专利名称：用于制备提纯的对苯二酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过对二甲苯的液相氧化得到的粗对苯二酸(CTA)的氢化制备提纯的对苯二酸(PTA)的方法。
在液相用含分子氧的气体氧化对二甲苯生成对苯二酸粗产物，其除了对苯二酸以外，含有4-羧基苯甲醛(下文缩写为4-CBA)作为主要的杂质成分。在用作制备聚酯纤维作的原料时，需要对这种粗对苯二酸提纯，制备聚酯纤维要求提纯的对苯二甲酸作为原料。
为了制备提纯的对苯二酸，已知一种方法，其中通过在一种氢化催化剂存在下的氢化处理粗对苯二酸(Cf.例如日本专利公开平4-6553A)。在这个方法中，通过将4-CBA经氢化还原为水溶性的对甲苯甲酸并由例如在对苯二酸结晶后的固/液分离从对苯二酸中除去来制备提纯的对苯二酸。
在一个反应器在安装一个固体催化剂的固定层，使粗对苯二酸的水溶液通过催化剂层，同时向该反应器供氢，从而完成上述氢化处理。从而，存在于粗对苯二酸中的4-CBA被还原为对甲苯甲酸。当反应混合物冷却后，对苯二酸晶体会沉淀，同时，大部分杂质，诸如对甲苯甲酸等仍溶于母液中。通过进行固/液分离，得到晶体上附着了一些母液杂质的对苯二酸晶体的初级提纯的产品，同时，大部分杂质溶解并留在被分离的母液中。
通过洗去附着在晶体上的杂质，得到提纯的对苯二酸。常规使用的洗涤技术包括为了把附着在晶体上的杂质转移到水层而将第一次提纯的产品的晶体在水中重淤浆化。通过把生成的淤浆再次固/液分离，几乎所有的杂质被保留在液相，得到少有杂质成分的高度提纯的对苯二酸。
这种提纯的对苯二酸用作聚酯纤维等的原料，除了要求高纯度之外，还要求保持稳定的质量和稳定的杂质水平。提纯的对苯二酸可含有少量的杂质，诸如4-CBA还原生成的对甲苯甲酸和其他杂质。杂质的量可通过观测作为一个代用参数的提纯的对苯二酸的透射比确定。
在提纯的对苯二酸中杂质的量可随氢化处理的起始粗对苯二酸中杂质的量变化。在此前，已经通过控制粗对苯二酸制备过程的条件，即，控制对二甲苯的氧化条件，将粗对苯二酸中杂质的量基本保持在一个范围内。
但是，通过调节氧化条件控制在粗对苯二酸的杂质水平有困难，由于对提纯的产品中的杂质含量实际表现出作用需要相当长的时间滞后，对最佳条件不能迅速响应，从而不适合用于产品质量的快速调节。
本发明的一个目的是提供一种用于制备提纯的对苯二酸的方法，其可以用简单的过程不改变对二甲苯的氧化条件迅速地控制提纯的对苯二酸产品的透射比，从而可实现快速控制制备，并且可制备杂质水平稳定的对苯二酸的提纯产品。
根据本发明的制备提纯的对苯二酸的方法包括在氢化催化剂存在下氢化对二甲苯液相氧化得到的粗对苯二酸、使对苯二酸晶体从氢化反应液中沉淀、从母液中分离晶体、观测生成的提纯对苯二酸的透射比和控制洗涤水的温度从而保持观测到的透射比在预定的范围内。
附
图1表示根据本发明的一个制备提纯的对苯二酸方法的实例的流程图。
根据本发明用氢化处理的粗对苯二酸是通过对二甲苯液相氧化得到的。这种对苯二酸的粗产物通常可含有约0.1-0.4wt％的作为主要杂质的4-CBA。
对二甲苯的液相氧化在反应溶液中使用一种氧化催化剂完成。作为用于对二甲苯液相氧化的溶剂，可以使用例如脂肪酸，诸如乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、三甲基乙酸或己酸，或使用这种酸与水的混合物。其中，正如下文所述的，优选乙酸或含水乙酸溶剂。
作为对二甲苯液相氧化的催化剂，通常可使用重金属化合物和/或含溴化合物，其中，前者包括了例如镍、钴、铁、铬、锰或类似的金属的化合物，两者可以原子形式使用或优选以反应体系可溶形式的化合物使用。在催化剂的优选例中，使用钴化合物、锰化合物和溴化合物。基于反应溶剂重量，以钴计，通常使用的钴化合物的量为10-10000ppm，优选100-3000ppm。锰化合物对钴化合物的比例可在0.001-2的锰对钴的原子比范围内。溴化合物对钴化合物的比例可在0.1-5的溴对钴的原子比范围内。
进行对二甲苯液相氧化时使用含分子氧的气体。含分子氧的气体，通常由被惰性气体稀释的氧气组成，例如空气或富氧空气。通常在150-270℃、优选170-220℃范围内的温度，在可保持反应混合物为液相的压力并通常在0.5-4MPa(表压)范围内进行氧化反应。氧化反应的时间作为在反应器中的停留时间通常大约20-180分钟，尽管该时间根据反应器和其它参数是可变的。在反应体系中的水含量通常可在3-30wt％，优选5-15wt％。
根据本发明，从对二甲苯的液相氧化得到的粗对苯二酸在氢化催化剂存在下在氢化反应器中进行氢化处理。在此，从液相氧化母液中分离的粗对苯二酸在水中重淤浆化，将生成的含水淤浆加热加压，形成对苯二酸的水溶液，将其引入氢化反应器进行氢化。对于氢化反应器在形式和结构上没有特别的限制，只要可以在其中设置填充了一种氢化催化剂的催化剂层并允许向其供氢，使对苯二酸水溶液和氢气与催化剂有效接触。
对于氢化反应器，优选在其中装有固体催化剂的固定层、一个向其供对苯二酸水溶液的进料管、一个从其中排出处理过的液体的排料管和一个向其中供氢的进料管的。当对苯二酸水溶液可被供入形成在反应器中的上升流时，优选将对苯二酸水溶液进料管安装在反应器的顶部，将处理过的液体的排料管安装在反应器底部，从而在反应器中形成水溶液的下降流。在此，优选将氢气进料管设置在反应器的较高部位，从而从上部引入氢气。
此前使用的常规的氢化催化剂可在此使用，诸如钯、钌、铑、锇、铱、铂、铂黑、钯黑、铁和钴-镍，它们可以适用作固体催化剂，其中这类上述催化剂承载于一种载体上，优选在吸附性载体上，诸如活性炭，从而能构建固定层。
在固定的状态，首先在10-40wt％、优选24-30％wt的浓度将粗对苯二酸晶体在水中重淤浆，在230℃或更高、优选240-300℃的温度和1-11MPa、优选3-9MPa(表压)的压力加热该生成的含水淤浆，使粗对苯二酸晶体溶解，然后，将生成的对苯二酸水溶液供入氢化反应器，使其通过固体催化剂层，同时以至少1.5摩尔倍、优选至少2摩尔倍于在粗对苯二酸水溶液中的4-CBA的进料速率将氢气供入反应器。在230℃或更高、优选255-300℃的温度，在1-11MPa、优选3-9MPa(表压)的压力，在约至少0.05MPa、优选0.05-2MPa的氢气分压进行氢化。
通过氢化处理，在粗对苯二酸水溶液中的4-CBA被还原为在较低温度水溶性的对甲苯甲酸。这样，通过将氢化处理的液体冷却到300℃或更低，优选100-280℃，只有对苯二酸晶体将被沉淀，从而，通过固/液分离就可将对甲苯甲酸与对苯二酸晶体分离。这样分离到的对苯二酸晶体有附着在晶体上的残留母液杂质，通过从晶体上洗掉这些杂质，得到提纯的对苯二酸。
用水洗涤生成的对苯二酸晶体(通常用纯水)以除去附着在晶体上的杂质。作为一个具体的洗涤技术，一般使用的方法是，在对苯二酸结晶后固/液分离生成的首次提纯的对苯二酸晶体在洗涤水中重淤浆化，将附着在晶体上的杂质转移到洗涤水的液相，将生成的含水淤浆进行固/液分离，将分离到的晶体干燥，得到杂质含量低的提纯的对苯二酸产品。
对于其它的洗涤技术，可例举一个方法，其中将洗涤液体喷到在旋转过滤器或离心机上的固/液分离得到的对苯二酸晶体移动层上，从而进行重复的重淤浆化和固/液分离；或一个方法，如在日本专利公开平-7-149690中公开的，其中通过将在旋转过滤器或离心机上的固/液分离得到的对苯二酸晶体移动层与逆流的洗涤水接触，用洗涤水代替反应溶剂。
使用上述洗涤技术中的任一个，通过最终进行固/液分离和干燥，得到提纯的对苯二酸产品，其中通过取样观测干燥的最终提纯的对苯二酸晶体的透射比确定产品的质量。透射比的观测一般通过将样品晶体溶于碱水，在用分光光度计在波长340nm或400nm测定溶液的透射比实现。
根据本发明，控制洗涤水的温度，从而保持透射比的观测值在一定的范围内，例如，80-95％，优选91-94％。在此，用一种方法实现对洗涤水温度的控制，当透射比的观测值超过预设范围的上限时，使洗涤水温度可随意降低一个间隔，例如，10℃；当其超过预设范围的上限时，使温度随意升高一个间隔，例如，10℃。
晶体上杂质的浓度在靠近晶体表面的部分较高，从晶体上洗提的杂质的量随洗涤水温度的提高而增大。因此，从在晶体上附着的母液洗提到洗涤水中的杂质的量由于洗涤水温度的降低而减小，相反地，从晶体洗提到洗涤水中的杂质的量由于洗涤水温度的升高而增加，因而，在提纯的的对苯二酸产品中杂质的含量(有色成分)将保持在一定的范围内。
根据本发明，通过洗涤水温度控制的技术测量，使提纯的对苯二酸产品的透射比保持在一定范围内，使得用简单的工艺、不改变对二甲苯的氧化条件就迅速地控制提纯的对苯二酸产品的透射比成为可能，从而实现即时控制，并可生产杂质含量恒定的、提纯的对苯二酸产品。
下面将参考附图1，通过一个实例进一步描述本发明。
附图1是根据本发明用于制备提纯的对苯二酸的方法的一个实例的流程图。在附图1中，数字1表示一个淤浆化罐，用于将粗对苯二酸(CTA)的晶体在水中淤浆化。
由附图1的实例制备提纯的对苯二酸产品，首先，将CTA2和水3引入CTA淤浆化罐1，通过搅拌制备粗对苯二酸(CTA)的含水淤浆。将生成的含水淤浆加热加压，使CTA晶体溶解，这样得到的对苯二酸水溶液4与氢气5一起进入氢化反应器6，进行水溶液的氢化处理。生成的反应液体7在被输送到结晶罐8中沉淀对苯二酸晶体之前被冷却降压。
在结晶罐8中形成的晶体淤浆9进入固/液分离装置10，在此，晶体从水相分离，水相作为废液11排掉。用该方法，可从对苯二酸晶体12除去可溶于水的诸如对甲苯甲酸和有色成分的杂质。分离的初步提纯的对苯二酸晶体12随后和洗涤水13(纯水)一起进入TA重淤浆罐14，在此重淤浆化。生成的含水淤浆15进入另一个固/液分离装置16，在此，提纯的对苯二酸晶体与液相分离，液相作为回收的水3回到CTA淤浆化罐1。分离到的晶体17在TA干燥机18中干燥，得到作为最终产品的提纯的对苯二酸(PTA)19。
在上述制备过程中，从TA干燥机18取出PTA的样品20，送入透射比观测装置21测定其透射比22，透射比输入到操作/控制装置23。在操作/控制装置23中，透射比的观测值22与预设值比较，如果观测值22超过了预设值的上限，其输出一个用于降低洗涤水的温度的指令信号24到洗涤水温度控制装置25，例如，通过降低10℃；如果观测值22超过了预设值的下限，其输出一个用于升高洗涤水的温度，例如，10℃的指令信号24到洗涤水温度控制装置25。
洗涤水温度控制装置25根据指令信号24控制洗涤水13的温度，这样调节了温度的洗涤水被泵入TA重淤浆罐14。用该方法，可控制从晶体洗提到洗涤水中的杂质的量，结果达到保持透射比的水平，并因此使在产品PTA19中的杂质含量，特别是有色成分的含量，保持在一定的范围。
现在，描述在操作/控制装置23中计算控温间隔的元件采用的关联洗涤水温度和TPA透射比的方程式。
关联方程式用统计方法建立，分别基于实际观测值，将从TA干燥机18排出的PTA 19的用％表示的透射比值定为变量y，将提供给TA重淤浆化罐14的洗涤水的用℃表示的温度定为变量x。在此，用含15wt％PTA的2N KOH水溶液、在340nm(T-340)或400nm(T-400)波长用分光光度计测定的值表示PTA的透射比。
一般，为了回归分析，分别假设y是目标变量，x是说明变量，分析方法有例如第一级回归分析，多级回归分析和多项回归分析。一般，回归分析的级数增加，分析的精度较高。下面给出用易于实施的第一级回归分析的方程式表征的在例如T-340的PTA的透射比与温度的关系的近似结果。
实际测量的PTA透射比和洗涤水温度确定的回归系数(a)和回归因子(b)分别是0.02和90。在此，数据的值(n)和关联系数(r)分别是12和0.96。
因此，PTA的透射比y和洗涤水的温度x的关系可表示为y＝a·x+b和y＝0.02·x+90……(1)因此，从数据的值(n)和关联系数(r)看出，在PTA的透射比和洗涤水的温度之间存在一种关联。即，存在一个正关联，增加一个值，导致另一个值增加。
从这一点可看出，升高洗涤水的温度10℃，导致PTA透射比T-340升高0.2％。
另一方面，上述方程式也不总是适用，由于观测值会因为观测条件而偶然变化，通过结合周期性的再观测可提高精度。尽管上述结果是基于自动控制，但对于人工操作，相似的控制是可能的。尽管上述控制技术在通过重淤浆化和固/液分离的洗涤步骤中阐明，也能用相似的控制技术在其它洗涤技术中，包括将洗涤水喷到晶体层上和洗涤水与晶体逆流地接触。
通过根据氢化和结晶处理后产品晶体的透射比控制用于洗涤对苯二酸晶体的洗涤水的温度，能够用简单的工艺无须改变对二甲苯的氧化条件即时控制PTA产品的透射比，从而，可制备杂质含量低而且恒定的提纯的对苯二酸。
下面，用实施例进一步描述本发明。实施例110m3承载在活性炭上的钯催化剂作为氢化催化剂装入氢化反应器中，向其提供60t/小时的粗对苯二酸淤浆，淤浆含25wt％粗对苯二酸，粗对苯二酸中4-CBA的含量为0.36wt％，在280℃，氢气分压为0.7MPa条件下进行氢化处理，随后在100℃、0.1MPa(表压)进行对苯二酸的结晶，然后进行生成的晶体淤浆的固/液分离，分离到的晶体在水中重淤浆化，得到浓度30wt％的淤浆，随后再进行固/液分离，然后干燥分离到的晶体，得到提纯的对苯二酸的产品。在这个生产体系中，观测提纯的对苯二酸产品的透射比，用这样一种方法控制过程，即，透射比超过93.5％时，降低洗涤水温度10℃；透射比低于91.5％时，提高洗涤水温度10℃，这样保持T-340在91-94℃范围。对比实施例1在实施例1的生产体系中，重复工艺过程，但洗涤水的温度保持100℃恒温。发现生成的提纯的对苯二酸的T-340在90-95％范围内波动。
权利要求
1.一种制备提纯的对苯二酸的方法，包括在氢化催化剂存在下氢化由对二甲苯液相氧化得到的粗对苯二酸，使对苯二酸晶体从氢化反应母液中沉淀出来，从母液中分离该晶体，用水洗涤分离到的晶体，观测得到的提纯的对苯二酸的透射比和控制洗涤水的温度从而保持观测到的透射比在预定的范围内。
2.根据权利要求1的方法，其中，在对苯二酸结晶后固/液分离生成的首次提纯的对苯二酸晶体在洗涤水中重淤浆化，将附着在晶体上的杂质转移到洗涤水的液相，将生成的含水淤浆在进行固/液分离，将分离到的晶体干燥，得到杂质含量低的提纯的对苯二酸产品。
3.根据权利要求1的方法，其中通过将洗涤水喷到移动的固/液分离得到的晶体层上，进行重复的重淤浆化和固/液分离，从而实现分离到的晶体的洗涤。
4.根据权利要求1的方法，其中通过将移动的固/液分离得到的晶体层与逆流的洗涤水接触，用洗涤水代替反应溶剂，从而实现分离到的晶体的洗涤。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中用这样一种方法实现控制洗涤水的温度，即，当观测到的透射比的值超过预设值的上限时，降低洗涤水的温度；当观测到的透射比的值超过预设值的下限时，升高洗涤水的温度。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中用这样一种方法实现控制洗涤水的温度，即，在波长340nm或400nm的透射比保持在80-95％范围内。
全文摘要
一种制备提纯的对苯二酸(PTA)的方法,可以用简单的工艺无须改变对二甲苯的氧化条件即时控制提纯的对苯二酸产品的透射比,从而即时控制工艺过程,并且能得到杂质含量低而且恒定在一定范围的提纯的对苯二酸产品,该方法包括在氢化反应器6中,在氢化催化剂存在下,氢化对二甲苯液相氧化生成的粗对苯二酸,随后进行沉淀晶体8,固/液分离11,分离的晶体在水中重淤浆化14和在次固/液分离16,得到提纯的对苯二酸;观测生成的提纯的对苯二酸的透射比;控制洗涤水的温度,使观测到的透射比保持在预定的范围内。
文档编号C07C51/487GK1197789SQ9810662
公开日1998年11月4日 申请日期1998年2月17日 优先权日1997年2月17日
发明者高野利则, 铃木弘, 谷口宪生 申请人:三井化学株式会社