专利名称：提纯含mtbe的混合物和通过裂解含mtbe的混合物制备异丁烯的方法
提纯含MTBE的混合物和通过裂解含MTBE的混合物制备异丁烯的方法
技术领域：
本发明涉及高效提纯含MTBE的混合物和通过裂解含MTBE的混合物制备异丁烯的方法。
在本发明上下文中的“高沸点物”是一组液体物质混合物组分，其各个沸点与物质混合物的其它组分的沸点相比处于较高温度，或者其蒸汽压低于其它组分的蒸汽压。术语“高沸点组分”与术语“高沸点物”同义使用。
在本发明上下文中的“低沸点物”是一组液体物质混合物组分，其各个沸点与物质混合物的其它组分的沸点相比处于较低温度，或者其蒸汽压高于其它组分的蒸汽压。术语“低沸点组分”与术语“低沸点物”同义使用。
异丁烯是用于制备许多有机化合物的重要中间体，例如用于制备丁基橡胶、聚异丁烯、异丁烯低聚物、支化的C5醛、C5羧酸、C5醇和C5烯烃。另外，将它用作烷基化剂，尤其是用于合成叔丁基芳族化合物，以及用作获得过氧化物的中间体。另外，异丁烯可用作甲基丙烯酸及其酯的前体。
异丁烯与饱和和不饱和的C4烃一起存在于通常的工业料流(StrSmen)中。由于异丁烯和1-丁烯之间沸点的差异小以及分离系数低，通过蒸馏不能经济地从这些混合物中分离出(abtrennen)异丁烯。因此经常通过将异丁烯转化成能够容易地从残留的烃混合物中分离出的衍生物并且将该分离(isoliert)的衍生物再裂解回异丁烯和衍生剂，由工业烃获得异丁烯。·
通常，从C4馏分(C4-Schnitt)例如蒸汽裂解装置的C4馏分中如下分离出异丁烯:在通过萃取和蒸馏或者选择型氢化为线性丁烯除去大部分多不饱和烃(主要是丁二烯)后，使残留的混合物(萃余液I或者选择加氢裂解物C4)与醇或者水反应。当使用甲醇时由异丁烯形成甲基叔丁基醚(MTBE)，以及在使用水时形成叔丁醇(TBA)。在将它们分离后，这些衍生物可以与它们的形成反向地裂解成异丁烯。
工业级MTBE是汽油机燃料中所追求的组分，以提高其辛烷值。在此情况下，对于纯度的要求不太高。甲醇和叔丁醇的含量分别可以是最高到I质量％。另外，工业级MTBE可以含有最高0.5质量％的C4-C8烃和最高500ppm的水。在较高纯度时，MTBE也可以在制药领域和分析中用作溶剂和萃取剂。
MTBE裂解成异丁烯和甲醇可以在存在酸性或者碱性催化剂的情况下以液相或者气/液混合相或者以纯气相进行。在R.Trotta and 1.Miracca in Catalysis Today 34(1997)，第447-455页中可以找到对于已知方法的良好综述。
US 5 567 860描述了一种用于生产高纯异丁烯的方法。这里，含异丁烯的C4料流首先用甲醇醚化，使得根据转化率不同，获得MTBE、2-甲氧基丁烷(MSBE)、未转化的C4烃、甲醇、水、二甲醚(DME)、C4低聚物以及作为C4料流杂质的C3和C5烃的混合物。通过蒸馏将该产物混合物分离成含C3、C4和C5烃、甲醇和DME的低沸点物以及含C4低聚物的高沸点物。在塔的侧排液管(Seitenabzug)中获得MTBE和2_甲氧基丁烷(MSBE)，然后将其输送至酸催化裂解。
DE 10 2006 040431描述了一种通过裂解MTBE制备异丁烯的方法。在该方法中，在塔中通过分离出高沸点物将原料MTBE和再循环的MTBE料流一起提纯，并裂解得到的MTBE。通过蒸馏将反应排出料(Austrag)分离成含部分(共沸的)量甲醇的异丁烯，以及包括甲醇为主要成分和未转化的MTBE的混合物。随后从该甲醇/MTBE混合物中除去大部分甲醇，并将含MTBE的料流再循环到塔中以分离出高沸点物。任选地，从原料MTBE中分离出低沸点物。
公开文献DE 10 2006 040430基于一种类似的方法。特征是用于裂解的MTBE提纯到低于1000质量ppm的2-甲氧基丁烷，以及在获得的异丁烯中线性丁烯的浓度低于1000质量ppm。未转化的MTBE的再循环是任选的。
在DE 10 2008 040511中，中沸点组分的排放是通过在除去异丁烯和大部分的甲醇后，将来自MTBE裂解的排出料导入蒸馏中，以除去这些中沸点组分和然后将其导回到裂解中。中沸点物可以在低沸点物分离中任选地与在原料MTBE中存在的低沸点物一起排放。
DE 10 2009 027404描述了 MTBE合成和MTBE裂解的结合，其中将未转化的MTBE和甲醇从MTBE裂解中导回到MTBE合成中。从该返回的料流中分离出水，以便防止合成催化剂活性降低。
DE10231051描述了一种用于通过双蒸馏生产高纯MTBE的方法。该方法的显著之处在于获得的MTBE有很高的纯度(> 99.7质量％)和相对较大的副产物料流，该料流除了从MTBE分离出的次级组分，例如C4和C5烃、TBA、甲醇和2-甲氧基丁烷外还包含很大比例的MTBE。获得的MTBE适合作为用于MTBE裂解的反应物用于制备高纯异丁烯。
通过异丁烯二聚或者低聚成C4低聚物形成被称为C8和C12组分的高沸点物是MTBE裂解中已知的副反应之一。不希望的C8 组分主要是2，4，4-三甲基-1-戊烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯。另外，特别是在碱性催化剂上，裂解中形成的一部分甲醇随着水消除被转化成 DME。
因此在DE 10 2006 040431和DE 10 2006 040430中获得的含甲醇的异丁烯料流的进一步后处理设想通过用水萃取随后蒸馏来分离出甲醇，其中从异丁烯中分离出DME和水。
以气相裂解MTBE具有通常在较高温度下进行的优点。从MTBE反应生成异丁烯和甲醇的平衡更强烈偏向产物侧，因此能够获得较高的转化率。然而，由于裂解温度更高，可能发生其它和/或另外的副反应。
如在开始时所述，异丁烯是制备许多有机化合物的重要中间体。这些产物的高效制备是当前工业研究的核心领域，因此同时对产物纯度有极高的要求。表I显示了对市场可获得的异丁烯的典型规格。除了要求的异丁烯高纯度(> 99.9质量％)外，要注意的特别是对含氧物(oxygenate)的严格规格(最大10质量ppm)。对于特殊应用，在个别情况下甚至可能要求甚至更高的纯度。
表1:市场可得的异丁烯的典型组成
权利要求
1.用于提纯工业级MTBE的方法，该方法包括下面的步骤: a)提供至少包含MTBE、甲醇、C4烃、C5烃和丙酮的工业级MTBE(I);和 b)将工业级MTBE(I)蒸馏分离成为包含C4和C5烃的塔顶产物(II)、包含丙酮、甲醇和MTBE的侧料流(III)，和包含MTBE的塔底产物(IV)。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在方法步骤b)中的蒸馏分离以这样的方式进行，使得塔底产物(IV)包含少于50质量％的在工业级MTBE (I)中存在的丙酮。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在方法步骤b)中的蒸馏分离在蒸馏塔中进行和以液体形式抽出侧料流(III)。
4.根据权利要求1-3至少一项的方法，其特征在于将来自方法步骤b)的含有MTBE的塔底产物(IV)在方法步骤c)中在进一步蒸馏中分离成含MTBE的塔顶产物(VI)和包含比MTBE高的沸点组分的塔底产物(V)。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于在方法步骤c)中的蒸馏分离以这样的方式进行，使得含MTBE的塔顶产物(VI)具有少于2500质量ppm的2-甲氧基丁烷的浓度。
6.根据权利要求1-5之一的方法，其特征在于含MTBE的塔底产物(IV)或含MTBE的塔顶产物(VI)包含少于50质量ppm的丙酮。
7.根据权利要求1-6之一的方法，其特征在于将含MTBE的塔底产物(IV)或含MTBE的塔顶产物(VI)在方法步骤d)中催 化裂解，得到至少包含MTBE、异丁烯和甲醇的裂解产物(VII)0
8.根据权利要求7的方法，其特征在于所述裂解在固体催化剂上在150-500°C的温度范围内以气相进行。
9.根据权利要求7或8的方法，其特征在于在方法步骤d)中获得的裂解产物(VII)在方法步骤e)中在进一步蒸馏中分离成含异丁烯的塔顶产物(IX)和含MTBE和甲醇的塔底产物(VIII)。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于在方法步骤e)中获得的含异丁烯的塔顶产物(IX)包含少于10质量ppm的丙酮。
11.根据权利要求9或10的方法，其特征在于在另外的方法步骤f)中从在方法步骤e)中获得的并包含异丁烯的塔顶产物(IX)中通过萃取除去甲醇和/或通过蒸馏除去二甲醚。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于通过借助于萃取剂(XIII)进行萃取和除去含甲醇的萃取料流(XI)和除去富含异丁烯的 料流(X)，在方法步骤f)中从含异丁烯的塔顶产物(IX)除去甲醇。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于在另外的方法步骤中在蒸馏中将含甲醇的萃取料流(XI)分离成含甲醇的塔顶产物(XII)和含萃取剂(XIII)的塔底产物(XIII)。
14.根据权利要求9-13任一项的方法，其特征在于在方法步骤e)中获得的并包含MTBE和甲醇的塔底产物(VIII)完全地或部分地再循环到方法步骤b)中。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于在另外的方法步骤中在蒸馏中将含MTBE和甲醇的塔底料流(VIII)分离成含甲醇的塔底产物(XVIII)和含MTBE的塔顶产物(XVII)，其中所述塔顶产物(XVII)完全或部分地再循环到方法步骤b)中。
16.根据权利要求14的方法，其特征在于将含MTBE和甲醇的塔底料流(VIII)和至少一种另外的含甲醇的料流(XXI)和含异丁烯的料流(XX)供应到MTBE合成(SI)，和将含MTBE的产物(XXII)完全 或部分地再循环到方法步骤b)中。
全文摘要
本发明涉及提纯含MTBE的混合物和通过裂解含MTBE的混合物制备异丁烯的方法。将工业级MTBE蒸馏分离成为包含C4和C5烃的塔顶产物、包含丙酮、甲醇和MTBE的侧料流和包含MTBE的塔底产物。
文档编号C07C41/42GK103153928SQ201180050623
公开日2013年6月12日 申请日期2011年10月12日 优先权日2010年10月21日
发明者M.温特贝格, D.勒特格, A.里克斯, R.布科尔, C.贝英 申请人:赢创奥克森诺有限责任公司