专利名称：控制对苯二酸质量的方法
技术领域：
本发明涉及控制对苯二酸质量的方法。更具体的说，本发明涉及在对苯二酸生产步骤中控制对苯二酸质量的方法。
有几种对苯二酸的生产方法，而近年来其一种主要倾向是采用液相氧化p-对二甲苯的生产方法。
在这种方法中，反应器里的淤浆是处于对苯二酸晶体悬浮在乙酸溶液里的状态。该乙酸溶液是通过将一种含有溴或一种诸如锰或钴的重金属催化剂溶解在一种溶剂里来制备的。然后将原料p-对二甲苯，或将含有分子氧的气体，例如空气连续加入反应器用以氧化p-对二甲苯，从而形成对苯二酸。
在这个方法中，大部分对苯二酸作为晶体沉淀在乙酸溶剂里。结果是形成了对苯二酸淤浆。
形成的对苯二酸淤浆被连续从反应器里排出，然后经过将要描述的后处理(结晶步骤、分离/水洗步骤、干燥步骤等)，则形成了作为产品的粉状的对苯二酸。
在对苯二酸里所含的4-羧基苯甲醛(下文称之为“4CBA”)的浓度是决定对苯二酸质量的重要因素之一。
4CBA的浓度受反应条件，例如反应温度、压力、含分子氧气体的量、原料的供应量和保留时间的影响。在传统的技术中，4CBA的浓度一直是通过直接测量在对苯二酸里的4CBA的浓度、并且在测量结果的基础上基调节反应条件从而使之落在要求的范围内来控制的。
然而对苯二酸淤浆是一种在高温和高压下的酸性淤浆。因此为了测量4CBA的浓度进行取样是困难的。由于这个原因，传统的技术只有一种方法从已经在氧化反应之后经过沉淀和洗涤的对苯二酸部分中取样。
另外，在对苯二酸里所含4CBA的浓度通过使用液体色谱仪来测量，而这种测量要花40分钟或更多的时间。所以通过取样所得到的分析结果只表明在几小时之前在反应器内对苯二酸淤浆的状态，并不表示所要求的在反应器内对苯二酸淤浆的目前状态。
这样，为了得到控制在对苯二酸中所含4CBA的浓度使之落在要求的范围内之后的分析结果，传统的技术要求至少几小时。
为了稳定反应器的内容物，可能需要几十小时，而在某些情况下需要一天或更多。
此外，如果有非操作的干扰，为了稳定反应器的内容物需要更多的时间，恐怕有可能得不到具有所要求的质量的作为产品的对苯二酸。
即使取样是在氧化反应器中进行、或在紧接对苯二酸的生产阶段的在线反应器部位进行，并且4CBA的浓度从试样中测量，测量时间也不能缩短。因此只能掌握30～60分钟前在反应器内的对苯二酸淤浆的状态，而及时控制反应条件却办不到。
本发明是为了克服现有技术里的上述缺点，因此本发明的目的是提供一种控制对苯二酸质量的方法，通过在获得作为产品的对苯二酸之前的短时间内掌握在对苯二酸中所含4CBA的浓度，从而有可能以这个浓度为基础及时控制反应条件，使得获得具有稳定质量的对苯二酸成为可能。
本发明人已经注意到一种迅速反映反应器状态、并且易于进行从反应器内的对苯二酸淤浆取样检验的废气。作为扩展研究的结果，已经发现在COx浓度(该浓度测量可以容易地进行)和4CBA的浓度之间，有一种恒定的关系。
作为结果，则是创立了一种方法，能够通过以这种关系为基础测量COx浓度来预测4CBA浓度并且还能控制产品的质量。
也就是说，根据本发明在其生产步骤里的这种控制对苯二酸质量的方法包括测量从装有生产对苯二酸所必需的原料的氧化反应器内排出的反应废气里的非凝结成分中所含COx的浓度；以这个测量到的COx的浓度为基础预测在产品中4CBA的浓度；调节反应条件以便将4CBA的预测浓度值保持在预定的范围内。
这里使用的术语“反应条件”是指影响4CBA浓度的因素，例如反应温度、压力、含分子氧气体的量、原料的供应量和保留时间。
COx是指一氧化碳或二氧化碳。Cox的量一般是指它们的总量，但可以用二氧化碳的总量代替之。
作为要调节的反应条件，至少可以改变反应温度。
作为要调节的反应条件，至少也可以改变反应温度和氧化催化剂的供料速度。
例如，下列方程式对于要使用的4CBA的预测浓度是合适的，式中在反应废气里非凝结成分中所含COx的测量值是可变化的(参数)。
y＝a.x+b其中 y在对苯二酸中4CBA的浓度(重量％)a回归系数x在反应废气里非凝结成分中所含CO2的浓度(体积％)b回归常数本发明目的根据下文结合附图的详细描述将变得更清晰，其中
图1是表示用于解释根据本发明的控制对苯二酸质量的方法的对苯二酸生产线的原理图；和图2表示在用于质量控制所必需的计算机上的各种方法。
下文将结合附图以实施例为基础详细描述根据本发明的控制对苯二酸质量的方法。
对苯二酸的生产步骤和在生产步骤中控制对苯二酸质量的方法通过参考图1和图2来解释。
《对苯二酸的生产步骤的概要(见图1)》通过氧化反应沉淀为呈淤浆状态的对苯二酸是经过结晶步骤、分离/水洗步骤、干燥步从而形成其干粉状的产品形式。有一些没有列举的步骤在本处的说明中省略了。
《在对苯二酸的生产步骤中控制对苯二酸质量的方法(见图1和图2)》从氧化反应器排出的反应废气在凝结之后，反应废气路线1设置了一个COx浓度探测器2，它自动地探测在反应废气里非凝结成分中所含一氧化碳或二氧化碳(下文用一统称称之为“COx”)的浓度。在氧化步骤中的COx浓度通过COx浓度探测器2来探测。COx浓度探测器2包括，例如远红外线气体分析仪或气体色谱仪。通常COx浓度探测器2自动地、连续地测量COx浓度。
COx浓度探测器与一计算机3相连接。
计算机3设置了4CBA的浓度预测装置4，用于判断由4CBA浓度预测装置4所预测的4CBA浓度是否在合适的预定范围内的判断装置5，和用于基于由判断装置5的判断结果来控制反应条件的控制装置。
4CBA的浓度是由预测装置4在氧化步骤中以测定的COx浓度为基础来预测的。在这个实施例中，COx是一氧化碳、二氧化碳。此外，预测装置4装有储存4CBA的浓度与二氧化碳浓度之间的关联方程的ROM(只读存储器)7。
储存在ROM7里的相关方程是通过基于测量值的统计技术建立的，包括，例如由一个线性表达式表示的下列方程y＝a.x+b(1)其中 y；在对苯二酸中4CBA的浓度(重量％)a；回归系数x；在反应废气里非凝结成分中所含COx的浓度(体积％)b；回归常数当y是可变目标值而x是可变预测值时回归分析一般包括线性回归分析、多阶回归分析，和多项式固化分析。此外，当阶数增加时回归方程的精确度也增加。
比数值(specific numeral valuis)被加到方程(1)中。
回归系数(a)和回归常数(b)分别通过实测CO2和4CBA的浓度获得，例如，分别为-0.5和1.1。有时候，在这种情形中参数(n)和相关函数(r)分别是200和0.92。
考虑到这些情形，方程式(1)表示为以下的方程式(1’)y＝-0.5.x+1.1 (1’)从参数(n)和相关函数(r)，能明白地理解在对苯二酸里的4CBA的浓度与二氧化碳之间有存在一种关联。换言之，存在一种负关联的关系，如果一边的浓度曾加，另一边的浓度减少。
应该注意，回归系数(a)和回归常数(b)根据对苯二酸的生产量的不同而变化。所以，在方程中的回归系数和回归常数随每一个选择的对苯二酸的产量而不同，优选将要求的数值输入到根据对苯二酸的生产量的操作表达式里。
再有，实测值根据每天的测量条件而变化。所以上述方程(1)不总适用于所有的情形。不过，假定是相同的条件，如果x的值被找到了，即如果知道。了二氧化碳的浓度，4CBA的浓度必定能够通过上述方程计算出来。
所以，操作表达式，例如方程(1)所示，是预先确定的，并且该操作表达式是作为如图2所示那样在一个计算机上实施的预测装置4被提供的。
如果将二氧化碳的测量浓度应用于方程(1)中，马上得到4CBA的浓度。判断装置5判断所得到的4CBA浓度值对于对苯二酸是否保持在合适的范围(预定范围)内。
在这种情况下，如果测量结果在预定范围之外，反应条件，例如反应温度、压力、含分子氧气体的量、原料的供应量和保留时间通过控制装置6进行控制。通过这样一种控制，对苯二酸的质量能够总是被控制在优选的状态内。
有时候，作为在对苯二酸生产中控制4CBA的浓度的下述方法一般是已知的。
通过氧化反应条件的控制包括，例如，调节反应器内的温度、压力、催化剂浓度、保持时间、乙酸溶液(溶剂)的浓度、和加入的含分子氧气体的量。按照传统技术，不可能实时地掌握在反应器内4CBA的浓度，因而各个反应条件是根据经验改变和调节的。已经发现，由于实时地计算出4CBA的浓度，至少用反应温度来控制4CBA浓度在标准范围内变化(后者是确定对苯二酸质量的重要因素)是更可取的，并且通过判断反应温度和催化剂浓度也能够获得具有良好响应的控制。还发现调节在反应器内催化剂的浓度，改变催化剂的供入速度是有利的。
根据上述控制对苯二酸质量的方法，能够探测从反应器内排出的反应废气里非凝结成分中所含CO2的量；以这个测量到的CO2的量为基础预测在产品中4CBA的浓度，并且调节反应条件以便将4CBA的预测浓度值保持在预定的范围内。所以，如果预测到CO2，则能够发现在对苯二酸中所含4CBA的浓度。如果这个4CBA的浓度不在制造商想要的预定范围内，能够调节反应条件以维持该浓度在预定范围内。其结果是对苯二酸的质量能够保持在优选的状态。
此外，由于CO2浓度的探测能够很容易的进行，反应条件的调节也能够及时地进行。
有时候，如果需要或必要，可以采用传统的进程平均方法(moving averagemethod)的操作处理。
权利要求
1.在涉及氧化反应的对苯二酸的生产步骤中控制对苯二酸质量的方法，其中包括探测在从生产对苯二酸的反应器的氧化反应器内排出的反应废气里非凝结成分中所含COx的量；以这个探测到的COx的量为基础预测在产品中4-羧基苯甲醛的浓度；并调节反应条件以便将4-羧基苯甲醛的预测浓度值保持在预定的范围内。
2.如权利要求1所述的控制对苯二酸质量的方法，其中所述COx是一氧化碳或二氧化碳。
3.如权利要求1所述的控制对苯二酸质量的方法，其中在被调节的反应条件中至少改变反应温度。
4.如权利要求1所述的控制对苯二酸质量的方法，其中在被调节的反应条件中至少改变反应温度和氧化反应催化剂的供料速度。
5.如权利要求1所述的控制对苯二酸质量的方法，其中下列相关方程式用于预测4CBA的浓度，在该方程式里在反应废气里非凝结成分中所含CO2的测量值是用于预测4CBA的浓度y＝a.x+b其中 y4-羧基苯甲醛(4CBA)的浓度(重量％)a回归系数x在反应废气里非凝结成分中所含CO2的浓度(体积％)b回归常数。
全文摘要
一种控制对苯二酸质量的方法,包括:探测从用于生产对苯二酸的反应器的装有必需的原料的反应器内排出的反应废气里非凝结成分中所含CO
文档编号C07C51/265GK1196349SQ9810702
公开日1998年10月21日 申请日期1998年2月12日 优先权日1997年2月12日
发明者宫田晴夫, 冈田康彦, 村上哲, 谷口宪生 申请人:三井化学株式会社