专利名称：从粗丁炔二醇溶液中脱除重组份的方法
技术领域：
本发明涉及从乙炔和甲醛催化反应而得的粗丁炔二醇溶液中分离掉重组份的方法。
由丁炔二醇合成中取出的粗丁炔二醇溶液尚含有物理溶解的乙炔，未反应的甲醛，丙炔醇以及其他轻组份和重组份。众所周知，通过解吸塔去除乙炔后的粗丁炔二醇溶液紧接着被引入二级串连的真空蒸馏塔。在第一级真空蒸馏中粗丁炔二醇溶液脱去甲醛和轻组份，而在第二真空蒸馏塔中脱去重组份，并由塔顶取出纯丁炔二醇(参见如chem.System Inc.丁炔二醇/四氢呋喃报告Nr.91S15，1993年4月22页图IIB.1)。第二真空蒸馏塔中的蒸馏在温度＜145℃，压力为5-10毫巴下完成。这些参数对于获得比较良好的蒸馏，即使得丁炔二醇的聚合物尽可能地少是必要的。此法中为脱除甲醛所用的真空蒸馏使得处在第一蒸馏塔底的无甲醛的粗丁炔二醇溶液几乎不含有水。粗丁炔二醇溶液的蒸煮加速了第一蒸馏塔中重组份的生成，从而使干涉氢化的重组份含量增高。这导至如前所说的必须通过另一个真空蒸馏塔来除去它们。由丁炔二醇的催化合成及后续加工步骤中产生的重组份必须在丁炔二醇催化加氢之前去除，因为它们一方面会导至产品劣化，另一方面会毒化加氢催化剂。由于丁炔二醇溶液在第二真空蒸馏塔中的停留时间较长，这也导至聚合物及重组份化合物的增加。从塔顶蒸出丁炔二醇还包含有不容忽视的危险。此危险源于这样的事实，即粗丁炔二醇溶液能自发分解。流程中第二蒸馏塔塔釜的临界温度约为150℃。此类自发分解的可能性依赖于丁炔二醇溶液在真空蒸馏塔中的停留时间以及起催化作用的痕量物质，如金属离子。
本发明的任务在于说明一种从粗丁炔二醇溶液中脱除重组份的方法。此法能避开上述缺点。
按本发明的重组份是通过离子交换树脂，特别是阴离子交换树脂的吸附来去除的。
本发明及其进一步的安排由图来说明。
此图显示了按本发明从粗丁炔二醇溶液中脱除重组份的方法。按本发明方法的一种按排，重组份脱除是在水相中特别是在含20-50重量百分数丁炔二醇溶液中完成的。此类溶液与丁炔二醇合成时形成的溶液是一样的。在由管道1将丁炔二醇溶液引入离子交换吸附器A之前，必要时用泵B增压使其能克服通过离子交换吸附器A时的压力损失。此处的压力损失取决于吸附器的构造，离子交换树指床层的高度等。
在吸附器A中粗丁炔二醇溶液中所含的重组份在吸附过程中从粗丁炔二醇溶液中脱除。脱除重组份后的粗丁炔二醇溶液通过管道3取出，以派作必要的进一步的用途。当柱内装有的离子交换树脂已达饱和，就进行再生。为此，按本发明方法的一种安排，存留在离子交换树脂床层中的丁炔二醇首先用水置换，排入管道1′，然后用2-8％NaOH水溶液作用于离子交换树脂床层。用水置换将丁炔二醇从离子交换树脂上排走，这样在然后引入NaOH溶液时可以阻止它与丁炔二醇产生有害于离子交换树脂的化合物。通过泵C的压缩和管道4和3，在吸附器A中引入NaOH溶液。在吸附器顶部，通过管道1和2排走再生时由NaOH溶液和重组份构成的组份。在NaOH处理结束后，通过泵D的压缩和管道5和3向吸附器A引入有机溶剂。这里使用甲醇特别有效。再生时若要免去用有机溶剂置换可通过提高氢氧化钠碱液量来改善聚合物及重组份的脱除。然而尽管很不经济地提高了碱液量，仍不可能达到完全再生。相反若单用有机溶剂处理也不能达到离子交换树脂的完全再生。只有氢氧化钠碱液和有机溶剂的联合使用才能使阴离子交换树脂实现几乎是完全的再生。在置换有机溶剂时，在吸附器A顶部出现的由有机溶剂和重组份以及聚合物构成的组份也通过管道1和2取出。按本发明方法的一种安排，其特征在于在NaOH处理和有机溶剂置换之间再用水实现一次置换。用这种方法从阴离子交换树脂床层中脱除残存的氢氧化钠碱液。这样能改善后续的有机溶剂置换作用。在用有机溶剂对阴离子交换树脂进行置换后，再在阴离子交换树脂床层中引入水也是很有意义的。这样能充分地从阴离子交换树脂床层中排除有机溶剂。
下列表格说明了按本发明方法的数值举例。表粗丁炔二醇质量流量约6000公斤/时粗丁炔二醇35-40重量％丁炔二醇约0.4重量％重组份树脂床层体积(BV) 约2米3体积流量(负荷)3BV/时负荷作用时间 约7天再生剂需要量 约7BV水约2BV的4％的氢氧化钠碱液约10-15BV的甲醇阴离子交换树脂后的丁炔二醇量＜0.1重量％与已知的方法相比较，按本发明的方法显示出许多优点。按本发明的方法能全部取消昂贵的真空蒸馏设备。单用吸附器实现了较为简易的流程概念。在至今所用的蒸馏方法中发生在蒸馏釜中的丁炔二醇损耗就不再成为问题。另外还排除了因加热粗丁炔二醇而产生的附加聚合物和重组份化合物以及其他不希望有的副反应。上述的二事实使本发明方法的丁炔二醇收率比较高。由于丁炔二醇可能会自发分解，按本发明的方法还排除了安全技术方面的麻烦。因为能够放弃粗丁炔二醇的全部蒸发(而这正是本文开头提及的蒸馏塔所必须的)，所以脱除重组份的能量消耗也显著地减少了。
总之可以确认，按本发明的方法能比已知的方法节省设备，简化流程和节省能量并实现较高的产品收率。
权利要求
1.从由乙炔和甲醛催化反应所得到的粗丁炔二醇溶液中脱除重组份的方法，其特征在于重组份通过一种离子交换树脂，特别是一种阴离子交换树脂的吸附而除去。
2.按权利要求1的方法，其特征在于，借助于离子交换树脂在水相中的吸附实现重组份的脱除。
3.按权利要求1或2的方法，其特征在于，通过用水置换排除离子交换树脂中存在的丁炔二醇，然后用2-8％氢氧化钠水溶液与之作用，接着用有机溶剂置换，以此实现离子交换树脂的再生。
4.按权利要求3的方法，其特征在于，采用甲醇作为有机溶剂。
5.按权利要求3或4的方法，其特征在于，在用NaOH溶液作用和用有机溶剂置换之间采用用水置换。
6.按权利要求3至5之一的方法，其特征在于，在用机溶剂置换后再用水置换。
全文摘要
从乙炔和甲醛催化反应得到的粗丁炔二醇溶液中脱除重组分的方法，此法中重组分是通过离子交换树脂，特别是通过阴离子交换树脂脱除的。通过用水置换，排除离子交换树脂中存在的丁炔二醇，用NaOH溶液作用以及用有机溶剂置换实现离子交换树脂的再生。
文档编号C07C29/76GK1139096SQ9610328
公开日1997年1月1日 申请日期1996年3月7日 优先权日1995年3月10日
发明者卡尔-海因茨·霍夫曼, 尼科尔·舍德尔, 伯恩哈德·普尔策, 恩斯特·海德格 申请人:林德股份公司