专利名称：聚合抑制方法
技术领域：
本发明涉及在含有可聚合单体组分的物料流中抑制聚合，更具体涉及抑制包含在脱氢装置的排出气中的单乙烯基芳族单体如苯乙烯的聚合。
在从化学原料如乙苯制备单乙烯基芳族单体如苯乙烯时，通过将原料在脱氢或“脱氢”装置中进行脱氢而制备该单体。例如将乙苯(“EB”)原料通过从EB分子中除去氢原子形成苯乙烯分子的EB脱氢装置，使EB原料转化为苯乙烯。在真空下，将主要包含氢的化学反应气相副产物从EB脱氢装置中抽出来，作为脱氢排出气进行其它处理。
来自脱氢装置的排出气通常包含氢、CO2、CO、H2O蒸汽和烃蒸气。在一个例子中，可蒸馏排出气，除去“重质份”(EB和苯乙烯)，将其循环到EB脱氢装置并进入苯乙烯生产线中，相应地包含氢的“轻质份”则烧掉以提供燃烧值。或者整个排出气流作为气体燃料烧掉。
在另一例子中，脱氢排出气可循环进入包括一个或多个催化剂反应器的苯乙炔还原系统，通过该系统，含有苯乙炔污染物的苯乙烯单体经过一适宜的催化剂，通过与排出气中所含的氢反应而将苯乙炔污染物还原为苯乙烯。
在上述的每一例子中，脱氢排出气必须从脱氢反应器中除去，压缩并送入另一反应器、蒸馏装置或燃烧器中。不管最终用途如何，为了将减压的排出气输送到操作的下一级，其必须压缩到约45 PSI(6.5·10-3Pa)。
当试图压缩EB脱氢排出气时，由于气体中含有苯乙烯单体及苯乙烯为一相当活泼的成分且易于聚合，问题就产生了。由于排出气压缩机的压缩热，苯乙烯单体易于在压缩机的内部部件及表面聚合，导致压缩机的故障及其低下的效率。如果关闭压缩机，聚合物将使其“凝固”。这样，重新起动困难且操作昂贵。
为防止聚合物在排出气压缩机中的积累，通常的解决办法是将注有排出气的EB连续“洗”或“冲”入压缩机中。其对单体的聚合没有明显的有益效果，但它确实用物理方法将聚合物从压缩机部件上溶解下来，并使压缩机继续运行。然后，所得的EB/聚合物溶液必须进行处理，以从通常为低级的低分子量材料且几乎没有商业价值的聚合了的单体中除去EB。该方法的缺点是重新处理EB/聚合物溶液是昂贵的。聚合物增加工厂焦油且损失了有价值的原料。
众所周知在高温下，乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和其它取代的乙烯基苯强烈倾向于聚合。由于用常用的工业方法生产的乙烯基芳族化合物含有副产物和杂质，这些化合物必须进行分离和纯化操作才能适于进一步的工业应用。这样的分离和纯化一般是用蒸馏工艺完成的。
在蒸馏纯化操作中，为了防止乙烯基芳族单体的过早聚合，已用了多种化合物作为聚合抑制剂。过去广泛使用硫来抑制乙烯基芳族化合物的聚合。然而最近一段时期，已公开或开发了许多化合物，作为用于聚合抑制应用中的硫的替代物。在蒸馏操作的工业应用上，这些化合物取得了不同程度的成功。
在使用聚合抑制剂的乙烯基芳族化合物的典型蒸馏操作中，含有待蒸馏的乙烯基芳族化合物的混合物一般在于蒸馏设备中进行蒸馏之前与聚合抑制剂接触。在蒸馏系统中及从其中回收的高纯产物中形成的聚合物的量大大高于所希望的量，这仍是一个明显的问题。更糟糕的是，有时乙烯基芳族化合物在蒸馏系统中完全聚合，导致相当大的经济损失。典型的蒸馏系统在美国专利No.4,252,615和4,341,600中进行了描述，其相关的部分在这里作为参考引入。
美国专利No.3,733,326公开用自由基前体抑制乙烯基单体的聚合。苏联专利No.1,027,150公开用硝酰基自由基稳定苯乙烯。苏联专利No.1,139,722公开用双硝酰基自由基作为苯乙烯的热聚合抑制剂。日本专利平1-165534公开用1-哌啶氧基衍生物作为苯乙烯的聚合抑制剂。苏联专利No.1,588,888公开用硝酰基自由基抑制苯乙烯的聚合。
美国专利No.4,087,147公开了一种使用2-硝基对甲酚作为聚合抑制剂的方法。美国专利No.4,105,506和4,252,615公开了一种使用2，6-二硝基对甲酚作为聚合抑制剂的方法。美国专利No.4,132,602和4,132,603公开用卤化芳族硝基化合物作为在蒸馏乙烯基芳族化合物中的聚合抑制剂。然而这些芳族硝基化合物的活性较低，因此特别是在较高的蒸馏温度下，所用的浓度必须相当高。考虑到对人的毒性较高，这些芳族硝基化合物不能作为抑制聚合的合格试剂。
另外，美国专利No.3,988,212和4,341,600公开将N-亚硝基二苯胺与二硝基甲酚衍生物相结合用于抑制乙烯基芳族化合物在真空蒸馏条件下的聚合。美国专利No.4,466,904公开在氧的存在下，在加热乙烯基芳族化合物过程中，用吩噻嗪、4-叔丁基邻苯二酚和2，6-二硝基对甲酚作为聚合抑制剂体系。美国专利No.4,468,343公开在氧的存在下在加热过程中用2，6-二硝基对甲酚和苯二胺或4-叔丁基邻苯二酚防止乙烯基芳族化合物聚合的组合物和方法。欧洲专利申请240,297A1教导在高温下，用取代羟胺和二硝基酚抑制乙烯基芳族化合物在蒸馏过程中聚合。然而上述体系的有效性与氧相关。由于在蒸馏柱中空气分布不一致，这导致聚合抑制的不一致，并使增加爆炸安全危险的可能性增加。
最近，美国专利No.5,254,760公开了一种抑制剂组合物，用来抑制乙烯基芳族单体在这些单体的蒸馏和纯化过程中的聚合。这类抑制剂因存在水冷凝和其在含水冷凝液中的溶解性而可能或不可能用于排出气流出物体系。从流出物的处理角度及还从希望避免催化剂因将水相循环进入反应器中而导致中毒来看，不希望水相被污染。
所有上述专利和文献引用都在本申请中作为参考引入。
本发明通过提供一种系统和一种方法克服了上述不足，由于本发明的方法防止单体在排出气压缩机中的聚合，因而不必用EB冲洗从排出气压缩机组件中将累积的聚合物除去。
在本文中公开并要求保护的方法和系统利用注入到排出气压缩机上游的EB脱氢排出气中的聚合抑制剂来防止聚合物在压缩机里面的形成。
特别地，本发明为在用乙苯脱氢制备苯乙烯时防止苯乙烯单体过早聚合的方法，该方法包括将乙苯原料流通过脱氢反应器中的脱氢催化剂，形成苯乙烯产品流；从所述反应器中除去含有副产物的排出气流，该副产物包括氢、乙苯蒸气、苯乙烯、苯和甲苯蒸气、CO、CO2及水蒸气；往所述排出气流中注入苯乙烯聚合抑制剂；及压缩所述排出气流以进行进一步的加工，在苯乙烯的生产系统中除痕量聚苯乙烯外没有聚苯乙烯的生成。
图1为安装在苯乙烯生产方法中的系统的流程示意图。
参照苯乙烯生产系统的示意1，将乙苯原料流EBF加到乙苯脱氢反应器EBD中。在反应器EBD中，从乙苯除去氢，并将苯乙烯单体流SM从反应器中分离出来。副产物排出气经管线VG从反应器EBD中排出，然后在排出气压缩机VGC中压缩，抑制剂供应槽I通过抑制剂供应管线IS与管线VG连通。苯乙烯聚合抑制剂经管线IS注入到压缩机VGC上游的管线VG中。然后，压缩过的排出气/抑制剂混合物通过阀V并且或者进入废热锅炉B中作为燃料燃烧，或通过阀V由循环管线RC绕行并注回到来自反应器EBD的苯乙烯粗产物中。或者，可通过使用第二个阀PV将苯乙炔除去系统PAR与本发明相结合，该阀将全部或部分压缩过的排出气循环到苯乙炔还原反应器PAR中。同样，来自反应器EBD的苯乙烯单体原料流通过苯乙炔阀PAV循环并进入反应器PAR中。流过阀PV进入到PAR反应器系统的已抑制的排出气与苯乙烯单体流搀和或混合，排出气含有的氢气将苯乙烯单体含有的苯乙炔还原成苯乙烯，然后经纯化单体管线PM排出。
在另一实施方案中(没有示出)，阀PV可用纯化系统如蒸馏装置取代，分离重质挥发物如乙苯与苯乙烯，它们通过阀V流入循环管线RC，将这些重质挥发物循环回到乙苯原料流EBF中。然后将没有重质挥发物的排出气的残留物循环进入到苯乙炔还原反应器PAR中，把来自反应器EBD的苯乙烯单体流进一步纯化。
所用的具体抑制剂可为能注入气体流中的任何适宜的苯乙烯聚合抑制剂。例如发现一种特别有利的抑制剂为癸二酸二-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，其为一种受阻胺自由基捕获型抑制剂。
优选的用于本发明的受阻胺硝酰基化合物在其分子中含有至少一个下式(I)的自由基
特别有用的受阻胺硝酰基化合物衍生于EP-A-592363公开的相应的受阻胺。
其中优选的是乙酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯；2-乙基己酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯；硬脂酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯；苯甲酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯；4-叔丁基苯甲酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯；琥珀酸二-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯；己二酸二-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯；癸二酸二-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯；正丁基丙二酸二-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯；邻苯二甲酸二-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯；间苯二甲酸二-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯；对苯二甲酸二-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯；六氢对苯二甲酸二-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯；N，N′-二-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰二胺；N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己内酰胺；N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)十二烷基琥珀酰亚胺；2，4，6-三-〔N-丁基-N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)〕-s-三嗪；和4，4′-亚乙基二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)。
最优选该化合物为癸二酸二-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯；2，4，6-三-〔N-丁基-N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)〕-s-三嗪；或4，4′-亚乙基二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)。
抑制剂的优选注入量基于单体重量为0.1ppm～1000ppm，更优选为1ppm～500ppm，最优选为5ppm～100ppm。
抑制剂经排出气压缩机上游的管线IS注入到排出气流中，结果该抑制剂能成功地防止苯乙烯在压缩机组件上的聚合。本发明人认为其他类似的可注射的苯乙烯聚合抑制剂也可用于抑制苯乙烯在压缩机内部组件上的聚合。虽然本方法没有在实际的排出气压缩机上尝试过，但本发明人认为由于抑制剂的性质及在排出气应用中苯乙烯单体的已知特点，本发明公开的抑制剂能充分防止在压缩机中的聚合，结果不会允许聚合物在其中形成。
本发明的另一主题为一种将乙苯脱氢制备苯乙烯的系统，该系统包括适于将乙苯脱氢成苯乙烯的催化脱氢反应器；与所述反应器相连的乙苯原料流供应线；
与所述反应器相连并用于从所述反应器除去乙苯脱氢后的排出气副产物的排出气除去亚系统；与所述除去系统相连并用于从该系统接收排出气的排出气压缩机；及位于所述除去亚系统与所述压缩机之间并用于将聚合抑制剂注入来自所述反应器的排出气中的聚合抑制剂亚系统。
上面对本方法所给的定义和优选也适用于将乙苯进行脱氢的系统。
虽然在上面的详细说明中描述了本发明的具体优选实施方案，但该描述并不是用来将本发明限制在这里公开的特定形式或实施方案，因为认为它们是说明性的，而不是限制性的。显而易见的是对于本领域熟练技术人员而言，本发明没有进行这样的限制。例如尽管在这里公开了对从乙苯/苯乙烯反应器装置出来的排出气的实施方案，但显而易见本发明涉及其它含有可聚合单体的气相体系。因此，本发明要求包括在这里为了描述目的而公开的且没有背离本发明的精髓和范围的具体实施例的所有改变和改性。其中要求保护具体性能或特权的本发明的实施方案说明如下。
实施例1设计如同示意1的苯乙烯加工装置在没有将抑制剂加入到进入排出气压缩机的料流中的典型情况下运转。三个月后，聚苯乙烯累积在压缩机的内部组件上。压缩机的气轮叶片上存在聚合物导致不稳定和振动。聚合物的堆积降低压缩机的效率。约5个月后，压缩机得停下来进行清洗，以防对设备产生永久性破坏。实施例2如实施例1所述运行同一装置。但是将20ppm不溶于水的聚合抑制剂癸二酸二-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯注入到进入排出气压缩机的料流中。运行四个月后，压缩机运行时，振动没有增加，效率没有降低。在EBD反应器下游的水冷凝槽中发现痕量的聚合物。在冷凝槽的水相中没有检测到痕量的抑制剂。实施例3
如实施例2所述运行该装置。在该例中，将20ppm可溶于水的聚合抑制剂1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶注入到进入排出气压缩机的料流中。运行十二个月后，压缩机运行时，振动没有增加，效率没有降低。在冷凝槽的水相中没有检测到聚合物。在冷凝槽的水相中仅仅检测到少量的抑制剂。实施例4如实施例2所述运行该装置。在该例中，将20ppm可溶于水的聚合抑制剂1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮注入到进入排出气压缩机的料流中。运行十二个月后，压缩机运行时，振动没有增加，效率没有降低。在冷凝槽的水相中没有检测到聚合物。在冷凝槽的水相中仅仅检测到少量的抑制剂。实施例5如实施例2所述运行该装置。在该例中，将20ppm聚合抑制剂1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、苯甲酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯、2，4，6，-三-〔N-丁基-N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)〕-s-三嗪或4，4′-亚乙基二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)注入到进入排出气压缩机的料流中。运行四个月后，压缩机运行时，振动没有增加，效率没有降低。
权利要求
1.一种在用乙苯脱氢制备苯乙烯单体的过程中防止其过早聚合的方法，该方法包括将乙苯原料流通过位于脱氢反应器中的脱氢催化剂，形成苯乙烯产品流；从所述反应器中除去含有副产物的排出气流，该副产物包含氢、乙苯蒸气、苯乙烯、苯和甲苯蒸气、CO、CO2及水蒸气；往所述排出气流中注入苯乙烯聚合抑制剂；及压缩所述排出气流以进行进一步的加工，在苯乙烯的生产系统中除痕量聚苯乙烯外没有聚苯乙烯的生成。
2.根据权利要求1的方法，其中所述聚合抑制剂为一种受阻胺自由基捕获型抑制剂。
3.根据权利要求1的方法，其中所述聚合抑制剂选自由下述物质组成的组乙酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯；2-乙基己酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯；硬脂酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯；苯甲酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯；4-叔丁基苯甲酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯；琥珀酸二-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯；己二酸二-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯；癸二酸二-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯；正丁基丙二酸二-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯；邻苯二甲酸二-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯；间苯二甲酸二-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯；对苯二甲酸二-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯；六氢对苯二甲酸二-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯；N，N′-二-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰二胺；N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己内酰胺；N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)十二烷基琥珀酰亚胺；2，4，6-三-〔N-丁基-N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)〕-s-三嗪；和4，4′-亚乙基二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)。
4.根据权利要求3的方法，其中所述聚合抑制剂为癸二酸二-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯。
5.一种将乙苯脱氢制备苯乙烯的系统，该系统包括适于将乙苯脱氢成苯乙烯的催化脱氢反应器；与所述反应器相连的乙苯原料供应线；与所述反应器相连并用于从所述反应器除去乙苯脱氢后的排出气副产物的排出气除去亚系统；与所述除去系统相连并用于从该系统接收排出气的排出气压缩机；及位于所述除去亚系统与所述压缩机之间并用于将聚合抑制剂注入来自所述反应器的排出气中的聚合抑制剂亚系统。
6.根据权利要求5的系统，其中所述聚合抑制剂为一种受阻胺自由基捕获型抑制剂。
7.根据权利要求6的系统，其中所述聚合抑制剂选自由下述物质组成的组乙酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯；2-乙基己酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯；硬脂酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯；苯甲酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯；4-叔丁基苯甲酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯；琥珀酸二-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯；己二酸二-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯；癸二酸二-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯；正丁基丙二酸二-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯；邻苯二甲酸二-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯；间苯二甲酸二-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯；对苯二甲酸二-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯；六氢对苯二甲酸二-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯；N，N′-二-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰二胺；N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己内酰胺；N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)十二烷基琥珀酰亚胺；2，4，6-三-〔N-丁基-N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)〕-s-三嗪；和4，4′-亚乙基二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)。
8.根据权利要求7的系统，其中所述聚合抑制剂为癸二酸二-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯。
全文摘要
本发明公开了一种干净地处理单乙烯基芳族化合物的脱氢反应排出气副产物的系统和方法,该方法包含在排出气进入排出气压缩机以前将聚合抑制剂注入到排出气中。
文档编号C07C7/00GK1194256SQ9810572
公开日1998年9月30日 申请日期1998年3月19日 优先权日1998年3月19日
发明者J·T·默里尔, J·R·布特勒, L·R·加特萨尔, S-S·李, R·A·E·威特 申请人:希巴特殊化学控股公司