专利名称：稀土提纯中间产物制备的La(Fe,Si)<sub>13</sub>基磁性材料、制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种磁性制冷材料，特别是涉及一种具有巨大磁热效应的以稀土提纯过程中间产物含杂质的LaCe合金制备的La (Fe, Si) 13基磁性制冷材料及其制备方法和材料用途。
背景技术：
制冷业耗能占社会总耗能的15%以上。目前普遍使用的气体压缩制冷技术其卡诺循环效率最高仅为25%左右，而且气体压缩制冷中使用的气体制冷剂会破坏大气臭氧层并引起温室效应。探求无污染、绿色环保的制冷材料和研发新型低能耗、高效率的制冷技术是 当今世界需要迫切解决的问题。磁制冷技术具有绿色环保、高效节能、稳定可靠的特点，近些年来已经引起世界范围的广泛关注。美国、中国、荷兰、日本相继发现的几类高温乃至室温区巨磁热材料大大推动了人们对绿色环保磁制冷技术的期待，例如Gd-Si-Ge、LaCaMn03、Ni-Mn-Ga、La (Fe, Si) 13基化合物、MnAs基化合物等。这些新型巨磁热效应材料的共同特点是磁熵变均高于传统室温磁制冷材料Gd，相变性质为一级，并且多数呈现强烈的磁晶耦合特点，磁相变伴随显著的晶体结构相变的发生。这些新型材料还表现出不同的材料特点，例如，美国Ames国家实验室于1997年发现的Gd5(Si2Ge2)合金具有巨大磁热效应，绝热温变Λ T高于单质稀土 Gd的30%，磁熵变高于Gd的100% ;但是这类材料在合成过程中往往需要对原材料Gd进一步提纯，通常商业购买的Gd纯度为95-98at. % (原子比),价格200美元/公斤,用商业纯度Gd制备的Gd5(Si2Ge2)合金不具有巨磁热效应；如果将原材料Gd提纯至彡99. 8at. % (原子比)所合成出的Gd5 (Si2Ge2)方表现出巨磁热效应，而纯度至彡99. 8at. %的Gd的价格为4000美元/公斤,大大增加了材料的制备成本；研究还表明，原材料中杂质的存在(如O. 43at. %C,O. 43at. %N, I. 83at. %0)或者引入少量C元素均会使Gd5(Si2Ge2)的一级相变特征消失，巨磁热效应也随之消失(J. Magn. Magn. Mater. 167，L179 (1997) ; J. Appl. Phys. 85，5365 (1999))。另外几类新材料中，MnAs基化合物原材料有毒，NiMn基Heusler合金具有滞后损耗大的特
坐坐W、寸寸ο近十多年来发现的几类新材料中，目前被国际上广泛接受、最有可能实现高温乃至室温区磁制冷应用的是La (Fe, Si) 13基化合物，该合金具有原材料价格低廉，相变温度、相变性质、滞后损耗可随组分调节等特点，室温附近磁熵变高于Gd的一倍。多个国家的单位、实验室纷纷将La (Fe，Si) 13基磁制冷材料用于样机试验，例如2006年，美国国家航天技术中心(Astronautics Technology Center, Astronautics Corporation of America)首次将La (Fe, Si)13基材料用于样机试验,初步结果证明其制冷能力优于Gd,进一步地,该公司于2010年的最新样机试验结果证明La(Fe, Si) 13基材料的室温制冷能力可达到Gd的2倍。研究表明，La (Fe，Si) 13基化合物的相变性质可随组分的调节而改变。例如低Si含量的化合物相变性质一般为一级，随Co含量的增加居里温度上升，一级相变性质减弱，并逐渐过渡到二级，滞后损耗逐渐减小(二级相变没有滞后损耗)，然而由于组分、交换作用的改变，磁热效应幅度也随之下降。Mn的加入通过影响交换作用使居里温度下降，一级相变性质减弱，滞后损耗逐渐减小，磁热效应幅度也随之下降。相反，人们发现，小的稀土磁性原子(例如Ce、Pr、Nd)替代La可增强一级相变性质，滞后损耗增大，磁热效应幅度增大。还发现具有小的原子半径的间隙原子(例如C、H、B等)的引入可提高居里温度，使磁热效应发生在较高的温区范围，例如，当分子式LaFei5Sih5Ha中间隙原子H的含量从a =O增加到a = I. 8时，相变温度(磁热效应的峰值温度)从200K上升到350K。人们期待将具有巨磁热效应的一级相变La (Fe，Si) 13基化合物用于实际的磁制冷应用，并获得理想的制冷效果。以前报道表明，La (Fe，Si) 13基化合物在制备过程中稀土原材料均使用商业化的单质元素。人们知道，地壳中含有丰富的La、Ce稀土元素，Ce元素丰度最高、其次是Y、Nd、La
等，并且许多稀土矿石的天然成分是La为20-30%、Ce为40_60%及其它稀土和非稀土混合物。提纯过程中获得约1:2比例的LaCe合金比分别获得单质的La和Ce要容易得多。商业化LaCe合金的价格也比商业化单质元素La、Ce便宜许多。如果能以商业化的LaCe合金作为原材料，制备出具有NaZn13结构的巨磁热La (Fe, Si) 13基化合物，对于开发材料的磁制冷应用将具有重要实际意义。
发明内容
为有助于理解本发明，下面定义了一些术语。本文定义的术语具有本发明相关领域的普通技术人员通常理解的含义。除非另外说明，本文所用的术语LaFe13_xMx对应的“NaZn13型结构”或者“ 1:13结构”是指空间群为/々dc的一种结构。Fe原子以1:12比例分别占据两个晶位Sb (Fe1)和96 (Fe 11)位。La和Fe1原子组成CsCl结构。其中La原子被24个Fe 11原子包围，Fe1原子被组成二十面体的12个Fe 11原子包围，每一个Fe 11原子周围有9个最近邻的Fe 11原子、I个Fe1原子以及一个La原子。对于LaFe13_XMX (M = Al、Si)化合物，中子衍射实验表明8b位完全由Fe原子占据，M原子和剩下的Fe原子随机占据在96i位上。本发明的一个目的在于，提供一种稀土提纯中间产物制备的La (Fe，Si) 13基磁性材料。本发明的另一个目的在于，提供一种用稀土提纯中间产物制备La (Fe, Si) 13基磁性材料的方法。本发明的再一个目的在于，提供一种包括稀土提纯中间产物制备的La (Fe，Si)13基磁性材料的磁性制冷机。本发明的又一个目的在于，提供一种用稀土提纯中间产物制备的La (Fe, Si) 13基磁性材料在制造制冷材料中的应用。针对上述发明目的，本发明提供以下技术方案一方面，本发明提供用稀土提纯中间产物制备的La(Fe，Si) 13基磁性材料，其中所述磁性材料具有NaZn13型结构，其化学通式为Lai_x_yCexRy (Fe^COpMn,) 13_zSizA。，其中，R选自Pr和Nd元素中的一种或几种组合，例如一种或两种，A选自C、H和B元素中的一种或几种组合，例如一种或多种，X的范围是0〈x彡O. 5，y 的范围是0 < y < O. 5,且 x+y〈l,
P的范围是0彡P彡O. 2，q的范围是0彡q彡O. 2，z 的范围是0. 8〈z 彡 I. 8，α的范围是0彡a ^ 3. O ；所述稀土提纯中间产物为商业化的含杂质的LaCe合金，优选为稀土提纯过程中从轻稀土矿中提取的含杂质的具有自然比例的LaCe合金，优选地，所述LaCe合金的纯度彡95at%，优选为95_98at.% (其中，所述at. %表示原子百分比)，合金中La:Ce原子比为其在轻烯土矿中的自然比例，优选为I: I. 6-1:2. 3，合金中的杂质种类包括但不限于Pr、Nd、Fe、Si、Cu、Ni、Zn、Th、Y、Mg、Ca、C、H、O 中的一种或多种。在本发明的一种实施方案中，所述α的范围是0彡α彡O. 8。根据本发明提供的磁性材料，其中，所述磁性材料中还含有选自Cu、Ni、Zn、Th、Y、Mg、Ca、0中的一种或多种元素，这些元素是由含杂质的LaCe合金引入的。当需要制备的材料仅由La、Ce、Fe、Si组成时，由于采用含杂质的LaCe合金制备，合金中存在的杂质必然会一同引入，那么此时Pr、Nd、C、H四种元素对于合金来说也成为了杂质，则所述磁性材料中含有的杂质为:Pr、Nd、C、H、Cu、Ni、Zn、Th、Y、Mg、Ca、O中的一种或多种。进一步地，根据前述的磁性材料，其中，所述磁性材料在0-5T磁场变化下的磁熵变值为5. 0-50. OJ/kgK，相变温区位于10-400K。另一方面，本发明提供一种制备所述磁性材料的方法，其中，所述方法包括以下步骤I)按La1TyCexRy (Fei_p_qCopMnq) 13_zSizAa磁性材料的化学式配制原料，或者当化学式中的A包括氢元素时，按化学式配制除氢以外的原料，原料中的La和Ce元素由含杂质的LaCe合金提供，优选地由稀土提纯过程中从轻稀土矿中提取的含杂质的具有自然比例的LaCe合金提供,优选地，LaCe合金中La元素不足部分由单质La补充；该化学式中的其他元素按照本领域的常规方法选择含该元素的物质作为原料，使得原料中的所有元素及各元素物质的量之比与该化学式中所有元素及各元素物质的量之比相同；2)利用电弧熔炼技术制备样品，将步骤I)中配制好的原料放入电弧炉中，抽真空，用氩气清洗，并在氩气保护下熔炼，获得合金锭；3)将步骤2)熔炼好的合金锭真空退火，然后在液氮或水中淬火，从而制备出具有NaZn13 结构的 LamCexRy (FemC0pMnq) 13_zSizAa 磁性材料；
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其中，当化学式中的A包括氢元素时，所述方法还包括步骤4):将步骤3)制得的材料分割成粉末，在氢气中退火。进一步地，根据前述的制备方法，所述磁性材料的化学式中R选自Pr和Nd元素中的一种或几种组合；A选自C、H和B元素中的一种或几种组合；X 的范围是0<x ^ O. 5 ；y的范围是0彡y彡O. 5，且x+y〈l ;P的范围是0彡P彡O. 2 ;q的范围是0彡q彡O. 2 ;z 的范围是0. 8〈z ^ I. 8 ；
α的范围是0彡α彡3· O。在本发明的一种实施方案中，所述α的范围是0彡α彡O. 8。进一步地，根据前述的制备方法，其中，所述LaCe合金可以商业获得，其纯度为彡95at%，优选为95_98at.%，合金中La: Ce原子比为其在轻烯土矿中的自然比例，优选为I: I. 6-1:2. 3，合金中的杂质种类包括但不限于Pr、Nd、Fe、Si、Cu、Ni、Zn、Th、Y、Mg、Ca、C、H、O中的一种或多种。进一步地，根据本发明提供的制备方法，其中，在所述原料中，当A包括C元素时，可以由FeC合金提供C元素。因为单质的C熔点很高，很难熔进合金里面，可以预先利用单质的Fe、C制备FeC合金，以保证能足够量地引入C元素,此时由于FeC合金中也含有Fe元素，需要适当减少添加的单质Fe，使得添加的各种元素的配比仍旧满足磁性材料化学式的原子配比。类似地，当A包括B元素时，可以由FeB合金提供B元素。进一步地，根据本发明提供的制备方法，其中，所述原料中除LaCe合金外的其他物质，如 La、Pr、Nd、Fe、FeC、FeB、Co、Mn、Si、B，纯度均大于 98wt%。进一步地，根据前述的制备方法，其中，所述步骤2)可以包括将步骤I)中配制好的原料放入电弧炉中，抽真空至真空度小于lX10_2Pa，用纯度大于99wt%的高纯氩气清洗炉腔1-2次，之后炉腔内充入该氩气至O. 5-1. 5个大气压，电弧起弧，获得合金锭，每个合金锭在1500-2500°C下反复熔炼1-6次。进一步地，根据前述的制备方法，其中，所述步骤3)可以包括将步骤2)熔炼好的合金锭在1000-1300°C、真空度小于I X 10_3Pa的条件下退火3_60天，然后在液氮或水中淬火，从而制备出主相为NaZn13结构的LanyCexRy (Fei_p_qC0pMn丄3_zSizAa磁性材料。进一步地，根据前述的制备方法，其中，所述步骤4)可以包括将步骤3)制得的材料分割成粉末，在氢气中退火，从而制备出Lai_x_yCexRy(Fe1HC0pMnq) 13_zS·izAa的氢化物；优选地，通过调节氢气压力、退火温度和时间来控制进入合金中的氢的物质的量。更进一步地，根据前述的制备方法，其中，所述步骤4)可以包括将步骤3)制得的材料分割制成粒径小于2mm的不规则粉末，放入纯度大于99wt%、压力为0-100个大气压的氢气中，氢气的压力优选为10_4-100个大气压，在0-600°C退火Imin至10天，退火优选在IOO-35OO下进行I分钟至3天，从而制备出LanyCexRy (FemCopMn丄3_zSizA α的氢化物。再一方面，本发明提供一种磁性制冷机，所述制冷机包括本发明提供的磁性材料或者按照本发明提供的方法制得的磁性材料。又一方面，本发明提供所述磁性材料或者按照本发明提供的方法制得的磁性材料在制造制冷材料中的应用。与现有技术相比，本发明的优势在于I)本发明以稀土提纯过程的中间产物含杂质的LaCe合金作为原材料制备La (Fe，Si) 13基巨磁热材料。地壳中含有丰富的La、Ce稀土元素，并且许多稀土矿石的天然成分都包括20-30%的La、40-60%的Ce以及其它稀土、非稀土混合物。提纯过程中获得约1:2比例的LaCe合金比分别获得单质的La和Ce要容易的多。所以，用LaCe合金作为原材料制备La (Fe，Si)13基化合物，减小了对高纯单质稀土原料的依赖性，降低了材料的制备成本，对于开发材料的磁制冷应用具有重要实际意义。2)本发明制备的La (Fe, 5丨)13基磁性材料中，由商业化的LaCe合金中引入的杂质(如Pr、Nd、Fe、Si、Cu、Ni、Zn、Th、Y、Mg、Ca、O、C、H 等)并不影响 NaZn13 相的生成和一级相变特征、变磁转变行为的出现，保持了巨大磁热效应。这一点和著名巨磁热材料Gd5Si2Ge2的情形完全不同，Gd5Si2Ge2合金中杂质的存在和引入(如C、H、O、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Al等)会使一级相变特征减弱或者消失，巨磁热效应也随之消失(J. Magn. Magn.Mater. 167，L179(1997);J. Appl. Phys. 85，5365(1999))。
以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中图I为实施例I制得的Laa7Cea3Fe11.J5Sih4Cy (y=0. 2,0. 3)样品室温下的XRD谱线。图2为实施例I制得的Laa7Cea3Felh6Sih4Cy (y=0. 2,0. 3)样品在O. 02T磁场下的热磁(M-T)曲线。图3为实施例I制得的Laa7Cea3Felh6Sih4Cy (y=0. 2,0. 3)样品不同温度下升场过程的磁化曲线(MH曲线)。图4为实施例I中制得的Laa7Cea3Felh6Sih4Cy (y=0. 2,0. 3)样品不同磁场变化下磁熵变Λ S对温度的依赖关系。图5 为实施例 2 制得的 Laa7Cetl.3(Fei_xCox)n.J5Sih4 (x=0. 04,0. 06,0. 08)样品室温下的XRD谱线，其中标注*号峰为未知杂相。图6 为实施例 2 制得的 La。. Wea3(FehCox) ^6Sih4 (χ=0· 04，O. 06，O. 08)样品在O. 02Τ磁场下的热磁(M-T)曲线。图7a_c 和图 7d 为实施例 2 制得的 Laa7Cea3 (Fei_xCox) n.eSiJx=。· 04，O. 06，O. 08)样品不同温度下升场过程的磁化曲线(MH曲线)和由MH曲线(图7a，b，c)导出的Airott图(图 7d)。图8 为实施例 2 制得的 La。. TCea3(Fe1-XCox) ^6Sih4 (x=0. 04,0. 06,0. 08)样品不同磁场变化下磁熵变Λ S对温度的依赖关系。图9 为实施例 3 制得的 La0.95_yCe0.05PryFe11.5SiL5 (y=0. 1,0. 5)样品室温下的 XRD谱线，其中标注*号峰为未知杂相。图10 为实施例 3 制得的 La0.95_yCe0.05PryFe11.5SiL5 (y=0. 1,0. 5)样品在 O. 02T 磁场下的热磁(M-T)曲线。图11 为实施例 3 制得的 La0.95_yCe0.05PryFe11.5SiL5 (y=0. 1,0. 5)样品在 0-5T 磁场变化下磁熵变Λ S对温度的依赖关系。图12为实施例4制得的La0.8Ce0.2Fe1L4SiL6Ba ( a =0,0. 2和O. 4)样品室温下的XRD谱线，其中标注*号峰为未知杂相。图13 为实施例 4 制得的 Laa8Cea2Felh4Sih6Ba ( a =0,0. 2 和 O. 4)样品在 O. 02T 磁场下的热磁(M-T)曲线。图14 为实施例 4 制得的 Laa8Cea2Felh4Sih6Ba ( a =0,0. 2 和 O. 4)样品在 0-1T 磁场变化下磁熵变Λ S对温度的依赖关系。图15 为实施例 5 制得的 Laa9Ceai (Fe。.6C0a2MnQ.2)13_ySiy (y=0. 9，I. 8)样品室温下的XRD谱线，其中标注*号峰为未知杂相。
图16 为实施例 5 制得的 Laa9Ceai (Fe。.6CoQ.2MnQ.2)13_ySiy(y=0· 9，I. 8)样品在 O. 02T磁场下的热磁(M-T)曲线。图17为实施例6制得的Laa7Cea3Felh5Sih5Ca2Ha45样品(a)0. 02T磁场下的热磁(M-T)曲线；(b)0-5T磁场变化下磁熵变Λ S对温度的依赖关系。图18 为实施例 6 制得的 Laa7Cea3Felh5Sih5Ca2Batl5Ha55 样品(a) O. 02T 磁场下的热磁(M-T)曲线；(b)0-5T磁场变化下磁熵变Λ S对温度的依赖关系。图19 为实施例 7 制得的 Laa7Cea21 (Pra25Nda75)tltl9Felh6Sih4 样品室温下的 XRD 谱线，未知杂相由*号标注。图20 为实施例 7 制得的 La。.TCea21(Pra25Nda75) Q.Q9Feil. Aih4 样品在 O. 02Τ 磁场下的热磁(M-T)曲线。图21为实施例7制得的La。. ^a21(Pra25Nda75)样品在0-5Τ磁场变化下磁熵变Λ S对温度的依赖关系。图22为实施例8制得的Laa7Cea3Felh6Sih4CaiHi9样品室温下的XRD谱线，未知杂相由*号标注。图23为实施例8制得的Laa7Cea3Felh6Sih4CaiHi9样品在O. 02Τ磁场下的热磁(M-T)曲线。图24为实施例8制得的Laa7Cea3Felh6Sih4CaiHi9样品在0-5Τ磁场变化下磁熵变AS对温度的依赖关系。
具体实施例方式以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明的目的，其不以任何方式限制本发明的范围。本发明实施例中所用原料为I)商业化的LaCe合金，购自内蒙古包钢稀土国际贸易有限公司，纯度有两种，实施例I和实施例2中使用的LaCe合金纯度为97. 03at. %, La、Ce原子比1:1. 88，杂质含量0. 05at. % 的 Pr,O. 05at. % 的 Nd,O. 71at. % 的 Fe,O. 24at. % 的 Si,O. Ilat. % 的 Cu,O. 05at. % 的 Ni, O. 002at. % 的 Th, O. 63at. % 的 Zn, I. 14at. % 的 O ；实施例 3 至实施例 7 中使用的LaCe合金纯度为95. 91at.%, La、Ce原子比1:2. 24，杂质含量0. 07at. %的Pr，O. 07at. % 的 Nd, O. 92at. % 的 Fe, O. 35at. % 的 Si, O. 27at. % 的 Cu, O. 13at. % 的 Ni, O. 003at. %的 Th, O. 91at. % 的 Zn, I. 37at. % 的 O。2)其它原材料及其纯度分别是单质La (纯度99. 52wt%),单质Pr (98. 97wt. %)，单质Nd (98. 9wt.%)，购自湖南升华稀土金属材料有限责任公司，Fe (99. 9wt% )购自北京有色金属研究院。FeC (99. 9wt%，Fe、C重量比95. 76wt% Fe:4. 24wt% C)，由单质C和纯度为99. 9被％的Fe熔炼而成，Si (99. 91wt % )，购自北京有色金属研究院。FeB合金(99. 9wt. %，Fe、B重量比为77. 6wt%:22. 4wt%)，购自北京中科三环高技术股份有限公司。Co (99. 97wt%)，购自北京有色金属研究院。Mn (99. 8wt.%)，购自北京双环化学试剂厂。(以上(I)和(2 )两类原料都为块状)；3)所用电弧炉为北京物科光电技术有限公司生产，型号WK-II型非自耗真空电弧炉，Cu靶X射线衍射仪为Rigaku公司生产，型号为RINT2400，超导量子干涉振动样品磁强计(MPMS (SQUID) VSM)，为 Quantum Design (USA)公司生产，型号为 MPMS (SQUID) VSM0实施例I :制备La^Ce^Fe^Si」^ (y=0. 2,0. 3)两种磁性材料本实施例提供按化学式制备Laa7Cea3Felh6Sih4Cy (y=0. 2,0. 3)磁性材料的具体实例，制备工艺为I)按Laa7Cea3Felh6Sih4Cy (y=0. 2,0. 3)化学式配料，原料为含杂质的LaCe合金、以及Fe、Si、La和FeC，其中，单质La用来补充LaCe合金中La不足的部分，FeC合金用来提供C，由于FeC合金中也含有Fe元素，需要适当减少添加的单质Fe，使得添加的各种元素的配比仍旧满足磁性材料化学式的原子配比；2)将步骤I)中的原料混合，放入电弧炉中，抽真空至2X10_3Pa，用纯度为99. 996wt%的高纯氩气清洗炉腔2次，之后炉腔内充入纯度为99. 996wt%高纯氩气至一个大气压，电弧起弧(电弧起弧后原材料就熔在一起成为合金了)，获得合金锭，每个合金锭子反
复熔炼4次，熔炼温度为2000°C，熔炼结束后，在铜坩锅中冷却获得铸态合金锭；3)将步骤2)中制备好的铸态合金锭分别用钥箔包好，密封在高真空(I X 10_4Pa)石英管中，在1080°C下退火30天，打破石英管液氮淬火，获得具有NaZn13型结构的Laa7Cea3Felh6Sih4Cy (y=0. 2,0. 3)样品。件能测丨试:一、利用Cu靶X射线衍射仪测定了样品的室温X射线衍射(XRD)图谱，如图I所示，结果表明Laa7Cea3Felh6Sih4Cy (y=0. 2,0. 3)两个样品均为干净的NaZn13型单相结构,这类体系尤其是掺C体系中最容易出现的α -Fe杂相在这2个样品中均没有出现，表明LaCe合金原材料中杂质的存在并没有影响NaZn13相的形成和长大。二、在超导量子干涉振动样品磁强计上测定Laa7Cea3Felh6Sih4Cy (y=0. 2,0. 3)样品在O. 02T磁场下的热磁(M - T)曲线，如图2所示，可以看出，温度滞后很小，随C含量从y=0. 2增加至Ij y=0. 3居里温度Tc从200K上升到212K。在MPMS (SQUID) VSM 上测定了 La0.7Ce0.3Fe1L6SiL4Cy (y=0. 2,0. 3)样品不同温度下升场过程的磁化曲线(MH曲线)，示于图3，MH曲线上显著拐点的出现表明磁场诱导的从顺磁至铁磁态变磁转变行为的存在，表明LaCe合金原材料中杂质的存在不影响1:13相的生成，同时也不影响变磁转变行为的出现，保证了材料的大磁热效应。根据麦克斯韦关系
权利要求
1.一种稀土提纯中间产物制备的La (Fe，Si)13基磁性材料，其特征在于 所述磁性材料具有NaZn13型结构，其化学通式为La1TyCexRy(FeiHC0pMntl) 13_zSizAa，其中， R选自Pr和Nd元素中的一种或几种组合， A选自C、H和B元素中的一种或几种组合， X的范围是0<x ( O. 5，优选为0〈x ( O. 3， y的范围是0彡y彡O. 5,且x+y〈l, P的范围是0彡P彡0.2， q的范围是0彡q彡0.2， z的范围是0. 8<z ( 1.8， a的范围是0彡a彡3. O ; 所述稀土提纯中间产物为含杂质的LaCe合金，优选为稀土提纯过程中从轻稀土矿中提取的含杂质的具有自然比例的LaCe合金，优选地，所述LaCe合金的纯度为> 95at. %，合金中La:Ce原子比为其在轻烯土矿中的自然比例，优选为I: I. 6-1:2. 3，合金中的杂质种类包括 Pr、Nd、Fe、Si、Cu、Ni、Zn、Th、Y、Mg、Ca、C、H、O 中的一种或多种。
2.根据权利要求I所述的磁性材料，其特征在于，所述磁性材料中还含有选自Cu、Ni、Zn、Th、Y、Mg、Ca、O中的一种或多种元素；优选地，当磁性材料为LaCeFeSi时，其中还含有选自 Pr、Nd、C、H、Cu、Ni、Zn、Th、Y、Mg、Ca、O 中的一种或多种元素。
3.根据权利要求I所述的磁性材料，其中，所述α的范围是0< α < O. 8。
4.一种制备权利要求1-3中任一项所述磁性材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤 1)按LanyCexRy(FemC0pMntl)13_zSizAa磁性材料的化学式配制原料，或者当化学式中的A包括氢元素时，按化学式配制除氢以外的原料，原料中的La和Ce元素由含杂质的LaCe合金提供，优选地由稀土提纯过程中从轻稀土矿中提取的含杂质的具有自然比例的LaCe合金提供，优选地，LaCe合金中La元素不足部分由单质La补充； 2)将步骤I)中配制好的原料放入电弧炉中，抽真空，用氩气清洗，并在氩气保护下熔炼，获得合金锭； 3)将步骤2)熔炼好的合金锭真空退火，然后在液氮或水中淬火，制得具有NaZn13结构的 La1^yCexRy (Fe1TtlC0pMntl) 13_zSizAa 磁性材料； 其中，当化学式中的A包括氢元素时，所述方法还包括步骤4):将步骤3)制得的材料分割成粉末，在氢气中退火。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述原料中，当A包括C元素时，由FeC合金提供C元素，此时由于FeC合金中也含有Fe元素，需要适当减少添加的单质Fe，使得添加的各种元素的配比仍旧满足磁性材料化学式的原子配比，优选地，当A包括B元素时，由FeB合金提供B元素。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)包括将步骤I)中配制好的原料放入电弧炉中，抽真空至真空度小于IX 10_2Pa，用纯度大于99wt%的氩气清洗炉腔1-2次，之后炉腔内充入该氩气至O. 5-1. 5个大气压，电弧起弧，获得合金锭，每个合金锭在1500-2500°C下反复熔炼1-6次，熔炼温度优选为1800-2500°C。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)包括将步骤2)熔炼好的合金锭在1000-1300°C、真空度小于I X 10_3Pa的条件下退火3_60天，然后在液氮或水中淬火，从而制备出主相为NaZn13结构的LanyCexRy (Fei_p_qC0pMn丄3_zSizAa磁性材料。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)包括将步骤3)制得的材料分割制成粒径小于2mm的不规则粉末，放入纯度大于99wt%、压力为0-100个大气压的氢气中，氢气的压力优选为10_4-100个大气压，在0-600°C退火Imin至10天，优选为在100-350°C退火I分钟至3天。
9.一种磁性制冷机，所述制冷机包括权利要求1-3中任一项所述的磁性材料或按照权利要求4-8中任一项所述方法制得的磁性材料。
10.权利要求1-3中任一项所述的磁性材料或者按照权利要求4-8中任一项所述方法制得的磁性材料在制造制冷材料中的应用。
全文摘要
本发明提供一种用稀土提纯过程中间产物含杂质的LaCe合金制备的具有NaZn13型结构的La(Fe,Si)13基磁制冷材料及其制备方法和用途，其化学通式为La1-x-yCexRy(Fe1-p-qCopMnq)13-zSizAα。制备方法包括以所述LaCe合金作为原材料，通过熔炼、退火制得La1-x-yCexRy(Fe1-p-qCopMnq)13-zSizAα磁性材料。LaCe合金中杂质的存在并不影响1:13相的生成以及一级相变特征、变磁转变行为的出现，保持了巨大磁热效应。以所述LaCe合金制备La(Fe,Si)13基磁制冷材料，减小了对高纯单质稀土原料的依赖性，降低了材料的制备成本，对于开发材料的磁制冷应用具有重要实际意义。
文档编号F15B21/00GK102881394SQ20121024044
公开日2013年1月16日 申请日期2012年7月11日 优先权日2011年7月14日
发明者陈岭, 胡凤霞, 王晶, 孙继荣, 沈保根 申请人:中国科学院物理研究所