专利名称：一种n-甲酰苯胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种N-甲酰苯胺的制备方法。
(二)
背景技术：
N-甲酰苯胺是一类重要的有机化合物，可用作有机合成试剂和氨基保护试剂等。 目前，工业上生产N-甲酰苯胺的方法是，以甲酸为甲酰化试剂，使其与苯胺反应生成N-甲 酰苯胺，反应过程中以甲苯为共沸带水剂(见文献J. Phy. Chem. B. 112， 7885-7893， 2008)。 该方法是酯化和水解的平衡反应，需不断移除反应中产生的水，需要使无水甲酸过量较多 ( 一般甲酸与苯胺摩尔比例为2. 0 2. 5，见文献EP0361839A2 ;J. Mol. Cat. A， 274， 1-10， 2007 ;Tetrahedron Lett. ，49，2225-2227，2008 ;J. Org. Chem. ，71，6652-6654，2006等)，因 此成本较高。 也有文献报道使用苯胺与二甲基甲酰胺(DMF)在甲醇钠催化下反应来制备N-甲 酰苯胺的，收率仅40% (见文献J. Phys. Chem. B. 112， 7885-7893， 2008);另一篇文献主要是 用苯胺与DMF反应来制备N， N' - 二苯基尿素的(J. Mol. Cat. A， 193， 41-50， 2003)。
(三)
发明内容
为克服现有技术中无水甲酸用量大，成本较高的缺点，本发明提供了一种较经济 方便的N-甲酰苯胺的制备方法。
本发明采用的技术方案如下 —种N-甲酰苯胺的制备方法，所述的方法为以苯胺与二甲基甲酰胺(DMF)为原 料，以乙酸为催化剂，加热回流反应5 9小时，反应结束后，反应液经后处理得到N-甲酰苯胺。 所述苯胺与二甲基甲酰胺的物质的量之比为1 : 1 5，优选为1 : 2 5，最优
选为i : 2.5。 所述的回流温度在常压下，通常在140 15(TC的温度范围内。 所述乙酸与苯胺的物质的量之比为O. 2 1.0 : l，优选为O. 25 1 : l，最优选
为0.5 ! 1。 所述的反应时间优选为5 6小时。 所述反应液后处理方法为反应结束后，反应液降至室温，倒入冰水中，用盐酸调 节pH值为3 4，任意的浓度的盐酸都适用本发明，但较推荐采用的盐酸浓度lmol/L，然后 用乙酸乙酯萃取，取有机层依次用饱和食盐水、水洗涤，干燥后，浓縮至无馏出物，冷却至室 温后，加入少量(通常加入l 2毫克即可)N-甲酰苯胺晶种，于5 l(TC下结晶得到N-甲 酰苯胺。 较为具体的，推荐本发明所述的方法按照以下步骤进行以苯胺与二甲基甲酰胺 为原料，以乙酸为催化剂，加热回流反应5 6小时，反应结束后，反应液降至室温，倒入冰 水中，用盐酸调节PH值为3 4，然后用乙酸乙酯萃取，取有机层洗涤、干燥后，浓縮至无馏出物，冷却至室温后，加入少量N-甲酰苯胺晶种，于5 l(TC下结晶得到N-甲酰苯胺； 所述苯胺与二甲基甲酰胺的物质的量之比为1 : 2.5;所述乙酸与苯胺的物质的量之比为
o. 5 : i。 本发明具有以下有益效果避免使用过量较多的无水甲酸，从而降低成本，操作简 单，适合工业化生产。
-步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于
具体实施方式
下面以具体实施例来进-此。
实施例1 : 在100ml三口烧瓶中，加入苯胺(lOg，O. lmol)， 二甲基甲酰胺(DMF) (20ml， 0. 25mol)，乙酸(3g，0. 05mol)，在机械搅拌下加热回流，在140 150。C保温反应6小时， 降到室温，把混合物倒入100ml冰水中，用盐酸(lmol/L)酸化到pH = 3，乙酸乙酯萃取 (3 X 20ml)，合并有机层，50ml饱和食盐水洗，50ml水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液浓縮 至无馏出物，得到淡黄色油状液体，冷却至室温后，加入1毫克N-甲酰苯胺晶种，保温5 l(TC，淡黄色油状液体缓慢结晶变成无色固体，即为N-甲酰苯胺，收率60.3%，熔点41 42°C。 实施例2: 其他条件与实施例1相同，只是把DMF用』 收率52. 6%，熔点41 42°C。
实施例3: 其他条件与实施例1相同，只是把DMF用邐 收率59. 5%，熔点41 42°C。
实施例4: 其他条件与实施例1相同，只是把DMF用 率60. 3%，熔点41 42°C。
实施例5 : 其他条件与实施例1相同，只是把DMF用邐 收率60. 5%，熔点41 42°C。
实施例6 其他条件与实施例1相同，只是把DMF用邐 收率59. 8 % ，熔点41 42°C 。
实施例7 其他条件与实施例1相同，只是把反应温度改为120°C 。 N-甲酰苯胺收率45. 1 % ， 熔点41 42°C。
实施例8 : 其他条件与实施例l相同，只是把反应时间改为3小时。N-甲酰苯胺收率47. 2%， 熔点41 42°C。
实施例9:
:改为8ml (0. lmol)，得到N-甲酰苯胺，
:改为16ml (0. 2mo1)，得到N-甲酰苯胺，
:改为25ml (0. 31mol) 。 N-甲酰苯胺收
:改为32ml (0. 4mo1)，得到N-甲酰苯胺，
:改为40ml (0. 5mo1)，得到N-甲酰苯胺，
其他条件与实施例l相同，只是把反应时间改为9小时。N-甲酰苯胺收率60. 1%， 熔点41 42°C。
实施例10 : 其他条件与实施例1相同，只是把乙酸用量改为1. 5g(0. 025mol) 。 N_甲酰苯胺收 率53. 6%，熔点41 42°C。
权利要求
一种N-甲酰苯胺的制备方法，其特征在于所述的方法为以苯胺与二甲基甲酰胺为原料，以乙酸为催化剂，加热回流反应5～9小时，反应结束后，反应液后处理得到N-甲酰苯胺；所述苯胺与二甲基甲酰胺的物质的量之比为1∶1～5。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述乙酸与苯胺的物质的量之比为0. 2 i.o : i。
3. 如权利要求l所述的方法，其特征在于所述反应液后处理方法为反应结束后，反应液降至室温，倒入冰水中，用盐酸调节pH值为3 4，然后用乙酸乙酯萃取，取有机层洗涤、 干燥后，浓縮至无馏出物，冷却至室温后，加入少量N-甲酰苯胺晶种，于5 l(TC下结晶得 到N-甲酰苯胺。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应时间为5 6小时。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述苯胺与二甲基甲酰胺的物质的量之比为 1 : 2 5.
6. 如权利要求2所述的方法，其特征在于所述乙酸与苯胺的物质的量之比为0. 25 i : L
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的方法为以苯胺与二甲基甲酰胺为原料，以乙酸为催化剂，加热回流反应5 6小时，反应结束后，反应液降至室温，倒入冰水中， 用盐酸调节pH值为3 4，然后用乙酸乙酯萃取，取有机层洗涤、干燥后，浓縮至无馏出物， 冷却至室温后，加入少量N-甲酰苯胺晶种，于5 l(TC下结晶得到N-甲酰苯胺；所述苯胺 与二甲基甲酰胺的物质的量之比为1 : 2 5;所述乙酸与苯胺的物质的量之比为0.25 i : L
全文摘要
本发明公开了一种N-甲酰苯胺的制备方法，所述方法为以苯胺与二甲基甲酰胺为原料，以乙酸为催化剂，加热回流反应5～9小时，反应结束后，反应液后处理得到N-甲酰苯胺；所述苯胺与二甲基甲酰胺的物质的量之比为1∶1～5。本发明避免使用过量较多的无水甲酸，从而降低成本，操作简单，适合工业化生产。
文档编号C07C231/08GK101747223SQ20091015577
公开日2010年6月23日 申请日期2009年12月25日 优先权日2009年12月25日
发明者宋庆宝, 张 诚, 沈田华, 陈小利 申请人:浙江工业大学