专利名称：杀微生物剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及活性成分用量大为降低的杀微生物组合物，该杀微生物组合物对植物病害和对在植物繁殖材料中或其它植物材料中的微生物侵染有增强的作用，以及施用该组合物的方法，特别是用于拌种(seed dressing)的方法。
本发明特别是涉及控制或预防禾谷类作物中的病害。
业已发现，活性成分组分I)，式I的4-(2，2-二氟-1，3-苯并间二氧杂环戊烯-7-基)-1 H-吡咯-3-腈(fludioxonil)
与活性成分组分II)，式II的1，2，5，6-四氢4H-吡咯并[3，2，1-ij]喹啉-4-酮(咯喹酮)的组合
导致在控制和预防植物病害上的长效活性出人意外地增加。
式I化合物作为杀真菌活性成分描述于EP-A-206999中。所述的化合物作为触杀性杀真菌剂效果特别突出。
式II化合物作为杀真菌活性成分描述于《农药手册》第八版第732页中(另见GB-1394373)。
在植物保护上，采用尽可能低量的活性成分而达到对病虫害侵染最高程度的抵御是一种长久的需求。而且，由两种具有不同生物学作用机制的活性成分组成的组合物具有大大降低抗性形成危险的优点。因此，针对上述两种对使用者而言是重要的需求，如果活性成分组合物I+II能将更高的施用安全性与随之大幅度降低的施用总量结合在一起，那么这种组合将无疑是一种意外且非常理想的解决办法。本发明获得了这种解决办法。
由组分I和组分II组成的新颖组合物适合于活的栽培作物的叶面施用，以及特别是植物繁殖体的拌种施用。所述的植物繁殖体包含所有类型的种子(果实、块茎、谷粒)、插条、插枝等。优选的施用领域是所有类型的种子处理，特别是谷物种子的处理。
本发明可以采用比迄今已有的常规生物杀伤剂的量要低得多的量来进行种子拌种，因此极大地丰富了拌种技术。
除了双组分组合物I+II外，本发明还涉及防治真菌的方法，该方法包含以任何所需的顺序或同时用a)活性成分I与b)式II的活性成分II处理被真菌侵染或易受真菌侵染的位点，例如植物。
也可以向此新颖的活性成分组合物加入另外的农化活性成分如杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、除草剂、植物生长调节剂和化肥和特别是另外的杀微生物剂。
二种活性成分的优越的混合比是I∶II＝10∶1至1∶100，优选I∶II＝5∶1至1∶60，且最优选的是I∶II＝1∶1到1∶25。其它的优越混合比是I∶II＝5∶2至2∶5，或3∶5，1∶10，1∶20或3∶40。
根据本发明的活性组分I+II的组合获得了有用的触杀作用以及内吸作用和在防治种子传播和土壤传播植物病害上的长效作用。该新颖的组合消灭在贮藏食品和植物繁殖体上的微生物，特别是种子上的微生物，且保护生长中的植物，使之免受土壤传播微生物的侵害。
新颖的活性成分组合物I十II具有非常优越的用于保护栽培作物的治疗、预防和内吸杀真菌性能。如上所提到的，所述的活性成分组合物可以用来抑制或消灭出现在不同有用作物的植株上或植物部分(果、花、叶、茎、块茎或根)上的微生物，与此同时，后长出的植物部分也受到保护，使之免受微生物的侵害。
本新颖的组合物对属于下列种类的植物病原真菌有活性子囊菌纲(例如白粉菌属、核盘菌属、链核盘菌属、长蠕孢属〔＝眼斑点病属(Drechslera)〕、球腔菌属、核腔菌属的各种真菌)；担子菌纲(例如柄锈菌属、腥黑粉菌属、丝核菌属的各种真菌)；半知菌类(例如，Gerlachia〔＝镰孢属〕、壳针孢属、茎点霉属、链格孢属、稻瘟病等各种真菌)。本新颖的组合物在种子(果实、块茎、谷粒)处理上特别有效，对小麦上的Gerlachia nivalis〔＝稻雪腐镰孢〕的作用特别突出。对稻病害如稻瘟病、水稻胡麻斑病、水稻纹枯病、油菜立枯病，和对稻细菌病害如水稻白叶枯病特别有效。然而，所述的组合物也适合于直接处理土壤或植物的其它部分。本发明组合物可以被植物很好的耐受且是对生态安全的。
本新颖的组合物一般与常规用于配制技术中的辅助剂一起使用。式I和II的活性成分用已知的方式配制成(例如)可乳化浓缩物、可涂敷膏剂、直接可喷雾或可稀释溶液、稀释乳剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂、颗粒剂、或用聚合物包封。正如组合物的性质一样，可选择不同的施用方法，例如喷雾、弥雾、喷粉、撒施、涂刷或浇泼，以及组合物的形式，以适合其意欲的目的和流行的环境。活性成分组合物的优越的施用量通常是每100Kg意欲保护的植物繁殖材料(例如稻种)用0.0001至最多0.5Kg，优选0.0001-0.01Kg的总活性成分I+II。然而，施用条件更基本地取决于物品的条件(表面积、密度、含水量)和环境的影响。
在本发明的范围内，靶体作物是例如下列植物禾谷类(小麦、大麦、黑麦、燕麦、triticale、高梁、玉米和特别是各种稻品种)；甜菜(糖用甜菜和饲料甜菜)；豆科作物(菜豆、扁豆、大豆、豌豆)；油料作物(油菜、芥子菜、罂粟、向日葵)；瓜类(黄瓜、南瓜、甜瓜)；纤维作物(棉花、亚麻)；蔬菜(莴苣、甘蓝、菠菜、胡萝卜、洋葱、蕃茄、马铃薯、辣椒)；观赏植物(郁金香、黄水仙、大丽花、菊花和其它花卉)；以及香料作物及其种子。
本新颖组合物的优选施用方法是用活性成分的液体制剂喷雾或润湿植物材料的方法，或是用活性成分的固体制剂与植物材料混合的方法。这些保护方法以及用I+II的组合物处理的植物繁殖材料都是本发明的一部分。“植物繁殖材料”一词包括生长性植物材料如插条和块茎(例如马铃薯、可食性洋葱以及观赏植物的球茎)和特别是包括稻和稻秧的谷物种子。
根据本发明，式I和II的活性成分以组合物的形式使用，且如果需要，可以与另外的常规载体、表面活性剂或其它常规用于配制技术中的促进施用的辅助剂一起使用。
适合的载体和辅助剂可以是固体或液体，且是常规用于配制技术中的物质，例如天然或再生矿物质、溶剂、分散剂、润湿剂、增粘剂、增稠剂、粘合剂或化肥。
施用式I和II的活性成分混合物或包含这些活性成分的(农用)化学品组合物的优选方法是叶面施用。施用次数和施用量取决于受相应的病原(真菌)感染的危险性。然而，通过采用液体制剂淋透植物生长场所，或通过施用固体活性成分于土壤，例如以颗粒形式(土壤施用)，活性成分组合物也可以经土壤通过根系渗透到植物体上(内吸作用)。在特别优选的方法中，通过用该杀真菌剂的液体制剂浸渍种子或用固体制剂涂敷种子，式I和II的活性成分混合物也可以施用于种子、块茎、果实或其它意欲保护的植物材料上(涂敷)。在特殊的情况下，其它类型的施用也是可能的，例如植物插条或作为繁殖体的枝条的特定的处理。
式I和II的化合物以未改性形式，或优选与常规用于配制技术中的辅助剂一起使用。为此目的，用已知的方式将它们配制成(例如)可乳化浓缩物、可涂敷膏剂、直接可喷雾或可稀释溶液、稀释乳液、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂、颗粒剂、或用聚合物包封。与组合物的性质一样，可选择不同的施用方法例如喷雾、弥雾、喷粉、撒施、涂刷或浇泼，以适合其意欲的目的和流行的环境。活性成分组合物的优越的施用量在大田处理中通常是每公顷(ha)1g至2Kg式I和II的总活性成分(a.i.)，优选2g至600g a.i./ha。
制剂，即包含式I和II活性成分和(如果需要)固体或液体辅助剂的组合物、可以以已知的方式制备，典型地是通过将活性成分与增量剂如溶剂、固体载体和(如果适宜)表面活性化合物(表面活性剂)紧密混合和/或研磨。
适合的溶剂是芳香烃，优选含有8至12个碳原子的馏份，典型的是二甲苯混合物或取代的萘，邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯，脂族烃如环己烷或链烷烃；醇和二元醇及其醚和酯如单甲醚，酮如环己酮，强极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，以及植物油或环氧化植物油或大豆油；或水。
典型的用于粉剂和可分散粉剂的固体载体是方解石、滑石、高岭土、蒙脱石或硅镁土、高度分散的硅酸或吸收性聚合物。适合的颗粒状吸附性颗粒载体是浮石、碎砖、海泡石或膨润土，和合适的非吸附性载体典型的是方解石或白云石。
根据意欲配制的式I和II的活性成分性质的不同，合适的表面活性化合物是具有良好的乳化、分散和润湿性能的非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂。“表面活性剂”一词也可以理解成包含表面活性剂混合物。
此外，特别优越的促进施用辅助剂是脑磷脂和卵磷脂系列的天然或合成磷脂，例如，磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰甘油、溶血卵磷脂。
农化组合物通常包含0.1至99％，优选0.1至95％的式I活性成分，99.9至1％，优选99.9至5％固体或液体辅助剂，和0至25％，优选0.1至25％的表面活性剂。
虽然商业产品更优选配制成浓缩物，但最终的使用者一般使用稀释的制剂。
这些(农用)化学品组合物是本发明的一部分。
本发明用下列实施例进行说明，其中“活性成分”表示由10∶1至1∶25的特定混合比的化合物I和化合物II组成的混合物。可湿性粉剂 a) b) c)活性成分I∶II＝25％ 50％77％〔3∶2(a)，1∶9(b)，1∶10(c)〕木素磺酸钠 5％ 5％ -十二烷基硫酸钠 3％ - 5％二异丁基萘磺酸钠- 6％ 9％辛基酚聚乙二醇醚 - 2％ -(7-8摩尔的环氧乙烷)高分散硅酸5％ 10％ 9％高岭土62％27％ -将活性成分与辅助剂充分混合，并将此混合物在适合的磨中充分研磨、给出可湿性粉剂。它可以用水稀释成任何所需浓度的悬浮液。此制剂可以用于栽培作物的叶面处理，也可以用于植物繁殖材料如谷物种子或块茎的湿式或润湿拌种。可乳化浓缩物活性成分(I∶II＝1∶20) 10.5％辛基酚聚乙二醇醚 3％(4-5摩尔的环氧乙烷)十二烷基苯磺酸钙 3％蓖麻油聚乙二醇醚 4％(35摩尔的环氧乙烷)环己酮 29.5％二甲苯混合物 50％可以用水将此可乳化浓缩物稀释，制备出可用在作物保护中的任何所需浓度的乳液。粉剂 a) b)活性成分(I∶II＝1∶4和1∶1)5％8％滑石 95％ -高岭土 - 92％直接可用粉剂是通过将活性成分与载体在适合的磨中研磨而获得。这种粉剂可以用于干式拌种。挤出颗粒剂活性成分(I∶II＝1∶25) 13％木素磺酸钠 2％羧甲基纤维素 1％高岭土 84％将活性成分与辅助剂混合，并将此混合物研磨，用水润湿。将此混合物挤出，随后在空气流中干燥。涂敷颗粒剂活性成分(I∶II＝3∶5)8％聚乙二醇(MW200) 3％高岭土 89％(MW＝分子量)在混合机中，将磨细的活性成分涂到已用聚乙二醇润湿的高岭土上，得到无粉尘的涂敷颗粒剂。悬浮浓缩物活性成分(I∶I＝1∶5) 42％丙二醇 10％壬基酚聚乙二醇醚 6％(15摩尔环氧乙烷)木素磺酸钠 10％羧甲基纤维素 1％硅氧烷油 1％(75％的水乳液形式)水 30％将磨细的活性成分与辅助剂一起紧密混合，得到悬浮浓缩物，由此悬浮浓缩物可以用水稀释制成任何所需浓度的悬浮液。可以用这些稀释液，通过喷雾、浇水或浸渍处理活体植物和植物产品，保护它们免受微生物的侵染。生物实施例对稻种上的稻瘟病(Pyricularia)的杀真菌作用(拌种试验)试验方法在哥伦比亚的田间试验在密封的旋转鼓中，旱稻种子用包含或者fludioxonil(I)或咯喹酮(II)或者两种活性成分混合物的淤浆处理。将由此处理的种子以120Kg/ha的量播种在30m2的小区里。同样来源的未处理种子用作对照。以有规律的时间间隔对出现的植株上的真菌感染(稻瘟病)作出评价。尤其注意的是所用拌种剂的长效作用。试验1稻瘟病感染率％30天后43天后50天后对照(未处理) 5.6 2539fludioxonil(I) 3.6 1827(20g)咯喹酮(II) 2 9 17(400g)I+II(1∶20) 3.3 1120(5+100g)I+II(1∶10) 3.3 1427(7.5+75g)试验2稻瘟病感染率％34天后48天后55天后对照(未处理) 9.3 2553fludioxonil(I) 5 -*) 32(20g)咯喹酮(II) 4.3 1113(400g)I+II(1∶20) 7.31422(5+100g)*)试验失败上述结果表明，使用根据本发明的组合物I+II，以大为降低的施用总量获得了一致的良好的长效作用。
采用施用总量为30g a.i.至130g a.i./100kg种子和I+II＝1∶50、1∶5、3∶5及其它混合比，也获得同样的结果。
权利要求
1.一种植物用杀微生物组合物，它包含与合适的载体材料一起的至少两种活性成分组分，其中一种组分I)是式I的4-(2，2-二氟-1，3-苯并间二氧杂环戊烯-7-基)-1H-吡咯-3-腈(fludioxonil)
和另一组分II)是式II的1，2，5，6-四氢-4H-吡咯并[3，2，1-ij]喹啉-4-酮(咯喹酮)
2.根据权利要求1的组合物，其中I∶II的重量比是10∶1至1∶100。
3.根据权利要求2的组合物，其中I∶II的重量比是5∶1至1∶60。
4.根据权利要求3的组合物，其中I∶II的重量比是1∶1至1∶25。
5.一种控制或预防植物病害的方法，它包括用至少一种式I活性成分和一种式II活性成分以任何顺序或同时处理感染或易于感染的植物部分或植物的生长场所。
6.根据权利要求5的方法，它包含处理植物繁殖材料。
7.根据权利要求6的方法，其中繁殖材料是种子。
8.根据权利要求7的方法，其中的种子是稻。
9.用根据权利要求6的方法处理的植物繁殖材料。
全文摘要
本发明涉及植物用杀微生物剂4－(2,2－二氟－1,3－苯并间二氧杂环戊烯－7－基)－1H－吡咯－3－腈与植物用杀微生物剂1,2,5,6－四氢－4H－吡咯并[3,2,1－ij]喹啉－4－酮的组合,该组合导致在活性成分量大为降低的情况下有增强的防治植物病害作用。以这种组合为基础的杀微生物剂适合用于处理栽培作物和植物繁殖材料如种子。
文档编号C07D317/16GK1196176SQ9710285
公开日1998年10月21日 申请日期1997年3月5日 优先权日1996年3月6日
发明者N·里德比特尔 申请人:诺瓦提斯公司