专利名称：：茚的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种技术简单的在氧化物催化剂，尤其是金属氧化物催化剂存在下茚的制备方法。茚是制备金属茂络合物的重要中间产物，在这里使用茚作为组成金属茂络合物的配位体体系(EP-A336128)。特别是成桥的，手性的双-茚基-锆茂作为高活性的催化剂在烯烃聚合时具有很大的意义(参见EP-A129368；EP-A321852)。通过配位体体系的变化，例如通过取代，可以有针对性的影响催化剂性能。借此以所希望的大小改变聚合物产率，摩尔质量，立体规整度或聚合物熔点是可能的(NewJ.Chem.1990，14，499；有机金属(Organomet.)1990，9，3098；应用化学(Angew.Chem.)1990，102，339；EP-A316155；EP-A351392)。在文献中已描述了由相应的2，3-二氢-1-茚酮制备取代的茚的方法。这些方法的其中之一是用一种还原剂如NaBH4(J.Med.Chem.1990，33，758)，LiAlH4(Bull.Soc.Chim.Fr.1973，11，3092)或KBH4(J.Med.Chem.1991，34，919)首先将2，3-二氢-1-茚酮还原为相应的醇。若使这种还原按烃氧基铝还原作用用Al(i-Pr)3(Bull.Soc.Chim.Fr.1971，1351)进行，同样可以成功。在有些情况用氢在阮内-镍-催化剂上加氢也可成功。虽然例如2-甲基茚一点都没转化(HoubenWeyl4/1c.S205)。此后醇在第二步骤中通过除去水转化为茚。为此需要酸性催化剂如乙酸(J.Org.Chem.1992，57，2)，对-甲苯磺酸(Organomet.1990，9，3098)，HCl(Bull.Soc.Chim.Fr.1971，1351)，H2SO4(Synlett1991，9，642)或KHSO4(Bull.Soc.Chim.Fr.1973，11，3092)，对酸性催化剂的其他选择也可用吸水剂如P2O5(J.Med.Chem.1991，34，919)。在另一方法中使2，3-二氢-1-茚酮在活尔夫-克茨纳-还原中用肼在醇钠存在下转化为相应的1，2-二氢化茚。以后此1，2-二氢化茚在第二步骤中用2，3-二氯-5，6-二氰基-对-苯并-醌(DDQ)脱氢成为茚(J.Org.Chem.1990，55，756)。现有技术方法具有的缺点是方法是二步的并因此费用很高。此外在第一个提到的方法中过剩地使用了昂贵的反应物如NaBH4或LiAlH4，这又导致了生成可观的废物。接着的脱氢具有的问题是通过提高温度和酸性催化剂可出现聚合反应，或必须使用吸水剂。在第二个提到的方法中为了还原使用了有毒性的肼和为脱氢使用了等摩尔量的有毒且费用昂贵的DDQ。因此当前任务是找到一种制备茚的方法，这种方法避免了现有技术已知的缺点。现出乎预料地发现，可用氢在氧化物催化剂上以一个反应步骤使2，3-二氢-1-茚酮转化成茚。因此本发明涉及一种制备茚的方法，其中是在含一种或多种氧化物的，特别是金属氧化物的催化剂存在下，用氢转化2，3-二氢-1-茚酮。优选的是元素周期表的Ia，IIa，IIIa，IVa，Va，VIa，Ib，IIb，IIIb，IVb，Vb，VIb，VIIb和VIII族元素的氧化物，或镧系元素的氧化物。优选的催化剂是氧化物，特别是式(I)的金属氧化物，ZnaM1bM2cOx(I)式中M1为铝，锆，钛和硅组中的至少一种元素和M2为镉，铜，银，镍，钴，铁，锰，铬，钼，钽，钪，钨，钒，铌，铪，钇，硼，铟，锌，铅，铋，硒，镓，锗，锑，砷，碲组中的至少一种元素或镧系的一种元素；a＝1，b是在从0至20范围内的一个值，优选0.01至20，特别优选从0.1至10，c是在从0至3范围内的一个值，优选0.01至2，x有一数值，该数值按照化学计算和金属Zn，M1和M2的氧化状态得出。字母a，b，c和x表明各自元素的原子比例。a，b，c和x可以认为是相同的和不同的数值。式(I)氧化物的实例是ZnO，ZnaAlbOx，ZnaAlbCocOx，ZnaAlbNicOx，ZnaAlbCecOx，Zna(AlSi)bOx，Zna(AlTi)bOx，Zna(AlZr)bOx，其中优选a＝1，1≤b≤3，0.01≤c≤0.1和x按照化学计算和金属的氧化状态得出。在本发明的另一优选实施变体中可使用式(II)氧化物替代式(I)氧化物，M32M4O4(II)式中涉及来自尖晶石化合物类的复氧化物(ChemiederElemente，N.N.Greenwood，A.Earnshaw，VCH-VerlagsgesellschaftmbH，Weinheim，1990；LehrbuchderAnorganischenChemie，A.F.Holleman，N.Wiberg，deGruyter，Berlin，1985)。在式(II)中M3和M4分别为元素周期表中的任意的元素，其中M3是氧化价为I，II或III的元素和M4是氧化价为II，III或VI的元素。优选是若M3是氧化价为I的元素，则M4具有氧化价VI；若M3是氧化价为II的元素，则M4具有氧化价IV，和若M3是氧化价为III的元素，则M4具有氧化价II。也可能是M3和M4涉及相同的元素，如果可处于相应的不同的氧化价的话。式(II)氧化物的例子是Al2ZnO4，Al2CoO4，Al2MnO4，Al2FeO4，Al2NiO4和Cr2FeO4。本发明使用的催化剂可在载体和型体上通过浸渍或通过共沉淀及接着的干燥和煅烧制备出来。另一种的可能性在于直接煅烧适合的金属化合物，例如元素M1至M4的硝酸盐，乙酸盐，碳酸盐或其他的盐和络合物。为在载体上浸渍可把元素M1至M4的化合物溶液浸覆在载体上，该载体优选是无机的并举例来说可由SiO2，SiC，Al2O3，Al(OH)3，ZrO2，矾类硅酸盐，SiN或TiO2组成。用于浸渍的适宜的元素M1至M4的化合物例如是其卤化物，硝酸盐，硫酸盐，草酸盐，羧酸盐和醇化物。浸渍的载体接着在100℃至150℃，优选在130℃进行干燥并在400-1000℃，优选在500-800℃煅烧。这样制备的催化剂可按通常的方法在煅烧前或之后进一步加工成粒状物，片或挤出物。为了共沉淀可在适宜的pH值情况下沉淀适宜的元素M1至M4的化合物。沉淀后滤出生成的氢氧化物并用适宜的溶剂洗涤。在100至150℃，优选在130℃，必要时放在真空中进行干燥，煅烧在400至1000℃，优选在500至900℃。这样制备的催化剂为颗粒并可在破碎成所希望的粒度大小之后直接用于反应中。在用于本发明方法之前可将催化剂在温度为100至800℃用一适宜的还原剂预处理。本发明方法可以连续的或间歇的方式在一合适反应器中进行。在温度为200至600℃，特别是在250至400℃，和压力为0.1至10巴，特别是在常压下操作证明是适合的。本发明方法可用分子氢进行，该氢也可就地制备。也可以用惰性气体如氮或氩稀释氢。本发明方法使用的2，3-二氢-1-茚酮可为固体，熔融物，液体或在适合的溶剂中，如苯，二甲苯，甲苯或环己烷中的溶液。优选将2，3-二氢-1-茚酮导入一汽化器中并接着在气相与本发明使用的催化剂接触。2，3-二氢-1-茚酮与氢的摩尔比优选在1∶1至1∶500，特别优选在1∶2至1∶50。2，3-二氢-1-茚酮的输入速度优选在0.01至20g/ml催化剂·小时(LHSV液体小时空速)，特别优选在0.2至5g/ml催化剂·小时。氢的输入速度优选在50至50000小时-1(GHSV气体小时空速)，特别优选在100至10000小时-1。在本发明的方法中优选使用式(III)的2，3-二氢-1-茚酮式中R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7是相同的或不同的并为氢，卤原子或C1-C30-烃基，如(C1-C20)-烷基，(C6-C14)芳基，(C1-C10)-烷氧基，(C2-C10)-链烯基，(C7-C20)-芳基烷基，(C7-C20)-烷基芳基，(C6-C10)-芳氧基，(C1-C10)-氟代烷基，(C6-C10)-卤代芳基，(C2-C10)-炔基或-SiR83(其中R8为(C1-C10)-烷基)，或二个或多个基R1至R7可与结合它们的原子构成一个或多个取代的或未取代的环。C1-C30-烃基可以是一个杂芳基(优选为5或6环节)，该基可含有一个或多个杂原子如氮，磷或硫。烷基为直链的，环的或支链的烷基。卤素为氟，氯，溴或碘，特别是氟或氯。杂芳基的例子是噻吩基，呋喃基或吡啶基。由相邻的基R1至R7构成的环可通过含义为R1至R7的取代基取代，包括为此提到的优选范围。在式(III)中适用优选R1，R2，R3和R4是相同的或不同的并为氢，(C6-C10)-芳基或(C1-C10)-烷基，或基R1和R2，R2和R3或R3和R4与结合它们的原子一起构成取代的或未取代的六元的，饱和的或不饱和的碳环，R5为甲基，R6和R7为氢。由相邻的取代基R1-R4构成的饱和的或不饱和的五元环或六元环(碳环)可附加带有取代基，优选(C1-C10)-烷基。用本发明方法优选制备式(IV)茚或其异构体(Va)和(Vb)，式中R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7是相同的或不同的并为氢原子，卤原子或C1-C30-烃基，如(C1-C20)-烷基，(C6-C14)-芳基，(C1-C10)-烷氧基，(C2-C10)-链烯基，(C7-C20)-芳基烷基，(C7-C20)-烷基芳基，(C6-C10)-芳氧基，(C1-C10)-氟代烷基，(C6-C10)-卤代芳基，(C2-C10)-炔基或-SiR83(其中R8为(C1-C10)-烷基)，或二个或多个基R1至R7可与它们结合的原子一起构成一个或多个取代的或未取代的环。C1-C30烃基可以是杂芳基(优选5或6环节)，该基可含有一个或多个杂原子如氮，磷或硫。烷基为直链的，环的或支链的烷基。卤素为氟，氯，溴或碘，特别是氟或氯。杂芳基的例子是噻吩基，呋喃基或吡啶基。由相邻的基R1至R7构成的环可通过含义为R1至R7的取代基取代，包括为此提到的优选范围。在式(IV)中适用优选R1，R2，R3和R4是相同的或不同的并为氢，(C6-C10)-芳基或(C1-C10)-烷基，或基R1和R2，R2和R3或R3和R4与结合它们的原子一起构成取代的或未取代的六元的，饱和的或不饱和的碳环，R5为甲基，并R6和R7为氢。由相邻的取代基R1-R4构成的饱和的或不饱和的五元环或六元环(碳环)可附加带有取代基，优选(C1-C10)-烷基。式(IV)茚的例子是茚，2-甲基茚，3-甲基茚，3-特-丁基茚，3-三甲基甲硅烷基茚，2-甲基-4-苯基茚，2-甲基-4-(2’-吡啶基)茚，2-乙基-4-苯基茚，2-甲基-萘基茚，2-甲基-4-异丙基茚，2-甲基-4，6-二异丙基茚，苯并茚，2-甲基-4，5-苯并茚，2-甲基-苊茚，2-乙基-萘基茚，2-乙基-4-异丙基茚。属于式(IV)的茚存在一双键异构体，该异构体就它而言有2个结构异构体(式Va和Vb)。用本发明方法制备的茚可通过蒸馏，柱色层分离或结晶从副产物纯化出来。得到的异构体可为混合物直接用于相应的金属茂络合物的合成。这种金属茂的合成，从茚出发，例如已在AU-A-31479/89；J.Organomet.Chem.1988，342，21和EP-A284707中描叙过。本发明方法出众之处在于，方法实施技术简单并提供所希望的具有很好选择性的茚，优选具有选择性为89至99.9％，特别优选具有选择性为95至99％。下面的实施例用于说明本发明，但决没有限制的性质实施例A139.0gAl(NO3)3×9H2O和55.0gZn(NO3)2×6H2O溶解于3.8l水中，冷却至5℃并用25％氨溶液调pH值为pH＝9。过滤出沉淀并用水洗涤。在130℃进行干燥并在600℃煅烧。在破碎成颗粒大小为10至20筛目后将催化剂在450℃在氢流中进行预处理。实施例B69.5gAl(NO3)3×9H2O和110.0gZn(NO3)2×6H2O溶解入3.8l水中，冷却至5℃并用25％氨溶液调pH值为pH＝9。过滤出沉淀并用水洗涤。在130℃干燥并在600℃煅烧。在破碎成颗粒大小为10至20筛目后将催化剂在450℃在氢流中进行预处理。实施例C139.0gAl(NO3)3×9H2O和110.0gZn(NO3)2×6H2O溶解入3.8l水中，冷却至5℃并用25％氨溶液调pH值至pH＝9，过滤出沉淀并用水洗涤。在130℃干燥并在600℃煅烧。在破碎成颗粒大小为10至20筛目后将催化剂在450℃在氢流中进行预处理。实施例D139.0gAl(NO3)3×9H2O和54.9gZn(NO3)2×6H2O和2.2gCo(NO3)3×9H2O溶解入3.8l水中，冷却至5℃并用25％氨溶液调pH值为pH＝9。滤出沉淀并用水洗涤。在130℃干燥并在600℃煅烧。在破碎成颗粒大小为10至20筛目后将催化剂在450℃在氢流中进行预处理。实施例E139.0gAl(NO3)3×9H2O和54.9gZn(NO3)2×6H2O和1.35gCu(NO3)2×3H2O溶解入3.8l水中，冷却至5℃并用25％氨溶液调pH值为pH＝9。滤出沉淀并用水洗涤。在130℃干燥并在600℃煅烧。在破碎成颗粒大小为10至20筛目后将催化剂在450℃在氢流中进行预处理。实施例F130.0gAl(NO3)3×9H2O和54.9gZn(NO3)2×6H2O和2.23gCr(NO3)3×9H2O溶解入3.8l水中，冷却至5℃并用25％氨溶液调pH值为pH＝9。滤出沉淀并用水洗涤。在130℃干燥并在600℃煅烧。在破碎成颗粒大小为10至20筛目后将催化剂在450℃在氢流中进行预处理。实施例G139.0gAl(NO3)3×9H2O和54.9gZn(NO3)2×6H2O和1.62gNi(NO3)2×6H2O溶解入3.8l水中，冷却至5℃并用25％氨溶液调pH值为pH＝9。滤出沉淀并用水洗涤。在130℃干燥并在600℃煅烧。在破碎成颗粒大小为10至20筛目后将催化剂在450℃在氢流中进行预处理。实施例H139.0gAl(NO3)3×9H2O和54.9gZn(NO3)2×6H2O和1.40gMn(NO3)2×4H2O溶解入3.8l水中，冷却至5℃并用25％氨溶液调pH值为pH＝9。滤出沉淀并用水洗涤。在130℃干燥并在600℃煅烧。在破碎成颗粒大小为10至20筛目后将催化剂在450℃在氢流中进行预处理。实施例I139.0gAl(NO3)3×9H2O和54.9gZn(NO3)2×6H2O和2.03gY(NO3)3×6H2O溶解入3.8l水中，冷却至5℃并用25％氨溶液调pH值为pH＝9。滤出沉淀并用水洗涤。在130℃干燥并在600℃煅烧。在破碎成颗粒大小为10至20筛目后将催化剂在450℃在氢流中进行预处理。实施例J139.0gAl(NO3)3×9H2O和54.9gZn(NO3)2×6H2O和2.25gFe(NO3)3×9H2O溶解入3.8l水中，冷却至5℃并用25％氨溶液调pH值为pH＝9。滤出沉淀并用水洗涤。在130℃干燥并在600℃煅烧。在破碎成颗粒大小为10至20筛目后将催化剂在450℃在氢流中进行预处理。实施例K139.0gAl(NO3)3×9H2O和54.9gZn(NO3)2×6H2O和2.42gCe(NO3)3×6H2O溶解入3.8l水中，冷却至5℃并用25％氨溶液调pH值为pH＝9。滤出沉淀并用水洗涤。在130℃干燥并在600℃煅烧。在破碎成颗粒大小为10至20筛目后将催化剂在450℃在氢流中进行预处理。实施例L139.0gAl(NO3)3×9H2O和54.9gZn(NO3)2×6H2O和1.16g四乙氧基硅烷溶解入3.8l水中，冷却至5℃并用25％氨溶液调pH值为pH＝9。滤出沉淀并用水洗涤。在130℃干燥并在600℃煅烧。在破碎成颗粒大小为10至20筛目后将催化剂在450℃在氢流中进行预处理。实施例1-13在一管式反应器中在来自实施例A-L(实施例1-12)的催化剂存在下或在ZnO催化剂(实施例13)的存在下用氢使2-甲基-2，3-二氢-1-茚酮转化为2-甲基茚。使用的催化剂散堆体积为20ml。使用的2-甲基-2，3-二氢-1-茚酮的汽化在一预先连接的汽化器中进行。GHSV(气体小时空速)，LHSV(液体小时空速)和反应温度述之于表1中。反应产物用冷却器冷凝并进行气体色谱分析。表1</tables>权利要求1.茚的制备方法，其中在含一种或多种氧化物，优选金属氧化物的催化剂存在下用氢使2，3-二氢-1-茚酮转化。2.按照权利要求1的方法，其中氧化物含有元素周期表中Ia，IIa，IIIa，IVa，Va，VIa，Ib，IIb，IIIb，IVb，Vb，VIb，VIIb和VIII族中的一种元素，或镧系元素的一种元素。3.按照权利要求1或2的方法，其中氧化物是式(I)化合物ZnaM1bM2cOx(I)式中M1为由铝，锆，钛和硅构成的组中的至少一种元素和M2为由镉，铜，银，镍，钴，铁，锰，铬，钼，钛，钪，钨，钒，铌，铪，钇，硼，铟，锌，铅，铋，硒，镓，锗，锑，砷，碲构成的组中的至少一种元素或镧系的一种元素；a＝1，b是在范围为0.01至20，优选在0.1至10内的一个数值，和c是在范围0至3，优选0.01至2内的一个数值，x有一数值，该数值是按照化学计算和金属Zn，M1和M2的氧化状态得出。4.按照权利要求1或2的方法，其中氧化物是式(II)化合物。M32M4O4(II)式中M3和M4分别是元素周期表的任意的元素，并M3是具有氧化价为I，II或III的一种元素和M4是具有氧化价为II，III或VI的一种元素。5.按照权利要求4的方法，其中在式II中，若M3为具有氧化价为I的一种元素，则M4有氧化价为VI，若M3是具有氧化价II的一种元素，则M4有氧化价为IV，并若M3是具有氧化价III的一种元素，则M4有氧化价为II。6.按照权利要求1至5中一项或多项的方法，其中使用了式(III)的2，3-二氢-1-茚酮式中R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7是相同的或不同的并为氢原子，卤原子或C1-C30-烃基，或二个或多个基R1至R7可与结合它们的原子一起构成一个或多个取代的或未取代的环。7.含有一种或多种氧化物，优选金属氧化物的催化剂制备茚的应用。全文摘要本发明涉及一种茚的制备方法，其中在含有一种或多种氧化物，优选金属氧化物的催化剂存在下，用氢使2，3-二氢-1-茚酮进行转化。优选的氧化物含有周期表Ia，Ⅱa，Ⅲa，Ⅳa，Ⅴa，Ⅵa，Ib，Ⅱb，Ⅲb，Ⅳb，Ⅴb，Ⅵb，Ⅶb和Ⅷ族的元素，或镧系族的元素。文档编号C07C1/00GK1160702SQ9710285公开日1997年10月1日申请日期1997年3月5日优先权日1997年3月5日发明者J·韦古尼,H·博彻特,U·丁杰迪森申请人:赫彻斯特股份公司