专利名称：含钼环氧化催化剂的回收的制作方法
背景技术：
发明领域用有机化过氧氢对烯烃进行催化反应生产环氧化化合物例如象氧化丙烯等，是具有重要的商业价值的方法。该方法通常采用均相钼催化剂。本技术可用苯乙烯单体和氧化丙烯的共生产的实例，来说明环氧化过程。
本发明涉及的是在该环氧化方法中，从工艺物料溶液中含钼环氧化催化剂的回收。
相关技术的描述一种非常成功的共生产苯乙烯单体及氧化丙烯的方法涉及的是将苯乙烷用分子氧进行氧化，形成苯乙烷化过氧氢；该过氧氢化合物与丙烯进行的催化反应，形成氧化丙烯和1-苯乙醇；以及1-苯乙醇脱水形成苯乙烯单体。描述本方法的主要专利是US Patent 3,351,635。
在本方法的实践中，通常环氧化反应混合物先用蒸馏的办法将其中未反应的丙烯分离出去，然后用过量的苛性钠水溶液处理，其中一部分苛性钠同物料水溶液中含有的钼反应形成钼酸钠，另一部分碱液同环氧化物中所含有的某些有机杂质如酸和酚类物质反应。见例如U.S.P.4,405,572、5,210,354、5,276,235和5,171,868等专利。
在现有应用实践中存在的一个问题就是涉及到产生较大量的含钼、钠和有机物的工艺物料水溶液，以及这种工艺物料水溶液的处理问题。尤其是其中钼的存在更是介麻烦，因为物料水溶液在排放前必须先除掉钼，否则不符合环境保护的规定要求。
U S.P.5,439,657及1995年8月3日提交的系列号为08/510727的共同未决共同转让申请文件就是涉及到这种含钼的物料水溶液及从中分离钼的技术。
尽管前人已经作了许多工作，在这种工艺物料水溶液的处理方面仍有许多值得改进的地方。特别是随着社会对环保要求越来越严格，钼的回收处理尤为重要。
发明简述含有钼、钠及有机物的环氧化工艺物料水溶液可用大家熟知的方法如焚烧法处理，目的是在用碳床处理之前应先分离出有机物。在焚烧过程中，所形成的含钼和钠的粒状灰份随焚烧炉产生的气体一起向下通过炉道排出。这种含灰份气用与水掺和骤冷，形成了焚烧炉的排出物料水溶液。这种排出的物料是含一定量钼作为钼酸钠以及一定量钠作为碳酸钠的水溶液。它们都是来自环氧化反应的工艺物料。焚烧炉排出的水溶液不能直接向环境排放，因为涉及到所含钼重金属会造成环境公害。按照本发明，焚烧炉排出的物料水溶液基本上不含有机物，冷却后先进行酸化，例如可用硫酸酸化。这样，碳酸盐被转化为CO2，而CO2气体很容易被除去。此后，物料水溶液中基本上不再含碳酸盐，将物料水溶液用固体活性炭进行吸收处理以分离所含有的钼。所得水溶液已显著降低了钼含量，可以很容易地进行处置。如果对最高钼含量限制更严格，更苛刻，则可将由碳床处理后的流出液进一步用碱性离子交换法处理，基本上可完全除去钼。
如果不用焚烧的办法，也可用其它方法，例如湿空气氧化法或生物处理方法，在用活性炭处理前除去有机物质。此时，上面所描述的酸化分离CO2的过程就不需要了。然而，焚烧应当是分离有机物质的首选方法。
附图的描述本发明的原理用示意框图的形式说明。
发明详述根据本发明的优选实例，将经过用苛性钠碱液处理的含钼、钠及有机物质的环氧化物料水溶液按已知工艺焚烧，所含有机物基本上完全燃烧。主要以钼酸钠和碳酸钠形式存在的钼和钠以焚烧炉排出物料水溶液的形式被回收。
将含钼、钠的从焚烧炉排出的物料水溶液冷却，加入硫酸或盐酸酸化至pH为5或5以下，在适当的搅拌下，碳酸盐分解生成CO2气体并排出。钠转化成所加酸的钠盐。在10～50℃的温度下排出CO2可将溶液的腐蚀性降到最低程度，从而用不着使用特种结构材料的设备。
将除去CO2后的酸化溶液或者将等量的经过其它有机物去除方法处理的酸性含钼物料水溶液，通过固体活性炭床，水溶液中的绝大部分钼被吸收到炭上，因此使钼有效地从物料水溶液中分离出来。所用的单层或多层炭床，当其吸收钼的能力降至一定程度后就被处理，或用苛性碱溶液洗涤后再生。
上述步骤可有效地降低工艺物料水溶液中钼的浓度，可使之由高于1000ppm降至50ppm或更低(以重量计)。
有时工厂排放的物料水溶液要求钼的含量更低，在本发明的优选方案中经过活性炭处理过的物料水溶液可进一步与碱性离子或螯合离子交换树脂接触，可基本上达到钼的完全分离-即得到钼含量低于10ppm的物料水溶液。
可利用的活性炭或木炭可用包括褐煤、气黑、椰子、蔗渣、木材、锯末、泥煤、纸浆废物、血液、骨骼等作为原料来制备。具体的活性炭包括Calgon公司的粒状炭例如Calgon-200,F-400或React AWNORIT粒状活性炭例如NORIT C,CenCO活性炭，中央科技公司的产品；Nuchar活性炭，西弗吉尼亚纸浆和造纸公司的产品，以及ICIAMERICAS公司，Darco分部的产品，Rohm和Haas Ambersorb含炭吸收剂如X-340及其类似产品都可以作为Rohm和Haas活性离子交换树脂使用。已经证明具有商用价值的可用活性炭包括CAL型粒状炭(Calgon公司)和NORIT ROW 0.8粒状活性炭(NORIT公司)。
在本发明的实例中所用的离子交换树脂是名牌商品树脂，碱性阴离子交换树脂。强碱性和弱碱性树脂都可应用。
强碱性树脂可通过氯甲基苯乙烯-DVB(二乙烯基苯)共聚物与叔胺如三甲基胺反应制备。所得树脂中含季胺基团。
弱碱阴离子交换树脂的主要类型为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的胺衍生物，表氯醇(3-氯-1,2环氧丙烷)与胺的缩聚物以及苯酚-甲醛缩聚物的胺衍生物，并可包含伯、仲、叔胺基或其中某两种或所有基团的混合物。
弱碱苯乙烯-二乙烯基苯树脂可用与制备强碱性苯乙烯-二乙烯基苯树脂大体一样的方法制备，例如通过胺化氯甲基共聚物来制备，但一般用伯胺或仲胺代替叔胺进行胺化。
描述本发明所用的有关碱性阴离子交换树脂制备的专利有US.P.4,025,467、3,791,996、3,817,878、3,346,516、4,082,701、3,843,566、3,813,353、3,812,061、3,882,053、3,793,273、3,296,233、3,108,922、3,005,786、3,637,535、4,052,343。
本发明的进一步描述可参照附
图1。如图1，从焚烧炉出来的物料水溶液经管线2进入冷却区1。在区1中物料水溶液经传统的热交换方法冷却，使其温度由90℃降至40℃或更低。冷却的物料水溶液经管线3进入区4，在区4通过管线5加入硫酸进行酸化，使pH由约9.5降至5或更低，最好是使pH降至1～3。其它酸，例如盐酸也可使用。
物料水溶液酸化后，其中的碳酸盐转化成通常为气态的CO2，它经管线6排出。也可向区4通入N2气等抽提气体(未示出)以加速CO2的排出。
基本上已不再含碳酸盐的溶液经管线7由区4进入区8和9，与其中的固体活性炭接触。虽然附图中只示意两个区的活性炭接触床，很显然，实际上可根据需要，使用单床或两个以上的碳接触床。
作为以上所描述的处理结果，离开碳处理区9的物料水溶液其钼含量由1000ppm降至50ppm或更低。
应当注意的是，与碳床接触前的酸化处理是很必要的。如果物料水溶液在用碳处理前未经酸化，则经碳床处理不能有效地除去钼。
如前所述，碳床接触处理能有效地除去物料水溶液中大量的钼，例如使其钼含量降低至50 ppm或更低。然而，在某些领域钼含量要求更苛刻，必须使之降至10ppm或更低。
经过酸化和碳接触处理之后，要使本发明得以更好的应用，进一步降低钼含量仍然是很重要的。从区9流出的物料水溶液经管线10进入碳接触床区11，在区11，物料水溶液与碱性离子交换树脂接触通过离子交换处理，有效地除去另外的钼，从区11经管线12流出的物料水溶液钼含量低于10ppm，甚至在5ppm以下。
处理后的物料水溶液在经管线15排放之前，应通过管线14加入苛性碱，使区13的pH值适当地调至6～8。
在特别优选的实践中，同时采用多个碳接触床和离子交换树脂床。用过的离子交换树脂用苛性碱液冲洗很容易得到再生。在特别优选的实例中，从树脂床上冲洗流出的含钼洗液，最好送回区4，在区4残余的钼最后可通过活性炭吸附除去。
如已说明的，再生循环处理过程中的苛性碱液经管线16进入区11，而含有除去钼的再生物料水溶液经管线17从区11回到区4。
将用过的已经失效的碳床用水冲洗，并进行烘干处理，作为垃圾埋在地下或作为燃料。
实例用下面的实例并参考图1来说明本发明。
从氧化丙烯/苯乙烯单体制备过程所排出的物料水溶液经管线2以24,000磅/小时的流速进入冷却区1。此物料水溶液含86％(质量百分浓度)水，0.2％钼酸钠，14％的碳酸钠和碳酸氢钠以及0.01％的有机物。
在区1，物料水溶液的温度从90℃降至40℃。冷却后的物料水溶液经管线3进入酸化区4，通过以2700磅/小时的流速加入94％的硫酸，使区4的pH值由9.5减至3。
由于碳酸盐和硫酸发生反应所产生的CO2经管路6以1600磅/小时的流速排出。
酸化后的物料水溶液通过管线7进入区8和区9与活性碳床接触。所用碳床的活性炭是Calgon F-400,F-200或React AW或相当的其它物质。物料水溶液的时空速度是每小时床体积的2-10倍，经碳床处理并经管线10排出的物料水溶液，其钼含量约为30ppm或更少。
物料水溶液以25140磅/小时的流速经管线10进入区11，为了进一步减少钼含量，在区11物料水溶液在30℃温度下与弱碱性固体离子交换树脂Rohm和Haas-392 S接触，进行交换处理。也可使用其他类似的树脂如Amberlyst A-21，或NTEC溶液公司生产的优势亲和色谱树脂(AAC)。要得到最好的效果，树脂应调成硫酸盐型。物料水溶液体积流速为每小时4个床体积(一般优选2-12个床体积)，从区11经管线12流出的物料水溶液中钼含量在5ppm以下。
在区11处理后的物料水溶液经管线12流入区13，在区13经管线14加入苛性碱液，将pH调至6～8。得到的物料水溶液可通过管线16很方便地从工厂排放口排出，所排出的水质可满足最苛刻的要求条件。
离子交换树脂失效后失去了除钼能力，此时可通过管线16加入苛性碱液进行洗涤再生处理。含有除去了钼的物料水溶液经管线17又回到区4。
权利要求
1．一种用钼作为环氧化反应的催化剂，通过丙烯与有机化过氧氢反应制备氧化丙烯的方法，在该方法中，可得到一种含有钼、钠的环氧化工艺物料水溶液，该方法的改进包括使该物料水溶液同活性炭接触，并回收钼含量降低了的物料水溶液。
2．一种通过丙烯与有机化过氧氢反应制备氧化丙烯的方法，在该方法中可得到一种含有钼、钠及某些有机物的环氧化工艺物料的水溶液，本改进技术包括焚烧物所说的物料水溶液，把物料水溶液与含有钼、钠的焚烧物分离，将分离出的物料水溶液酸化，并排出在酸化过程中形成的CO2气体，使剩余的物料水溶液与固体活性炭接触，并回收钼含量降低了的物料水溶液。
3．权利要求1的方法，其中所说的被分离出来的物料水溶液要酸化，使pH值小于5。
4．权利要求1的方法，其中所说的被分离出来的物料水溶液用硫酸酸化。
5．权利要求2的方法，其中所说的分离出来的物料水溶液用盐酸酸化。
6．权利要求1的方法，其中将所回收的已降低了钼含量的物料水溶液与碱性离子交换树脂接触，并回收钼含量进一步降低的物料水溶液。
7．权利要求2的方法，其中将所回收的已降低了钼含量的物料水溶液与碱性离子交换树脂接触，并回收钼含量进一步降低的物料水溶液。
全文摘要
对一种含一定量钼、钠及一些有机物的环氧化工艺物料水溶液进行了焚烧处理,以除去其中的有机物,回收这种含钼、钠的水溶液,经冷却,酸化,并用活性炭吸收处理,并回收钼含量降低的物料水溶液,用碱性离子交换树脂交换处理,可进一步降低物料水溶液的钼含量。
文档编号C07D301/19GK1221411SQ97195232
公开日1999年6月30日 申请日期1997年6月1日 优先权日1996年6月4日
发明者R·阿尔巴尔, T·埃文斯, W·文茨黑默, A·唐, M·格尔布 申请人:阿科化学技术公司