专利名称：一种ε-己内酰胺的提纯方法和ε-己内酰胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种ε -己内酰胺的提纯方法以及ε _己内酰胺的制备方法。
背景技术：
ε -己内酰胺是合成纤维和合成树脂重要的原料之一，主要用于制造聚酰胺纤维 (尼龙6)、树脂和薄膜等。目前，工业上生产己内酰胺的方法是采用发烟硫酸作催化剂和溶剂，环己酮肟发生液相贝克曼重排反应。此工艺存在腐蚀设备、污染环境和经济效益不理想等不足，并会产生大量的硫酸铵。固体酸催化剂上的环己酮肟气相贝克曼重排反应是实现ε -己内酰胺无硫铵化的新工艺，具有无设备腐蚀、无环境污染等问题，产物的分离提纯也将大大简化，因此无硫铵的气相贝克曼重排反应新工艺受到了极大的关注。为研制适用于气相贝克曼重排反应的固体酸催化剂，国内外研究者已对氧化物 (复合氧化物)、沸石分子筛等两类主要催化剂进行过大量的研究，均能制备得到ε “己内酰胺。然而，这些方法得到的ε -己内酰胺含有多种杂质。众所周知，ε _己内酰胺是用于制备聚酰胺的原料，对用于制备聚酰胺并进一步制造合成纤维和合成树脂的ε “己内酰胺产品具有很高的质量要求，μ g/g级的杂质都会影响后续ε -己内酰胺的聚合反应，不易形成长丝。因此，要采用各种分离提纯的方法得到粗ε_己内酰胺，然后采用各种精制的方法最终制得高纯度的ε_己内酰胺，这样高纯度的ε_己内酰胺才能用于制造合成纤维、合成树脂和薄膜等产品。CN 101070299Α公开了一种ε-己内酰胺的分离提纯精制方法，该方法包括在含粗ε_己内酰胺的卤代烃溶液中结晶ε_己内酰胺的步骤。具体的，该专利申请公开了将经过气相贝克曼重排反应得到的ε“己内酰胺的甲醇溶液进行蒸馏，除去甲醇、低沸点杂质和高沸点杂质，得到粗ε-己内酰胺；将该粗ε-己内酰胺溶于卤代烃中，得到粗ε-己内酰胺-卤代烃的混合溶液；对该混合溶液进行冷却结晶并进行离心分离，得到ε _己内酰胺晶体；用卤代烃对该己内酰胺晶体进行洗涤并进行离心分离，得到ε_己内酰胺；然后，使得到的己内酰胺进行加氢反应，从而得到己内酰胺的消光值、挥发性碱值和高锰酸钾吸收值符合工业产品要求的ε-己内酰胺产品。虽然采用上述专利申请的方法可以制备符合工业产品要求的己内酰胺，然而，该方法中对ε_己内酰胺-卤代烃的混合溶液进行结晶的方式是冷却结晶的方法，在结晶的过程中要放热，因此，要求ε_己内酰胺与冷却介质之间存在很大的温差，并且需要足够的换热面积。同时，由于结晶器的内外温差大，导致ε_己内酰胺很容易粘附在结晶器的壁面，因此，为了减少结垢现象，需要在结晶器中使用刮刀，或者使用多级结晶器来减少 ε -己内酰胺与冷却介质之间的温差，然而这样会大大增加结晶器的成本和生产成本
发明内容
本发明的目的在于克服现有的己内酰胺的分离提纯方法中的冷却结晶过程容易产生结垢现象的缺陷，提供了一种新的ε_己内酰胺的提纯方法，采用该方法可以获得符合工业产品要求的ε “己内酰胺，而且结晶过程中不会产生结垢现象。本发明提供了一种ε -己内酰胺粗产品的提纯方法，该方法包括将ε _己内酰胺粗产品溶解于卤代烃中，得到ε “己内酰胺的卤代烃溶液，在-10-50°C下对该溶液进行减压蒸发结晶，分离出ε-己内酰胺晶体，所述ε-己内酰胺粗产品含有ε-己内酰胺以及选自环己酮肟、八氢吩嗪、四氢吖庚因-2-酮和四氢吖庚因-2-酮的同分异构体中的至少一种。本发明还提供了一种ε “己内酰胺的制备方法，该方法包括在MFI结构的分子筛催化剂的存在下，使气相的环己酮肟进行贝克曼(Beckmarm)重排反应，将反应产物蒸馏后得到ε_己内酰胺粗产品，然后对该ε_己内酰胺粗产品进行结晶提纯，并使提纯后得到的 ε-己内酰胺晶体在加氢催化剂存在下进行加氢反应，其中，对所述ε“己内酰胺粗产品进行提纯的方法为本发明提供的ε“己内酰胺粗产品的提纯方法。根据本发明的所述ε-己内酰胺粗产品的提纯方法，通过对ε-己内酰胺的卤代烃溶液进行减压蒸发结晶，之后使得到的ε “己内酰胺晶体进行加氢反应，可以充分去除ε-己内酰胺粗产品中的杂质，如环己酮肟、八氢吩嗪、四氢吖庚因-2-酮和四氢吖庚因-2-酮的同分异构体中的至少一种，从而获得符合工业产品要求的己内酰胺产品；而且，在所述ε “己内酰胺粗产品的提纯方法中，减压蒸发结晶过程中不会在结晶设备中产生结垢现象，因此，根据本发明的所述ε “己内酰胺粗产品的提纯方法，不需要使用刮刀设备以去除结垢，从而可以大大节省生产成本。
具体实施例方式根据本发明提供的所述ε -己内酰胺粗产品的提纯方法包括将ε _己内酰胺粗产品溶解于卤代烃中，得到ε “己内酰胺的卤代烃溶液，在-10-50°C下对该溶液进行减压蒸发结晶，分离出ε-己内酰胺晶体，所述ε-己内酰胺粗产品含有ε-己内酰胺以及选自环己酮肟、八氢吩嗪、四氢吖庚因-2-酮和四氢吖庚因-2-酮的同分异构体中的至少一种。根据本发明提供的方法，为了进一步提高最终制备的ε -己内酰胺产品的纯度， 所述减压蒸发结晶的温度优选为5-40°C，更优选为15-30°C。根据本发明提供的方法，所述减压蒸发结晶的压力没有严格的要求，只要在减压下即可实现本发明的目的。优选情况下，所述减压蒸发结晶的压力为0. 001-0. 07MPa，更优选为0. 002-0. 05MPa ；减压蒸发结晶的时间为30-100分钟，更优选为50-70分钟。在本发明中，所述减压蒸发结晶的压力指的是绝对压力。根据本发明提供的方法，所述卤代烃的用量可以在很大范围内变化，然而，为了获得较高纯度的ε “己内酰胺，并保证所述减压蒸发结晶的操作时间不致过长，相对于100 重量份的所述ε “己内酰胺粗产品，所述卤代烃的用量优选为180-1000重量份，更优选为 200-600重量份。根据本发明提供的方法，所述卤代烃可以为各种在常温下为液态且能够溶解 ε -己内酰胺的卤代烃。在优选情况下，所述卤代烃选用沸点较低的卤代烃，从而降低减压蒸发结晶过程中对负压的要求。在本发明中，所述卤代烃的沸点优选为50-100°C，更优选为
460-90 °C。在本发明中，所述卤代烃优选为正氯丙烷、异氯丙烷、氯代正丁烷、2-氯丁烷、异氯丁烷、氯代叔丁烷、正溴丙烷、异溴丙烷、1-溴丁烷和2-溴丁烷中的至少一种。进一步优选情况下，所述卤代烃为氯代正丁烷、氯代叔丁烷、正氯丙烷、异氯丙烷、 正溴丙烷和1-溴丁烷中的至少两种的混合物。在这种情况下，不仅可以获得较高纯度的 ε -己内酰胺并以较高的收率获得ε “己内酰胺产品，而且还可以完全避免结晶过程中产生结垢的现象。进一步地，当所述卤代烃为氯代正丁烷、氯代叔丁烷、正氯丙烷、正溴丙烷和 1-溴丁烷中的至少两种的混合物时，每一种卤代烃在所述混合物中的比重优选至少为20 重量％。最优选的情况下，所述卤代烃为氯代正丁烷和氯代叔丁烷的混合物，且氯代正丁烷与氯代叔丁烷的重量比为1 0.25-4。在本发明中，所述ε -己内酰胺粗产品可以为使环己酮肟进行贝克曼重排反应而得到的反应产物。在这种情况下，所述ε-己内酰胺粗产品通常可以含有ε-己内酰胺、环己酮肟、八氢吩嗪以及四氢吖庚因-2-酮和/或四氢吖庚因-2-酮的同分异构体，且以所述ε-己内酰胺粗产品的总重量为基准，ε-己内酰胺的含量可以为99-99. 8重量％，环己酮肟的含量可以为0. 01-0. 5重量％，八氢吩嗪的含量可以为0. 01-0. 3重量％，四氢吖庚因-2-酮和四氢吖庚因-2-酮的同分异构体的总含量可以为0. 01-0. 3重量％。所述八氢吩嗪例如可以为1，2，3，4，6，7，8，9_八氢吩嗪，所述四氢吖庚因_2_酮例如可以为1,3,4, 5-四氢吖庚因-2-酮。在一种实施方式中，根据本发明提供的方法还可以包括对减压蒸发结晶后分离出的ε-己内酰胺晶体进行洗涤，以获得纯度更高的ε-己内酰胺产品。对所述ε-己内酰胺晶体进行洗涤的溶剂优选为卤代烃，更优选为与溶解ε “己内酰胺粗产品的卤代烃相同的卤代烃。本发明还提供了一种ε -己内酰胺的制备方法，该方法包括在MFI结构的分子筛催化剂的存在下，使气相的环己酮肟进行贝克曼重排反应，将反应产物蒸馏后得到ε “己内酰胺粗产品，然后对该己内酰胺粗产品进行结晶提纯，并使提纯后得到的ε_己内酰胺晶体在加氢催化剂存在下进行加氢反应，其中，对所述ε“己内酰胺粗产品进行结晶提纯的方法为本发明提供的所述ε“己内酰胺粗产品的提纯方法。根据本发明提供的所述ε -己内酰胺的制备方法，所述贝克曼重排反应包括在 MFI结构的分子筛催化剂的存在下，在载气和溶剂的存在下，使气相的环己酮肟进行反应。 所述贝克曼重排反应的条件优选包括温度为320-400°C，更优选为365-385°C ；压力为 0. 07-0. 13MPa，更优选为0. 08-0. 12MPa ；环己酮肟的分压为5. 5-11. 6kPa，溶剂的分压为 36. 9-70. 6kPa，载气的分压为19. 4-52. 6kPa，载气流量为1. 0-5. OL/gcat/h，环己酮肟的重时空速为Ι-δΙΓ1。所述溶剂可以为低碳醇，例如可以为甲醇、乙醇等。所述载气可以为在贝克曼重排反应条件下不与环己酮肟和所述溶剂发生反应的各种气体，所述载气例如可以为氮气以及惰性气体。所述压力和分压都是指绝对压力。根据本发明提供的所述ε -己内酰胺的制备方法，所述MFI结构的分子筛催化剂为硅铝摩尔比至少大于5000，优选大于10000的硅铝分子筛催化剂，该MFI结构的分子筛催化剂可以商购得到，例如可以购自湖南建长公司；也可以采用常规的方法制备得到，具体的MFI结构的分子筛催化剂的制备方法可以参照CN 1600428A中公开的方法。根据本发明提供的所述ε -己内酰胺的制备方法，对经过贝克曼重排反应后得到的反应产物进行蒸馏主要是为了从所述反应产物中去除溶剂和水等。所述蒸馏的方法己为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。根据本发明提供的所述ε -己内酰胺的制备方法，通过使ε _己内酰胺晶体与氢气发生加氢反应，一方面，可以将减压蒸发结晶过程中难以充分去除的四氢吖庚因-2-酮及其同分异构体转化为己内酰胺，从而进一步提高最终制备的ε_己内酰胺的纯度；另一方面，可以有效提高ε-己内酰胺产品的高锰酸钾吸收值。在本发明中，所述加氢反应的条件可以在常规的加氢反应条件中适当地选择，然而，为了保证最终制备的ε-己内酰胺产品具有较高的高锰酸钾吸收值和纯度以及较小的消光值，所述加氢反应的条件优选包括温度为80-150°C，更优选为90-120°C ；压力为 0. 2-1. 5MPa，更优选为0. 5-1. 2MPa ；时间为0. 5-3小时，更优选为1-2小时；所述ε -己内酰胺晶体与加氢催化剂的重量比为1-100 1，更优选为3-30 1。所述压力指的是绝对压力。在本发明中，所述加氢反应可以在水的存在下进行。相对于100重量份的ε-己内酰胺晶体，所述水的用量可以为100-500重量份，优选为200-400重量份。在本发明中，所述加氢催化剂可以为各种常规的加氢催化剂，优选情况下，所述加氢催化剂为非晶态镍催化剂，具体的，该非晶态镍催化剂例如可以参见CN 1272490Α和CN 1272491Α。根据本发明提供的方法，所述加氢反应可以在淤浆床反应器、固定床反应器或磁稳定床反应器中进行。在一种实施方式中，根据本发明提供的方法还包括在加氢反应之后，通过三效蒸发和/或减压蒸馏方法收集ε _己内酰胺产品，从而获得具有较高的高锰酸钾吸收值、较小的挥发性碱值和消光值的ε_己内酰胺产品。以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不仅限于此。在以下实施例中使用如下测试方法来评价制备的ε -己内酰胺晶体和ε _己内酰胺产品的相关参数(1) ε-己内酰胺的纯度用气相色谱法测量ε -己内酰胺的纯度。(2) ε -己内酰胺的高锰酸钾吸收值(PM)将3. 000克的ε -己内酰胺倒入IOOml的比色管中，加蒸馏水稀释到刻度，摇勻，放入20. 0°C的恒温水浴槽中，向比色管中加入Iml的浓度为0. OlN的高锰酸钾溶液， 立即摇勻，同时启动秒表，当比色管内样品溶液的颜色与标准比色液(取3. 000克优级纯 Co(NO3)2 · 6H20和12毫克优级纯K2Cr2O7溶于水，稀释至1升，摇勻)的颜色相同时停止秒表，记下所耗的时间(以秒算)，即为高锰酸钾吸收值。(3)挥发性碱(V. B)在碱性介质中，将样品中的碱性低分子杂质蒸馏出来，用已知量的盐酸溶液吸收， 过量的盐酸用氢氧化钠标准溶液回滴。以每公斤样品的酸耗量的摩尔数作为挥发性碱的测定值。计算公式如下
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V. B (mmol/kg) = [ (V0-V) X CNa0H/M] X 1000式中=Vtl为空白试验消耗的NaOH标准溶液的体积，单位为ml ；V为样品消耗的NaOH标准溶液的体积，单位为ml ；CNa0H为NaOH标准溶液的准确浓度，单位为mol/L ；M为样品质量，单位为g。(4)消光值E (在290nm波长)在300ml锥形瓶中，称取50克的样品，加入50ml蒸馏水，摇勻使样品完全溶解，静置10分钟。采用分光光度计，在290nm的波长下，检测浓度为50重量％的样品相对于蒸馏水的消光值。实施例1本实施例用来说明本发明提供的ε -己内酰胺的提纯方法以及ε _己内酰胺的制备方法。环己酮肟气相贝克曼重排反应在80ml的固定床反应器中进行，该反应器的内径为28mm，MFI结构的分子筛催化剂(购自湖南建长公司，牌号RBS-1)的装填量为9. 45g，反应压力为0. IMPa，催化剂床层反应温度为375°C，氮气(载气)流量为3. OL/gcat/hr，环己酮肟的重时空速为21Γ1，环己酮肟的分压为8.6kPa，甲醇(溶剂)的分压为60. 2kPa，氮气的分压为31. 2kPa。将贝克曼重排反应后得到的产物通过_5°C的乙二醇溶液循环冷却收集，得到含 ε-己内酰胺的混合物，然后对该混合物进行蒸馏，得到ε-己内酰胺粗产品。在Agilent
GC6890型气相色谱仪(火焰离子化检测仪(FID)，OV-I毛细管色谱柱，柱长30m)上对该 ε -己内酰胺粗产品进行分析，得知其主要组成为99. 2重量％的ε -己内酰胺，1225 μ g/ g的环己酮肟，686 μ g/g的八氢吩嗪，598 μ g/g的四氢吖庚因-2-酮。取2. Okg的上述方法得到的粗ε -己内酰胺，溶解到2. Okg的氯代正丁烷中配成浓度为50重量％的溶液，加入容积为IOL的三口瓶中作为底料，同时将上述ε -己内酰胺配制成浓度为30重量％的己内酰胺的氯代正丁烷溶液，并将该溶液以lkg/h的速率加入三口瓶中，以350r/min的速率搅拌，温度维持在20°C，压力维持为0. 006MPa,进行减压蒸发结晶60分钟。将析出晶体后的浆液以lkg/h的速率排出，并将排出的浆液离心分离得到晶体和母液，回收母液，得到的晶体再送入带搅拌器的容器中，以氯代正丁烷作为洗涤溶剂进行洗涤，再次离心分离得到纯度为99. 94%的ε-己内酰胺晶体，回收洗涤液，ε-己内酰胺晶体的收率为90%，PM值为1508，￥.8值为0.45讓01/1^工值为0. 1504。连续结晶操作100 小时后通过观察发现三口瓶内壁并未产生结垢现象。本发明中，ε-己内酰胺晶体的收率根据一定时间内得到的所有己内酰胺晶体的重量/加入三口瓶内的己内酰胺原料的重量*100%计算得到。取1. 90kg的上述ε -己内酰胺晶体，加到容积为IOL的反应釜中，加水4. 4kg， 再加入190g的非晶态镍催化剂(工业牌号为SRNA-4，购自湖南建长公司)，加热至100°C 左右，然后通入氢气，氢气流量控制在0. 6L/min,反应压力维持为0. 7MPa,使ε -己内酰胺与氢气接触，反应1小时。之后进行蒸发脱水(蒸发的条件温度60-85°C，压力 0. 005-0. OlMPa)，蒸发除去水后，再在大约ImmHg条件下进行减压蒸馏，得到ε -己内酰胺产品，通过检测得知该ε -己内酰胺产品的纯度为99.99%，PM值为40000s，V. B值为0. 15mmol/kg, E 值为 0· 0315。实施例2本实施例用来说明本发明提供的ε -己内酰胺的提纯方法以及ε _己内酰胺的制备方法。根据实施例1的方法对ε -己内酰胺粗产品进行提纯和制备ε _己内酰胺产品， 所不同的是，在对己内酰胺粗产品进行提纯的过程中，用重量比为1 1的氯代正丁烷和氯代叔丁烷的混合物代替实施例1中相同重量的氯代正丁烷作为结晶溶剂。在提纯过程中得到的ε-己内酰胺晶体的收率为92%，纯度为99. 96%，PM值为120s，V. B值为 0. 40mmol/kg, E值为0. 18，且通过观察发现三口瓶内壁并未产生结垢现象。另外，最终制备的ε -己内酰胺产品的纯度为99. 98%，PM值为43000s，V. B值为 0. 16mmol/kg, E 值为 0. 0350。对比例1根据实施例1的方法对ε -己内酰胺粗产品进行提纯和制备ε _己内酰胺产品， 所不同的是，对己内酰胺粗产品进行提纯的方法是取2. Okg的己内酰胺粗产品， 再加入2. Okg的氯代正丁烷，加热到70°C，搅拌30分钟，使ε -己内酰胺完全溶解于氯代正丁烷中。继续边搅拌边冷却，温度从70°C冷却至15°C，ε-己内酰胺晶体完全析出。离心分离，得到ε-己内酰胺晶体和母液，回收母液。如此制备的ε-己内酰胺晶体的收率为 85%,纯度为99. 91 %，PM值为145s，V. B值为0. 45mmol/kg, E值为0. 2510，且通过观察发现三口瓶内壁产生了结垢。另外，最终制备的ε-己内酰胺产品的纯度为99. 95%，PM值为39000s，V. B值为 0. 21mmol/kg, E 值为 0. 0423。实施例3本实施例用来说明本发明提供的ε -己内酰胺的提纯方法以及ε _己内酰胺的制备方法。环己酮肟气相贝克曼重排反应在80ml的固定床反应器中进行，该反应器的内径为28mm，MFI结构的分子筛催化剂(购自湖南建长公司，牌号RBS-1)的装填量为9. 45g，反应压力为0. IMPa，催化剂床层反应温度为365°C，氮气(载气)流量为3. OL/gcat/hr，环己酮肟的重时空速为31Γ1，环己酮肟的分压为5.5kPa，甲醇(溶剂)的分压为70.6kPa，氮气的分压为23. 9kPa。将贝克曼重排反应后得到的产物通过_5°C的乙二醇溶液循环冷却收集，得到含 ε-己内酰胺的混合物，然后对该混合物进行蒸馏，得到ε-己内酰胺粗产品。在Agilent
GC6890型气相色谱仪(火焰离子化检测仪(FID)，OV-I毛细管色谱柱，柱长30m)上对该 ε -己内酰胺粗产品进行分析，得知其主要组成为99. 3重量％的ε -己内酰胺，1205 μ g/ g的环己酮肟，655 μ g/g的八氢吩嗪，575 μ g/g的四氢吖庚因-2-酮。取2. Okg粗ε -己内酰胺，溶解到2. Okg氯代叔丁烷中配成浓度为50重量％的溶液，加入容积为IOL的三口瓶中作为底料，同时将上述ε -己内酰胺配制成浓度为30 重量％的ε -己内酰胺的氯代叔丁烷溶液，并将该溶液以lkg/h的速率加入三口瓶中，以 350r/min的速率搅拌，温度维持在25°C，压力维持为0. 02MPa，在该温度和压力下进行减压蒸发结晶50分钟。将析出的晶体以lkg/h的速率排出，并将排出的浆液离心分离得到晶
8体和母液，回收母液，并将晶体加入带搅拌器的容器中，以氯代叔丁烷作为洗涤溶剂进行洗涤，再次离心分离得到纯度为99. 92%的ε-己内酰胺晶体，回收洗涤液，ε-己内酰胺晶体的收率为93%，ΡΜ值为120s，V.B值为0. 48mmol/kg，E值为0. 1608。连续结晶操作100小时后通过观察发现三口瓶内壁并未产生结垢现象。取1. 90kg的上述ε -己内酰胺晶体，加到容积为IOL的反应釜中，加水4. 4kg， 再加入190g的非晶态镍催化剂(工业牌号为SRNA-4，购自湖南建长公司)，加热至120°C 左右，然后通入氢气，氢气流量控制在0.6L/min，反应压力维持为1.0MPa，H 己内酰胺与氢气接触，反应1.5小时。之后进行蒸发脱水(蒸发的条件温度60-85°C，压力 0. 005-0. OlMPa)，蒸发除去水后，再在大约ImmHg条件下进行减压蒸馏，得到ε -己内酰胺产品，通过检测得知该ε -己内酰胺产品的纯度为99.99%，PM值为40500s，V. B值为 0. 20mmol/kg, E 值为 0. 0420。实施例4本实施例用来说明本发明提供的ε -己内酰胺的提纯方法以及ε _己内酰胺的制备方法。环己酮肟气相贝克曼重排反应在80ml的固定床反应器中进行，该反应器的内径为28mm，MFI结构的分子筛催化剂(购自湖南建长公司，牌号RBS-1)的装填量为9. 45g，反应压力为0. IMPa，催化剂床层反应温度为385°C，氮气(载气)流量为3. OL/gcat/hr，环己酮肟的重时空速为41Γ1，环己酮肟的分压为11. 6kPa,甲醇(溶剂)的分压为36. 9kPa，氮气的分压为51. 5kPa。将贝克曼重排反应后得到的产物通过_5°C的乙二醇溶液循环冷却收集，得到含 ε-己内酰胺的混合物，然后对该混合物进行蒸馏，得到ε-己内酰胺粗产品。在Agilent GC6890型气相色谱仪(火焰离子化检测仪(FID)，OV-I毛细管色谱柱，柱长30m)上对该 ε -己内酰胺粗产品进行分析，得知其主要组成为99. 2重量％的ε -己内酰胺，1301 μ g/ g的环己酮肟，690 μ g/g的八氢吩嗪，601 μ g/g的四氢吖庚因-2-酮。取2. Okg粗ε-己内酰胺，溶解到2. Okg正氯丙烷中配成浓度为50重量％的溶液， 加入容积为IOL的三口瓶中作为底料，同时将上述ε -己内酰胺配制成浓度为30重量％的 ε -己内酰胺的正氯丙烷溶液，并将该溶液以lkg/h的速率加入三口瓶中，以350r/min的速率搅拌，温度维持在30°C，压力维持为0. 03MPa，在该温度和压力下进行减压蒸发结晶70 分钟。将析出晶体后的浆液以lkg/h的速率排出，并将排出的浆液离心分离得到晶体和母液，回收母液，并将晶体加入带搅拌器的容器中，以正氯丙烷作为洗涤溶剂进行洗涤，再次离心分离得到纯度为99. 85%的ε-己内酰胺晶体，回收洗涤液，ε-己内酰胺晶体的收率为93. 56%, PM值为100s, V. B值为0. 34mmol/kg，E值为0. 1205。连续结晶操作100小时后通过观察发现三口瓶内壁并未产生结垢现象。取1. 90kg的上述ε -己内酰胺晶体，加到容积为IOL的反应釜中，加水4. 4kg， 再加入190g的非晶态镍催化剂(工业牌号为SRNA-4，购自湖南建长公司)，加热至110°C 左右，然后通入氢气，氢气流量控制在0. 6L/min,反应压力维持为0. 6MPa,使ε -己内酰胺与氢气接触，反应2小时。之后进行蒸发脱水(蒸发的条件温度60-85°C，压力 0. 005-0. OlMPa)，蒸发除去水后，再在大约ImmHg条件下进行减压蒸馏，得到ε -己内酰胺产品，通过检测得知该ε-己内酰胺产品的纯度为99. 99%，PM值为41000s，V. B值为0. 31mmol/kg, E 值为 0. 0480。
权利要求
1.一种ε_己内酰胺粗产品的提纯方法，该方法包括将ε_己内酰胺粗产品溶解于卤代烃中，得到ε-己内酰胺的卤代烃溶液，在-10°C至50°C下对该溶液进行减压蒸发结晶， 分离出ε-己内酰胺晶体，所述ε-己内酰胺粗产品含有ε-己内酰胺以及选自环己酮肟、 八氢吩嗪、四氢吖庚因-2-酮和四氢吖庚因-2-酮的同分异构体中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述减压蒸发结晶的温度为5-40°C，压力为 0. 001-0. 07MPa,时间为 30-100 分钟。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述减压蒸发结晶的温度为15-30°C，压力为 0. 002-0. 05MPa,时间为 50-70 分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的所述ε-己内酰胺粗产品， 所述卤代烃的用量为180-1000重量份。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，相对于100重量份的所述己内酰胺粗产品， 所述商代烃的用量为200-600重量份。
6.根据权利要求1、4或5所述的方法，其中，所述卤代烃的沸点为50-100°C。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述卤代烃为正氯丙烷、异氯丙烷、氯代正丁烷、 2_氯丁烷、异氯丁烷、氯代叔丁烷、正溴丙烷、异溴丙烷、1-溴丁烷和2-溴丁烷中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述卤代烃为氯代正丁烷、氯代叔丁烷、正氯丙烷、异氯丙烷、正溴丙烷和1-溴丁烷中的至少两种的混合物。
9.根据权利要求1、4或5所述的方法，其中，所述己内酰胺粗产品含有己内酰胺、环己酮肟、八氢吩嗪以及四氢吖庚因-2-酮和/或四氢吖庚因-2-酮的同分异构体，且以所述ε “己内酰胺粗产品的总重量为基准，ε “己内酰胺的含量为99-99. 8重量％，环己酮肟的含量为0. 01-0. 5重量％，八氢吩嗪的含量为0. 01-0. 3重量％，四氢吖庚因-2-酮和四氢吖庚因-2-酮的同分异构体的总含量为0. 01-0. 3重量％。
10.一种ε-己内酰胺的制备方法，该方法包括在MFI结构的分子筛催化剂的存在下， 使气相的环己酮肟进行贝克曼重排反应，将反应产物蒸馏后得到ε “己内酰胺粗产品，然后对该ε_己内酰胺粗产品进行结晶提纯，并使提纯后得到的ε_己内酰胺晶体在加氢催化剂存在下进行加氢反应，其特征在于，对所述ε “己内酰胺粗产品进行结晶提纯的方法为权利要求1-9中任意一项所述的方法。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述贝克曼重排反应的条件包括温度为320-400°C，压力为0. 07-0. 13MPa，环己酮肟的分压为5. 5-11. 6kPa，溶剂的分压为 36. 9-70. 6kPa，环己酮肟的重时空速为Ι-δΙΓ1。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述加氢反应的条件包括温度为80-150°C， 压力为0. 2-1. 5MPa，时间为0. 5-3小时，所述ε -己内酰胺晶体与加氢催化剂的重量比为 1-100 1。
13.根据权利要求10或12所述的方法，其中，所述加氢催化剂为非晶态镍催化剂。
全文摘要
本发明提供了一种ε-己内酰胺粗产品的提纯方法，该方法包括将ε-己内酰胺粗产品溶解于卤代烃中，得到ε-己内酰胺的卤代烃溶液，在-10℃至50℃下对该溶液进行减压蒸发结晶，分离出ε-己内酰胺晶体。本发明还提供了一种ε-己内酰胺的制备方法，包括在MFI结构的分子筛催化剂的存在下，使气相的环己酮肟进行贝克曼重排反应，将反应产物蒸馏后得到ε-己内酰胺粗产品，然后根据本发明的ε-己内酰胺粗产品的提纯方法进行结晶提纯，并使提纯后得到的ε-己内酰胺晶体在加氢催化剂存在下进行加氢反应。根据本发明的所述ε-己内酰胺粗产品的提纯方法可以获得符合工业产品要求的ε-己内酰胺，而且结晶过程中不会产生结垢现象。
文档编号C07D223/10GK102452982SQ20101051697
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月15日 优先权日2010年10月15日
发明者张树忠, 慕旭宏, 杨克勇, 江雨生, 程时标, 谢丽 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院