专利名称：提纯制备精苊的方法
技术领域：
本发明涉及煤焦油深加工技术领域，特别是涉及一种从煤焦油中提纯制备精苊的方法。
背景技术：
洗油是煤焦油加工中的重要馏分之一，富含甲基萘、喹啉类、苊等宝贵的化工原料。目前 洗油主要被用作从焦炉煤气中洗苯的吸收剂，剩余部分多作为燃料廉价出售。苊是煤焦油中 的主要成分之一，在煤焦油中约占1.2% 1.8°/。,在洗油中含量居第三位，达10.32%,是煤焦油 洗油中分离和利用最早的产品。苊可作为合成树脂、工程塑料、医药、染料、杀虫剂、杀真 菌剂、除草剂、植物生长激素的中间体以及用于制造光电感光器或有机场致发光设备所用的
导电材料等，在工业上具有广泛用途。
按目前我国煤焦油加工能力估算,每年可提取苊1.86万吨。我国苊的开发利用尚停留在较 低水平。国内目前利用工业萘装置，采用精馏加工工艺从洗油中提取苊，得到的苊产品纯度 较低，在94 96%，限制了其在下游产品的开发。
申请号为97122009.3，专利名称为"逐歩升温乳化结晶法制备精苊工艺"的专利提出用逐 步升温乳化的结品方法制备精苊，但其工艺过程较长，设备复杂，过程中产生大量废水，并 且对原料苊馏分的苊含量要求较高(79%以上)。
申请号为200410044103.4，名称为"从煤焦油洗油中提取高纯度苊的方法"的专利采用单 塔减压精馏工艺，获得苊含量为65 75%的馏分，将馏分与有机溶剂混合，通过重结晶的方 法，得到达99%纯度的苊产品。但专利中指出，所述的有机溶剂包括无水乙醇或乙酸乙酯， 最好是无水乙醇。由于无水乙醇的价格较高，工艺过程中溶剂损失增加了操作成本，在一定 程度上限制了其在工业中的应用。
发明内容
本发明提出一种利用结晶法从煤焦油洗油里提取高纯度苊的方法。方法适用于现有工业
装置生产出的两类不同苊含量的原料 一类以现有精馏工艺方法得到的苊馏分为原料，苊含
量为50 80%;另一类直接以煤焦油洗油为原料，其中苊含量为8% 15%。以上两种原料 经过结晶操作以后，苊产品纯度均达到98.5%以上。具体工艺过程如下
本发明的一种提纯制备精苊的方法，将苊含量为50 80%的苊馏分高温溶化后，加入对 苊馏分重量比为0.7 1.6: 1的工业级甲苯，二甲苯或乙醇为结晶的有机溶剂，按照15 40'C/h的降温速率，将系统冷却至0 20°C，过滤后得到苊的粗晶体；然后采用有机溶剂对晶 体进行离心洗涤，得到含量为98. 5% 99. 9%的高纯度苊产品。 如果苊含量为8% 15%时，先将苊含量提高到50 85%。
所述的苊含量提高的方法是采用冷却结晶的方法，按照20 40XVh的降温速率直接将原 料冷却至0 2(TC，过滤后得到苊含量为50% 85%的固体产品。
所述的采用有机溶剂对晶体进行离心洗涤，清除附着在晶体表面上的杂质；有机溶剂包 括工业级甲苯，二甲苯或乙醇，有机溶剂和苊粗晶体的重量比为0.2: 1 1.2: 1。
所述的有机溶剂经过精馏回收后循环利用，溶剂回收工段得到的重组分回到洗油加工的 精馏塔中。
对于精馏工艺方法得到的苊馏分，可以直接利用有机溶剂进行溶解和结晶，得到高纯度
产品。结晶过程选择结晶溶剂时，按以下原则①选择性好。低温时，对目标产品组分溶解 度小；高温时.对目标组分有较大的溶解度；另外，不管在低温还是高温，对原料中所含杂 质均有充分的溶解能力，即对杂质有较大的溶解度。②稳定性好，不与原料中各组分发生化 学反应。③溶剂有较低的粘度，易流动并且腐蚀性小 溶剂易于回收，并且价廉易得。
溶剂的闪点要高，低温时蒸气压要小，毒性要低，安全性要好。⑥溶剂的蒸发潜热要小。 ⑦结晶后所得的产品不结块.无臭味或对人体不适的气味。根据以上原则，选取工业级甲苯， 二甲苯或乙醇为结晶的溶剂。
具体方法为将苊馏分高温溶化后，加入0.7 1.6: 1的工业级甲苯，二甲苯或乙醇为结 晶的溶剂，按照15 40'C/h的降温速率将系统冷却至0 2(TC，过滤后，采用上述有机溶剂 对晶体进行离心洗涤，得到苊含量为98.5% 99.9%的高纯度固体产品，母液中的溶剂回收 后可循环使用。
对于第二类原料，由于在洗油中有各种高沸点及高分子量的有机物,与苊形成互溶物，故 不需再选用其它溶剂，可直接采用冷却结晶将苊组分从洗油馏分中分离出来，然后选用合适的 溶剂通过重结晶的方法，得到高纯度产品。具体方法为采用冷却结晶的方法，按照20 40 °C/h的降温速率直接将煤焦油洗油冷却至0 20°C，过滤后得到苊含量为70% 85%的固体 产品，然后采用二次结晶提高产品纯度。重结晶操作的溶解温度为60 85°C，冷却至0 20°C， 过滤后得到苊含量为98.5%~99.9%的高纯度固体产品，结晶母液中溶剂回收后可循环使用。
本发明的优点在于采用能耗低的结晶法提纯苊产品，过程操作简单无污染，产品苊的纯 度和收率高，溶剂廉价易得、可循环使用，生产成本低，并且该方法既可直接用于从煤焦油 洗油里提取高纯度苊，又可与现有的工业精馏技术结合，得到高纯度的苊产品，因此可使用 的原料苊浓度范围很广，具有明显的经济效益。
图1是工业化生产高纯度苊的结品工艺流程图。其中虚线框图以内为针对第二种原料的 结晶工艺流程。
图中l为冷却结晶器，2为离心机；3为溶剂结晶器；4为母液储槽；5为溶剂回收塔。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明作具体说明
如图1所示，在直接以煤焦油为原料的流程中，直接将煤焦油洗油输送入冷却结晶器l， 加热至晶体溶解然后冷却结晶，经过离心机2过滤后得到苊含量为70% 85%的固体产品。 将得到的苊产品输送至溶剂结晶器3，加入一定比例的结晶溶剂，加热熔解后冷却结晶，经 离心机2过滤、洗涤晶体后得到高纯度苊产品，母液经溶剂回收塔5进行回收后循环使用。
在以精馏得到的苊馏分为原料的流程中，来自精馏工段的60 80'C的苊馏分进入结晶器 3,在搅拌下加入一定比例的结晶溶剂，然后冷却结晶，经离心机2过滤、洗涤晶体后得到高 纯度苊产品，母液经溶剂回收塔5进行回收后循环使用。 实施例1
将500g煤焦油洗油置入带夹套的玻璃结晶器中，其中苊含量为8.0%，将原料在80'C下 搅拌加热至其中固体全部溶解，然后按照3(TC/h的降温速率将系统温度降到2(TC，过滤，干 燥，得到32.1g苊含量为85.0 %的产品，此步收率为68.2 %。
将上述苊产品加入29g (重量比为0.9: 1)工业二甲苯中，加热至晶体溶解，然后按照 3(TC/h的降温速率将系统温度降到l(TC，过滤，用8.1g (重量比为0.3: 1) 二甲苯洗涤晶体， 干燥后得到25.9g苊含量为99.1%的高纯度苊产品，此步结晶苊收率为94.05%。 实施例2
将500g煤焦油洗油置入带夹套的玻璃结晶器中，其中苊含量为10%，将原料在80'C下 搅拌加热至其中固体全部溶解，然后按照4(TC/h的降温速率将系统温度降到0'C，过滤，干 燥，得到43.7g苊含量为79.2%的产品，此步收率为86.5°/。。
将上述苊产品加入70g (重量比为1.6: 1)工业乙醇中，加热至晶体溶解，然后按照40 。C/h的降温速率将系统温度降到0。C,过滤，用25g (重量比为0.6: 1)工业乙醇洗涤晶体， 干燥后得到36.2g苊含量为98.8%的高纯度苊产品，此步结晶苊收率为94.76%。 实施例3
将500g煤焦油洗油置入带夹套的玻璃结晶器中，其中苊含量为15%，将原料在8(TC下 搅拌加热至其中固体全部溶解，然后按照2(TC/h的降温速率将系统温度降到l(TC，过滤，干 燥，得到75.2g苊含量为81.2%的产品，此步收率为81.4%。
将上述苊产品40g加入28g (重量比为0.7: 1)工业二甲苯中，加热至晶体溶解，然后 按照25°C/h的降温速率将系统温度降到5°C，过滤，用34g (重量比为1.0: 1)工业二甲苯 洗涤晶体，干燥后得到31.4g苊含量为98.7M的高纯度苊产品，此步结晶苊收率为95.41%。 实施例4
将实施例3第一歩得到的苊产品35g加入44g (重量比为1.3: 1)工业甲苯中，加热至
品体溶解，然后按照2(TC/h的降温速率将系统温度降到2(TC，过滤，用13g (重量比为0.5: 1)工业甲苯洗涤晶体，千燥后得到22.6g苊含量为99.8%的高纯度苊产品，此歩结晶苊收率 为79.46%。 实施例5
将市售精馏产品苊馏分200g，其中苊含量为50%，加热至固体全部溶解，在不断搅拌下 加入200g(重量比为1.0: l)工业二甲苯，然后按照15'C/h的降温速率将系统温度降到2(TC， 过滤，用120g (重量比为1.2: 1)工业二甲苯洗涤晶体，干燥后得到95.2g苊含量为98.7% 的高纯度苊产品，苊收率为90.33%。 实施例6
将市售精馏苊馏分200g，其中苊含量为64.3%，加热至固体全部溶解，在不断搅拌下加 入260g (重量比为1.3: 1)工业二甲苯，然后按照30'C/h的降温速率将系统温度降到IO'C， 过滤，用26g (重量比为0.2: 1)工业二甲苯洗涤晶体，干燥后得到119.4g苊含量为99.2% 的高纯度苊产品，苊收率为92.12°/。。 实施例7
将市售精馏苊馏分200g，其中苊含量为80%，加热至固体全部溶解，在不断搅拌下加入 140g (重量比为0.7: l)工业乙醇，然后按照35tVh的降温速率将系统温度降到0'C，过滤， 用33g (重量比为0.2: 1)工业乙醇洗涤晶体，干燥后得到156.3g苊含量为99.2%的高纯度 苊产品，苊收率为96.78°/。。 实施例8
将市售精馏苊馏分200g，其中苊含量为80%，加热至固体全部溶解，在不断搅拌下加入 160g (重量比为0.8: l)工业甲苯，然后按照30'C/h的降温速率将系统温度降到10°C，过滤， 用156g (重量比为1.0: 1)工业二甲苯洗涤晶体，干燥后得到151.9g苊含量为99.7。/。的高纯 度苊产品，苊收率为94.65%。过程中使用的工业甲苯和工业二甲苯经过精馏回收循环使用， 溶剂回收工段得到的重组分中苊含量为26.6%，回到洗油加工的精馏塔中。
本发明公开和提出的提纯制备精苊的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当 改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的方法与产品已通过较佳实施例子进行了描述，相 关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或 适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领 域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
权利要求
1.一种提纯制备精苊的方法，其特征是(1)将苊含量为50～80％的苊馏分高温溶化后，加入对苊馏分重量比为0.7～1.6∶1的工业级甲苯，二甲苯或乙醇为结晶的有机溶剂，按照15～40℃/h的降温速率将系统冷却至0～20℃，过滤后得到苊的粗晶体；(2)采用有机溶剂对晶体进行离心洗涤，得到含量为98.5％～99.9％的高纯度苊产品。
2. 如权利要求1所述的提纯制备精苊的方法，其特征是所述的苊含量为8% 15%时，先将 苊含量提高到50 85%。
3. 如权利要求2所述的提纯制备精苊的方法，其特征是所述的苊含量提高的方法是采用冷 却结晶的方法，按照20 4(TC/h的降温速率直接将原料冷却至0 2(TC，过滤后得到苊 含量为50%~85%的固体产品。
4. 如权利要求1所述的提纯制备精苊的方法，其特征是采用有机溶剂对晶体进行离心洗涤， 清除附着在晶体表面上的杂质；所述的有机溶剂包括工业级甲苯，二甲苯或乙醇，有机溶 剂和苊粗晶体的重量比为0.2: 1 1.2: 1。
5. 如权利要求l、 3或4所述的提纯制备精苊的方法，其特征是所述的有机溶剂经过精馏回 收后循环利用，溶剂回收工段得到的重组分回到洗油加工的精馏塔中。
全文摘要
本发明涉及一种从煤焦油中提纯制备精苊的方法。将苊含量为50～80％苊馏分高温溶化后，加入0.7～1.6∶1的工业级甲苯，二甲苯或乙醇为结晶的有机溶剂按照一定的冷却曲线冷却至0～20℃，过滤后并洗涤晶体后得到苊含量为98.5％～99.9％的固体产品。本发明的方法适用于现有工业装置生产出的两类不同苊含量的原料一类以现有精馏工艺方法得到的苊馏分为原料，苊含量为50～80％；另一类直接以煤焦油洗油为原料，其中苊含量为8％～15％。以上两种原料经过结晶操作以后，苊产品纯度均达到98.5％以上。该过程操作简单无污染，产品苊的纯度和收率高，溶剂廉价易得、可循环使用，生产成本低，并且可使用的原料苊浓度范围很广，具有明显的经济效益。
文档编号C07C7/00GK101177372SQ200710150998
公开日2008年5月14日 申请日期2007年12月12日 优先权日2007年12月12日
发明者卫宏远 申请人:卫宏远