氧代哌嗪衍生物及光稳定化的组合物的制作方法

文档序号:3526148阅读:376来源:国知局
专利名称:氧代哌嗪衍生物及光稳定化的组合物的制作方法
技术领域
本发明涉及3,3,5,5-四甲基-2-氧代-1,4-哌嗪类的新化合物,由此得到的聚合物,对这些新颖的化合物或聚合物作为有机材料抗光,氧和/或热的有害作用的稳定剂的应用,以及相应地被稳定化的有机材料。
3,3,5,5-四甲基-2-氧代-1,4-哌嗪的结构和编号如下式所示
目前已经发现,含有一个或多个借助一氧原子结合的这类3,3,5,5-四甲基-2-氧代-1,4-哌嗪-1-基的某些化合物特别适合用作有机材料的稳定剂。
因此本发明涉及式(Ⅰ)所示的化合物
其中p为0或1;q和r彼此独立,是1-6的整数;且s为1-8的数;X为-O-,或者,当p为1时,X也可以是基团
RW,RX,RY和RZ彼此独立,是C1-C18的烷基,C5-C12的环烷基或C1-C5的羟烷基,特别是甲基;R1是氢;C1-C18的烷基;烃氧基;OH;CH2CN;C1-C18的烷氧基;C5-C12的环烷氧基;C3-C8的链烯基;C3-C8的炔基;C7-C12的苯基烷基;其苯环上被1,2或3个取代基取代的C7-C15的苯基烷基,这些取代基可以从C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基中选择;C7-C15的苯基烷氧基;其苯环上被1,2或3个取代基取代的C7-C15的苯基烷氧基,这些取代基可以从C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基中选择;或者R1是C1-C8的烷酰基;C3-C5的烯酰基;C1-C18的烷酰氧基;缩水甘油基;或者为基团-CH2CH(OH)-G,其中G为氢,甲基或苯基。
R2和R6彼此独立,是氢,C1-C8的烷基,C5-C12的环烷基或C1-C4的羟烷基;R3,R4,R5,R7,R8,R9彼此独立,是氢,C1-C8的烷基或C5-C12的环烷基;当s为1时,W是C1-C18的烷基;被NH2,NHR10,N(R10)2,硝基,羟基和/或OR’13取代的C2-C18的烷基;或者W是C5-C12的环烷基;被OH,C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基取代的C5-C12的环烷基;C3-C6的链烯基;C3-C12的环氧烷基;其苯环上未被取代的或被1个取代基取代的C7-C15的苯基烷基,该取代基可以从C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基中选择;或W是式(Ⅱa)-(Ⅱe)所示的基团之一
-R12-CN,(Ⅱe)或者,当R1为基团-CH2CH(OH)-G时,W也可以是氢;R10是氢,C1-C8的烷基,C5-C12的环烷基,其苯环上未被取代的或被1个取代基取代的C7-C15的苯基烷基,该取代基可以从C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基中选择;R11是氢;C1-C17的烷基;被羟基,C1-C12的烷氧基和/或二苯酮侧基或二苯酮氧侧基取代的C1-C12的烷基,其中二苯酮部分的一个或两个苯环未被取代或被OH,卤素,C1-C4的烷基和/或C1-C18的烷氧基所取代;或者R11是未被取代或被C1-C4的烷基取代的C5-C12的环烷基;C2-C17的链烯基;苯基;被NH2,NHR10,N(R10)2,或C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基所取代的苯基;C7-C15的苯基烷基;C8-C15的苯基烯基;或者其苯环上被C1-C4的烷基和/或C1-C4的烷氧基取代的C7-C15的苯基烷基;R12是一个直键或C1-C12的亚烷基;亚苯基;环亚己基;R13是C1-C18的烷基;被NH2,NHR10,N(R10)2,硝基,羟基和/或OR13取代的C2-C18的烷基;C3-C18的链烯基;C5-C12的环烷基;被C1-C4的烷基取代的和/或环中插入-O-的C5-C12的环烷基;且当W为基团(Ⅱd)和基团(Ⅱb)而R12不是直键时,R13也可以是氢,或者一个周期系Ⅰa或Ⅱa族的阳离子等同物,特别是钠或钾离子;R’13是C1-C18的烷基;被NH2,NHR10,N(R10)2,硝基,羟基和/或OR13取代的C2-C18的烷基;C3-C18的链烯基;C5-C12的环烷基;被C1-C4的烷基取代的和/或环中插入-O-的C5-C12的环烷基;R14是C1-C18的烷基;被NH2,NHR10,N(R10)2,羟基和/或OR13取代的C2-C18的烷基;未被取代的或被C1-C4的烷基取代的和/或环中插入-O-的C5-C12的环烷基;或者其苯环上未被取代的或被1个取代基取代的C7-C15的苯基烷基,该取代基可以从C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基中选择;R15是直键;C1-C20的亚烷基;C2-C10的亚烯基;被C6-C12的芳香基取代的C2-C8的亚烯基,该芳香基也可以被C1-C8的烷基,C1-C8的烷氧基,二(C1-C4的烷基)氨基,硝基,噻吩基,苯氧基苯基,苯基噻吩基,苯并[b]噻吩-2-基,苯并呋喃-2-基,9氢-芴基,联苯基,10氢-吩噻嗪基取代;C2-C4的氧杂亚烷基;C5-C7的环亚烷基;C5-C7的环亚烯基或亚苯基;当s为2时W是C2-C12的亚烷基;被OH取代和/或链中插入氧或硫或-NR10-的C4-C12的亚烷基;C4-C12的亚烯基;被OH取代和/或链中插入氧的C6-C12的亚烯基;C5-C7的环亚烷基;C5-C7的环亚烷基-二(C1-C4的亚烷基);C1-C4的亚烷基-二(C5-C7的环亚烷基);亚苯基-二(C1-C4的亚烷基);或者式(Ⅲa)-(Ⅲh)所示基团之一-CO-R18-CO; -COO-R19-OOC-;-CONH-R20-NHCO-;(Ⅲa) (Ⅲb)(Ⅲc)
其中Hal代表卤素或C1-C4的烷氧基;R18是直键;C1-C12的亚烷基;链中插入氧,硫和/或-NR10-的C2-C12的亚烷基;C5-C7的环亚烷基;C5-C7的环亚烯基;或者亚苯基;C2-C8的亚烯基;C4-C12的芳香基取代的C2-C8的亚烯基,该芳香基也可以被C1-C8的烷基,C1-C8的烷氧基,二(C1-C4的烷基)氨基,硝基取代;或者是被噻吩基,苯氧基苯基,苯基噻吩基,苯并[b]噻吩-2-基,苯并呋喃-2-基,9氢-芴基,联苯基,10氢-吩噻嗪基,噻吩基取代的C2-C8的亚烯基;R19是C2-C12的亚烷基;链中插入1,2或3个氧原子的C4-C12的亚烷基;C5-C7的环亚烷基;C5-C7的环亚烷基-二(C1-C4的亚烷基);或者C1-C4的同碳亚烷基-二(C5-C7的环亚烷基);R20是C2-C12的亚烷基;C5-C7的环亚烷基;亚苯基;R’20是C2-C12的亚烷基;C5-C7的环亚烷基;亚苯基;而且如果i是1,R’20额外包括亚甲基;i是0或1;t是0或1-7的整数;
v和z彼此独立,是1-4的整数;当s为3时W是脂肪族C4-C18的三酰基;环脂肪族C6-C18的三酰基或芳香族C9-C18的三酰基;1,3,5-三嗪-2,4,6-三基;或者式(Ⅳa-Ⅳb)所示的一基团
其中R22,R23,R24彼此独立,是C1-C7的亚烷基;当s为4时W是脂肪族C5-C18的四酰基;环脂肪族C8-C18的四酰基或芳香族C10-C18的四酰基或式Ⅴa所示的四价键侧基Z1-NR10-R20-NR10-Z2,(Ⅴa)其中Z1,Z2彼此独立,每个都是式Ⅴb,Ⅴc或Ⅴd所示的一个基团
且式Ⅴb-d所示基团通过一个从三嗪环到式Ⅴa中N原子的键连接;当s为5时W是脂肪族C7-C18的五酰基;环脂肪族C10-C18的五酰基或芳香族C11-C18的五酰基;当s为6时W是脂肪族C8-C18的六酰基;环脂肪族或芳香族C12-C18的六酰基或式Ⅵa所示的六价键侧基Z1-NR10-R20-N(Z2)-R20-NR10-Z3(Ⅵa)其中Z1,Z2和Z3彼此独立,是式Ⅴb,Ⅴc或Ⅴd所示的一个基团,该基团通过一个从三嗪环到式Ⅵa中N原子的键连接;当s为7时,W是脂肪族,环脂肪族或芳香族C12-C18的七酰基;当s为8时,W是脂肪族,环脂肪族或芳香族C12-C18的八酰基或式Ⅶa所示的一个侧基Z1-NR10-R20-N(Z2)-R20-N(Z3)-R20-NR10-Z4(Ⅶa)其中Z1,Z2,Z3,和Z4彼此独立,是式Ⅴb,Ⅴc或Ⅴd所示的一个基团,该基团通过一个从三嗪环到式Ⅶa中N原子的键连接;且X’是-O-或-N(R10)-;当一化合物含有以同一符号标记的不止一个基团时,这些基团在其规定的含义内可以相同或者不同。
W作为脂肪族,环脂肪族或芳香族的s价酰基,代表残基R-(CO-)s,其中R包括,在所给的定义内,例如,作为脂肪族烷基或链烯基,或者是被OH或COOR13取代的或链中插入氧原子的烷基或链烯基;
作为环脂肪族C5-C12的环烷基,特别是环己基,或者是相当的5或6元氧杂环烷基部分,或者是被C1-C4的烷基,OH,C1-C4的羟烷基或COOR13取代的上述的C5-C12的环烷基或氧杂环烷基部分;作为芳香族苯基,萘基或联苯基,或苯基烷基,苯基烯基,萘基烷基,萘基烯基,联苯基烷基,联苯基烯基;或者被COOR13取代的上述芳香族残基。
在这些酰基残基中特别重要的R-(CO-)s是当s为1时,W作为上式(Ⅱb)或(Ⅱd)所示的一个基团或者式(Ⅱ’a)或(Ⅱ’c)所示的一个基团
当s为2时,式(Ⅲa)所示的一个酰基残基,其中R作为R18,特别是C1-C12的亚烷基;链中插入氧,硫和/或-NR10-的C4-C12的亚烷基;C5-C7的环亚烷基;亚苯基;C2-C8的亚烯基;被苯基或噻吩侧基,例如,
取代的C2-C8的亚烯基;当s为4时,R作为苯基,C4-C6的烷基或C4-C6的烯基或式(Ⅴc-Ⅴd)所示的一个基团
当s为6时,R作为1,2,3,4,5,6-环己烷六羧基,或者是下式所示的一个残基
优选地,s是1,2,3,4,6或8;最优选的是2-4或6。
亚烷基,环亚烷基或亚烯基可以在不同的碳原子或者同一个碳原子上成键,因此分别包括同碳亚烷基,同碳环亚烷基和同碳亚烯基。
R15作为C2-C10的亚烯基,优选的是基团
或基团
;其中R16是C3-C8的链烯基;且R17是氢或C1-C8的烷基。
卤素原子优选的是氯或溴,特别是氯。
R1优选的是氢;C1-C8的烷基,特别是甲基;烃氧基;OH;C1-C18的烷氧基,特别是C3-C12的烷氧基;C5-C12的环烷氧基,特别是环己烷氧基;C3-C8的链烯基;C3-C8的炔基,例如炔丙基;C7-C12的苯烷基,例如苯甲基;C7-C15的苯烷氧基;C1-C8的烷酰基,特别是乙酰基;C3-C5的烯酰基,特别是(2-甲)丙烯酰基;缩水甘油基;或者是基团-CH2CH(OH)-G,其中G是氢,甲基或乙基。
芳香基代表满足休克尔规则的有机残基,即每个分子单元含有4n+2个π电子,其中n是一整数。因此,C4-C12的芳香基通常是杂原子芳香基,其中杂原子主要是N,O或S,或者是C6-C12的碳氢芳香基。C4-芳香基团如呋喃基,噻吩基,吡咯基;C6-C12的芳香基如苯基,萘基。特别优选的是噻吩基或苯基。
可以不被取代或者被选定的取代基取代的基团,优选的是不取代或单,双或三取代,特别优选的是这些基团不取代或单或双取代,这些选定的取代基如C6-C12的芳香基或C5-C12的环烷基,象苯基或环己基。
优选的C3-C12的环氧烷基是缩水甘油基。
亚烷基或环亚烷基中的开键可以连接在不同的碳原子或者同一个碳原子上,因此包括同碳亚烷基或同碳环亚烷基。同碳亚烷基和同碳环亚烷基是饱和的双价键的碳氢化合物,其两个开键位于同一碳原子上;例如,C1-C4的同碳亚烷基包括C1同碳亚烷基即亚甲基。
烷基是式CnH(2n+1)所示的单价键残基,其中n表示碳原子数目。亚烷基,烷三基,烷四基,烷五基,烷六基,烷七基,烷八基是相应的双,三,四,五,六,七或八价键的烷烃,其中每个键把通式CnH(2n+2)中的氢原子数目减少1。
烷酰基是有分枝或没有分枝的取代基,在所给定义范围内典型地有,甲酰基,乙酰基,丙酰基,丁酰基,戊酰基,己酰基,庚酰基,辛酰基,壬酰基,癸酰基,十一酰基,十二酰基,十三酰基,十四酰基,十五酰基,十六酰基,十七酰基,十八酰基,二十酰基或二十二酰基。优选的是2-18个,具体而言2-12个,如2-6个碳原子的烷酰基。特别优选的是乙酰基。
烷酰氧基是端氧的烷酰基;优选方式主要可从上述烷酰基导出。
烯酰基是有分枝或没有分枝的取代基,在所给定义范围内典型地包括,丙烯酰基,2-丁烯酰基,3-丁烯酰基,异丁烯酰基,正-2,4-戊二烯酰基,3-甲基-2-丁烯酰基,正-2-辛烯酰基,正-2-十二烯酰基,异十二烯酰基,油酰基,正-2-十八烯酰基或正-4-十八烯酰基。优选的是3-18个,优选地3-12个,如3-6个碳原子的烯酰基,最优选的是3-4个碳原子的烯酰基。
烯酰氧基是端氧的烯酰基;优选方式主要可从上述烯酰基导出。
烷基是有分枝或没有分枝的取代基,在所给定义范围内典型地有,甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,异丁基,叔丁基,2-乙基丁基,正戊基,异戊基,1-甲基戊基,1,3-二甲基丁基,正己基,1-甲基己基,正庚基,异庚基,1,1,3,3-四甲基丁基,1-甲基庚基,3-甲基庚基,正辛基,2-乙基己基,1,1,3-三甲基己基,1,1,3,3-四甲基戊基,壬基,癸基,十一烷基,1-甲基十一烷基,十二烷基,1,1,3,3,5,5-六甲基己基,十三烷基,十四烷基,十五烷基,十六烷基,十七烷基,十八烷基,二十烷基或二十二烷基。
链烯基是有分枝或没有分枝的取代基,在所给定义范围内包括,乙烯基,丙烯基,2-丁烯基,3-丁烯基,异丁烯基,正-2,4-戊二烯基,3-甲基-2-丁烯基,正-2-辛烯基,正-2-十二烯基,异十二烯基,油烯基,正-2-十八烯基或正-4-十八烯基。
链中插入氧,硫或
的烷基,在所给定义范围内典型地包括,CH3-O-CH2-,CH3-S-CH2-,CH3-NH-CH2-,CH3-N(CH3)-CH2-,CH3-O-CH2CH2-O-CH2-,CH3-(O-CH2CH2-)2.O-CH2-,CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2-或CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2-.
C7-C9的苯烷基典型的是苯甲基,α-甲基苯甲基,α,α-二甲基苯甲基或2-苯基乙基。优选的是苯甲基和α,α-二甲基苯甲基。
C1-C4烷基取代的苯基优选地含有1-3个,具体而言1-2个烷基,典型地是邻-,间-或对-甲基苯基,2,3-二甲基苯基,2,4-二甲基苯基,2,5-二甲基苯基,2,6-二甲基苯基,3,4-二甲基苯基,3,5-二甲基苯基,2-甲基-6-乙基苯基,4-叔丁基苯基,2-乙基苯基或2,6-二乙基苯基。
烷氧基是有分枝或没有分枝的取代基,在所给定义范围内包括,甲氧基,乙氧基,丙氧基,异丙氧基,正丁氧基,异丁氧基,戊氧基,异戊氧基,己氧基,庚氧基,辛氧基,癸氧基,十四烷氧基,十六烷氧基或十八烷氧基。优选的是1-12个,具体而言1-8个,如1-6个碳原子的烷氧基。
亚烷基是有分枝或没有分枝的取代基,在所给定义范围内包括,亚甲基,亚乙基,亚丙基,1,3-亚丙基,1,4-亚丁基,1,5-亚戊基,1,6-亚己基,1,7-亚庚基,1,8-亚辛基,1,10-亚癸基,1,12-亚十二烷基或1,18-亚十八烷。基异丁氧基,戊氧基,异戊氧基,己氧基,庚氧基,辛氧基,癸氧基,十四烷氧基,十六烷氧基或十八烷氧基。优选的是1-12个,特别是1-8个,如1-6个碳原子的烷氧基。优选的是1-12个,具体而言1-8个碳原子的亚烷基。
链中插入氧,硫或
的亚烷基,在所给定义范围内例如,-CH2-O-CH2-,-CH2-S-CH2-,-CH2-NH-CH2-,-CH2-N(CH3)-CH2-,-CH2-O-CH2CH2-O-CH2-,-CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2-,-CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2-,-CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2-或-CH2CH2-S-CH2CH2-.
在所给定义范围内,典型的亚烯基有1,2-亚乙烯基,同碳亚乙烯基,甲基-1,2-亚乙烯基,辛烯基亚乙基或十二烯基亚乙基。
R11是被二苯酮或二苯酮氧侧基取代的C1-C12的烷基,其中二苯酮部分的一个或两个苯环未被取代或被OH,卤素,C1-C4的烷基和/或C1-C18的烷氧基所取代,优选的是被式(Ⅺ),(Ⅻ)或(ⅩⅢ)所示基团取代的C1-C12的烷基
其中连接X’是一个直键或-O-;X12是H或OH;X13是H,Cl,OH或C1-C18的烷氧基;X’13是H,Cl或C1-C4的烷基;X14是H,Cl,OH或C1-C18的烷氧基;所有的残基都可以是直链或支链,除非另作说明。杂原子是非碳原子,例如N,O,S或P原子。
链中插入杂基团如氧或环亚烷基的烷基或亚烷基,可以被一个或多个基团插入,只要不出现形如O-O,O-N等类型的连接。
本发明的化合物可以是纯的化合物或是化合物的混合。
例如,本发明的一个优选的主题是式Ⅰ所示的一种化合物,其中RW,RX,RY和RZ彼此独立,是C1-C8的烷基,环己基或C1-C5的羟烷基;R1是氢;C1-C8的烷基;烃氧基;OH;C1-C18的烷氧基;C5-C12的环烷氧基;C3-C8的链烯基;C3-C8的炔基;C7-C12的苯基烷基;C7-C15的苯基烷氧基;C1-C8的烷酰基;C3-C5的烯酰基;缩水甘油基;或者基团-CH2CH(OH)-G,其中G为氢,甲基或苯基;R2和R6彼此独立,是氢,C1-C8的烷基,环己基或C1-C4的羟烷基;R3,R4,R5,R7,R8,R9彼此独立,是氢,C1-C8的烷基或环己基;当s为1时,W是C4-C18的烷基;被NH2,NHR10,N(R10)2,羟基和/或OR’13取代的C2-C18的烷基;或者W是C5-C12的环烷基;被OH,C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基取代的环己基;C3-C6的链烯基;C3-C12的环氧烷基;其苯环上未被取代的或被1个取代基取代的C7-C15的苯基烷基,该取代基可以从C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基中选择;或W是式(Ⅱa)-(Ⅱe)所示的基团之一
-R12-CN,(Ⅱe)或者,当R1为基团-CH2CH(OH)-G时,W也可以是氢;R10是氢,C1-C8的烷基,C5-C12的环烷基,C7-C15的苯基烷基;R11是氢;C1-C17的烷基;被羟基,C1-C12的烷氧基和/或二苯酮侧基或二苯酮氧侧基取代的C1-C12的烷基,其中二苯酮部分的一个或两个苯环未被取代或被OH,卤素,C1-C4的烷基和/或C1-C18的烷氧基所取代;或者R11是未被取代或被C1-C4的烷基取代的C5-C12的环烷基;C2-C17的链烯基;苯基;被NH2,NHR10,N(R10)2,或C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基所取代的苯基;C7-C15的苯基烷基;或者其苯环上被C1-C4的烷基和/或C1-C4的烷氧基取代的C7-C15的苯基烷基;R12是一个直键或C1-C12的亚烷基;亚苯基;环亚己基;R13是C1-C18的烷基;被NH2,NHR10,N(R10)2,羟基和/或OR13取代的C2-C18的烷基;C3-C18的链烯基;C5-C12的环烷基;可能被C1-C4的烷基取代的环己基或氧代环己基;且当W为基团(Ⅱd)和基团(Ⅱb)而R12不是直键时,R13也可以是氢,或者一个钠或钾的阳离子;R’13是C1-C18的烷基;被NH2,NHR10,N(R10)2,羟基和/或OR13取代的C2-C18的烷基;C3-C18的链烯基;C5-C12的环烷基;氧代环己基;被C1-C4的烷基取代的环己基;R14是C1-C18的烷基;被NH2,NHR10,N(R10)2,羟基和/或OR13取代的C2-C18的烷基;C5-C12的环烷基或氧代环己基,两者都可以是未被取代的或被C1-C4的烷基取代的;或者其苯环上未被取代的或被1个取代基取代的C7-C15的苯基烷基,该取代基可以从C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基中选择;R15是直键;C1-C20的亚烷基;C2-C10的亚烯基;被C6-C12的芳香基取代的C2-C8的亚烯基,该芳香基也可以被C1-C8的烷基,C1-C8的烷氧基,二(C1-C4的烷基)氨基,硝基,噻吩基,苯氧基苯基,苯基噻吩基,苯并[b]噻吩-2-基,苯并呋喃-2-基,9氢-芴基,联苯基,10氢-吩噻嗪基取代;C2-C4的氧杂亚烷基;C5-C7的环亚烷基;C5-C7的环亚烯基或亚苯基;当s为2时W是C2-C12的亚烷基;被OH取代和/或链中插入氧或硫的C4-C12的亚烷基;C4-C12的亚烯基;被OH取代和/或链中插入氧的C6-C12的亚烯基;C5-C7的环亚烷基;C5-C7的环亚烷基-二(C1-C4的亚烷基);C1-C4的亚烷基-二(C5-C7的环亚烷基);亚苯基-二(C1-C4的亚烷基);或者式(Ⅲa)-(Ⅲe)所示基团之一-CO-R18-CO;-COO-R19-OOC-;-CONH-R20-NHCO-;(Ⅲa) (Ⅲb)(Ⅲc)-(CH2)tCO-;(Ⅲd)
对比例9在实施例9获得的粗颗粒尺寸的小片直接制成样品,在透射电镜下观察。发现样品具有73nm的平均颗粒尺寸。样品中的晶界相具有4nm的厚度,并且是Nd-Fe非晶合金。磁化之后的所得磁粉的磁性能如表5所示。
表5<
从表5的结果可见,具有非晶结构的晶界相的R-TM-B系永久磁体和具有面心立方结构的晶界相的R-TM-B系永久磁体的磁性能的对比,这两种磁体的晶粒尺寸基本相同,结果表明具有面心立方结构的磁体的矫顽力特别优异,于是呈现特别优异的磁性能。
实施例10把由14.0at%的Nd、3.0at%的Co和7.0at%的B、余量是Fe和不可避免的杂质组成的起始材料,在Ar气氛中通过高频加热熔化,制备合金。利用颚式破碎机和盘式磨机把该合金粗破碎和粉碎成不大于420μm。利用喷射磨机对所得粉末进一步粉碎,制成平均颗粒尺寸是3μm的细粉。把所得细粉装入尺寸为15mm×20mm的模具,在11kOe磁场的磁取向下,沿深度方向在1.5吨/cm2的压力下压制致密。取出生坯,在真空中加热到1100℃然后以烧结方式保持2小时。烧结结束后,以00℃/分钟的冷却速率把烧结产品冷却到800℃,随后以100℃/分钟的速率冷却到300℃。然后,引入Ar气,烧结产品冷却到室温,获得烧结磁体。虽然Z1-NR10-R20-NR10-Z2,(Ⅴa)其中Z1,Z2彼此独立,每个都是式Ⅴb,Ⅴc或Ⅴd所示的一个基团
且式Ⅴb-d所示基团通过一个从三嗪环到式Ⅴa中N原子的键连接;当s为5时W是脂肪族C7-C18的五酰基;环脂肪族C10-C18的五酰基或芳香族C11-C18的五酰基;当s为6时W是脂肪族C8-C18的六酰基;环脂肪族或芳香族C12-C18的六酰基或式Ⅵa所示的六价键侧基Z1-NR10-R20-N(Z2)-R20-NR10-Z3(Ⅵa)其中Z1,Z2和Z3彼此独立,是式Ⅴb,Ⅴc或Ⅴd所示的一个基团,该基团通过一个从三嗪环到式Ⅵa中N原子的键连接;当s为7时,W是脂肪族,环脂肪族或芳香族C12-C18的七酰基;当s为8时,W是脂肪族,环脂肪族或芳香族C12-C18的八酰基或式Ⅶa所示的一个侧基
Z1-NR10-R20-N(Z2)-R20-N(Z3)-R20-NR10-Z4(Ⅶa)其中Z1,Z2,Z3,和Z4彼此独立,是式Ⅴb,Ⅴc或Ⅴd所示的一个基团,该基团通过一个从三嗪环到式Ⅶa中N原子的键连接;且X’是-O-或-N(R10)-;同样优选的是式(Ⅰ)所示的化合物,其中p为0或1,因而对应于结构式
特别重要的是式(Ⅰ)所示的化合物其中p为0或1;q和r彼此独立,是1-6的整数;s是1,2,3,4,6或8;RW,RX,RY和RZ都是甲基或乙基;R1是氢;C1-C8的烷基;烃氧基;OH;C1-C18的烷氧基;C5-C12的环烷氧基;C3-C8的链烯基;C3-C8的炔基;C7-C12的苯基烷基;C7-C15的苯基烷氧基;C1-C8的烷酰基;C3-C5的烯酰基;缩水甘油基;或者基团-CH2CH(OH)-G,其中G为氢,甲基或苯基;R2和R6彼此独立,是氢,C1-C8的烷基,环己基或C1-C4的羟烷基;R3,R4,R5,R7,R6,R9彼此独立,是氢或甲基;X为-O-,或者,当p为1时,X也可以是基团
其中R10是氢,C1-C8的烷基,C5-C12的环烷基,其苯环上未被取代的或被C1-C4的烷基单,双或三取代的C7-C15的苯基烷基;当s为1时,W是C1-C18的烷基;被NH2,NHR10,N(R10)2取代的C2-C8的烷基;C5-C12的环烷基;C3-C8的链烯基;缩水甘油基;其苯环上未被取代的或被取代基单,双或三取代的C7-C15的苯基烷基,该取代基可以从C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基中选择;或W也是上式(Ⅱb)或(Ⅱd)所示的基团或式(Ⅱ’a)或(Ⅱ’c)所示的基团
或者,当R1为基团-CH2CH(OH)-G时,W也可以是氢;R11是氢;C1-C17的烷基;未被取代或被C1-C4的烷基单,双或三取代的C5-C12的环烷基;C2-C17的链烯基;未被取代或被NH2,NHR10,N(R10)2或C1-C4的烷基取代的苯基;未被取代或其苯环上被取代基单,双或三取代的C7-C15的苯基烷基,该取代基可以从C1-C4的烷基,C1-C4的烷氧基中选择;R12是一个直键;C1-C12的亚烷基;R13是C1-C18的烷基;C3-C18的链烯基;未被取代或被C1-C4的烷基单,双或三取代的C5-C12的环烷基;且当W为基团(Ⅱd)时,R13也可以是氢,钠或钾;R14是C1-C18的烷基;未被取代或被C1-C4的烷基单,双或三取代的C5-C12的环烷基;未被取代或其苯环上被取代基单,双或三取代的C7-C15的苯基烷基,该取代基可以从C1-C4的烷基,C1-C4的烷氧基中选择;R15是直键;C1-C20的亚烷基;基团
;基团
C2-C4的氧杂亚烷基;C5-C7的环亚烷基;C5-C7的环亚烯基或亚苯基;R16是C3-C8的链烯基;且R17是氢或C1-C8的烷基;当s为2时W是C2-C12的亚烷基;链中插入1,2或3个氧原子的C4-C12的亚烷基;C4-C12的亚烯基;C5-C7的环亚烷基;C5-C7的环亚烷基-二(C1-C4的亚烷基);C1-C4的亚烷基-二(C5-C7的环亚烷基);C2-C4的同碳亚烷基-二(C5-C7的环亚烷基);亚苯基-二(C1-C4的亚烷基);或者式(Ⅲa)-(Ⅲe)所示基团之一-CO-R18-CO; COO-R19-OOC-; -CONH-R20-NHCO-;(Ⅲa) (Ⅲb) (Ⅲc)-(CH2)tCO-(Ⅲd)
其中R18是直键;C1-C12的亚烷基;链中插入氧,硫的C2-C12的亚烷基;C2-C8的亚烯基;C5-C7的环亚烷基;C5-C7的环亚烯基;或者亚苯基;或者是被苯基,萘基,噻吩基取代的C2-C8的亚烯基,苯基或萘基也可以是被C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基;R19是C2-C12的亚烷基;链中插入1,2或3个氧原子的C4-C12的亚烷基;C5-C7的环亚烷基;C5-C7的环亚烷基-二(C1-C4的亚烷基);或者C1-C4的同碳亚烷基-二(C5-C7的环亚烷基);独立的R20和R’20是C2-C12的亚烷基;C5-C7的环亚烷基;亚苯基;t是0或1-7的整数;v和z彼此独立,是1-4的整数;当s为3时W是脂肪族C4-C18的三酰基;芳香族C9-C18的三酰基或者式(Ⅳa)或(Ⅳb)所示的一基团。
当s为4时W是脂肪族C6-C18的四酰基;芳香族C10-C18的四酰基或式(Ⅴ),式(Ⅴa)所示的基团;
当s为6时,W是1,2,3,4,5,6-环己烷六羧基或式Ⅵa所示的基团
当s为8时,W是式Ⅶa所示的一个侧基
特别感兴趣的式Ⅰ的其他化合物如式Ⅰ”所示
其中RW,RX,RY和RZ彼此独立,是C1-C18的烷基,C5-C12的环烷基或C1-C5的羟烷基,特别是甲基;R1是氢;C1-C18的烷基;烃氧基;OH;CH2CN;C1-C18的烷氧基;C5-C12的环烷氧基;C3-C8的链烯基;C3-C8的炔基;C7-C12的苯基烷基;其苯环上被1,2或3个取代基取代的C7-C15的苯基烷基,这些取代基可以从C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基中选择;C7-C15的苯基烷氧基;其苯环上被1,2或3个取代基取代的C7-C15的苯基烷氧基,这些取代基可以从C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基中选择;或者R1是C1-C8的烷酰基;C3-C5的烯酰基;C1-C18的烷酰氧基;缩水甘油基;或者为基团-CH2CH(OH)-G,其中G为氢,甲基或苯基;R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9彼此独立,是氢,C1-C8的烷基或C5-C12的环烷基;p为0或1;q和r彼此独立,是1-6的整数;X如在式Ⅰ中所定义的那样,且R25是未被取代的苯基或被C1-C8的烷基,C1-C8的烷氧基,二(C1-C4的烷基)氨基,硝基所单,双或三取代的苯基;或者是被式(Ⅱ”)所示基团单或双取代的苯基
其中RW,RX,RY,RZ,R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,X,p,q,r如上述定义;或者R25是未被取代的萘基或被C1-C4的烷基,C1-C4的烷氧基,双(C1-C4的烷基)氨基,硝基所单取代的萘基;或者R25是噻吩基,苯氧基苯基,苯基噻吩基,苯并噻吩基,苯并呋喃基,9氢-芴基,联苯基,10氢-吩噻嗪基;更优选的化合物如式Ⅰ’所示
其中q是1或2;且s是数1,2,3,4,6或8;RW,RX,RY和RZ彼此独立,是甲基或乙基;R1是氢;C1-C4的烷基;C3-C12的烷氧基;环己基氧基;乙酰基;C3-C5的烯酰基;或者R1是缩水甘油基或基团-CH2CH(OH)-G,其中G为氢或甲基。
R2,R3,R4,R5彼此独立,是氢或甲基;当s是1时,W是C6-C18的烷基;环己基;被NH2,NHR10,N(R10)2取代的C2-C8的烷基;或者W是缩水甘油基;或者W是式(Ⅱa)所示的基团
或者,当R1是基团-CH2CH(OH)-G时,W也可以是氢;R10是氢,C1-C8的烷基,环己基;R11是C1-C17的烷基;环己基;苯基;被NH2,NHR10,N(R10)2取代的苯基;R12是一个直键;当s是2时,W是C2-C12的亚烷基;链中插入硫的C4-C12的亚烷基;或者式(Ⅲa)所示的基团CO-R18-CO (Ⅲa);R18是C1-C12的亚烷基;链中插入氧或硫或NR10的C4-C12的亚烷基;亚苯基;环亚己基;C2-C8的亚烯基;被基团
取代或者被苯基或萘基取代的C2-C8的亚烯基,其中苯基和萘基都可以被甲基或甲氧基取代;当s是3时,W是1,3,5-三嗪-2,4,6-三基;或者是式Ⅳb所示的基团
R’20是C2-C8的亚烷基或亚苯基;i是0或1;当s是4时,W是式Ⅴe或Ⅴf所示的残基
R20是C2-C8的亚烷基;当s是6时,W是环己烷六酰基或式Ⅵa所示的残基
当s是8时,W是式Ⅶa所示的残基
式(Ⅰ)所示的上述化合物中的一些特别适合于制备抗光剂或者将其接枝到含适当官能团的有机聚合物上。这主要是指式(Ⅰ)所示的化合物中含有羟基或环氧基或可聚合的烯键的那些。
因此本发明也涉及将式(Ⅰ)所示的一种含有羟基或环氧基或可聚合的烯键的化合物接枝到含适当官能团的有机聚合物上的方法。
式(Ⅰ)所示的适于接枝且含有羟基的化合物优选的是这样的,其中s是1且W是羟烷基或氢,或者s是1且R2是羟烷基,或者是一种用来制备式(Ⅰ)所示的化合物的前体化合物,例如式Ⅸ所示的化合物或下面例子1-5给出的化合物。
含有与这些羟基化合物反应的适当官能团的聚合物主要是含有羧基,酸酐,环氧基的有机聚合物。
式Ⅰ所示的适于接枝且含有环氧基的化合物优选的是这样的,其中s是1且W是C3-C12的环氧烷基,特别是缩水甘油基。
含有与这些环氧基化合物反应的适当官能团的聚合物主要是含有羧基和/或羟基的有机聚合物。
式Ⅰ所示的适于接枝且含有烯键的化合物优选的是这样的,其中R2是丙烯酰基或2-甲基丙烯酰基;或者其中s是1,W是式(Ⅱa)所示的基团且R12是一直键,R11是1-链烯基,或W是式(Ⅱd)所示的基团且R15是亚烯基,其烯键接近C=O;或者其中s是2且W是式(Ⅲa)所示的基团,R18是亚烯基或取代的亚烯基,其烯键接近C=O。
接枝反应可以按照类似于文献中已知的方法来进行,例如在EP-A-526399,6-16页中描述的方法,或者在US-5189084中,特别参见从第6列,第59行到第7列,第53行及例1;因此包括了US-5189084中的这些段落以供参考。如此修饰的且含有大量例如5-90个式Ⅰ或Ⅸ所示单元,特别是占修饰后的聚合物重量的10-80%的聚合物,可以被用作有机材料的稳定剂,其方式与描述过的式Ⅰ所示的化合物相同。
本发明进一步涉及式Ⅰ所示的一种化合物的聚合或共聚方法,该化合物在一个分子内含有一个环氧基或一个可聚合烯键或两个羟基。
(共聚)聚合反应可以按照类似于文献中已知的方法来进行,例如见US-5189084,第5列,第10-52行,及此处引用的文献,以及US-5189084的例2;US-5521282或US-5710240。因此包含了US-5189084中的所引段落以供参考。
式Ⅰ所示的适于聚合且含有烯键的化合物优选的是这样的,其中s是1,W是式(Ⅱa)所示的基团,其中R12是一直键,R11是1-链烯基,或W是式(Ⅱd)所示的基团且R15是亚烯基或取代的亚烯基,其烯键接近C=O;或者其中s是2且W是式(Ⅲa)所示的基团,其中R18是亚烯基或取代的亚烯基,其烯键接近C=O。其中s是1且R1是丙烯酰基或2-甲基丙烯酰基。这些化合物可以按照类似于文献中已知的方法来进行反应以获得均聚物,或者,通过和另外的烯键未饱和的单体反应来获得共聚物。
式Ⅰ所示的适于聚合且含有环氧基的化合物优选的是这样的,其中s是1且R1是缩水甘油基或W是C3-C12的环氧烷基,特别是缩水甘油基。优选地,这些化合物根据US-5521282中从第4列,第16行到第5列,第19行所描述的方法和聚醚发生反应;因此包含了US-5521282中的这一段落以供参考。
式Ⅰ所示的适于聚合且含有两个羟基的化合物优选的是这样的,其中s是1且残基W,R2和R1中的两个包括一个羟基或,优选的是,R1是式-CH2CH(OH)-G所示的基团而R2要么是羟烷基,在W是烷基时,要么是氢或烷基且W是氢。
优选地,这些化合物根据文献中已知的方法与一合适的二羧酸反应以获得聚酯;例如,反应可以按照美国专利No.5710240中描述的方法之一来进行。
优选的聚合物含有四甲基哌嗪酮侧链并由1-100mol%的式L所示的重复单元
和0-99mol%的式LⅠ所示的重复单元组成,-(-CH2-C(R27)(R28)-A1-)-(LⅠ)其中TMPZ是下式所示的一个四甲基哌嗪酮侧链
或者
其中R1是氢;C1-C4的烷基;C3-C12的烷氧基;环己氧基;乙酰基;R2,R3,R4和R5彼此独立,是氢或甲基;W是C1-C18的烷基;环己基;或者是基团-CO-R11,其中R11是C1-C17的烷基;环己基;苯基;且q同上定义;A1是氧或一直键;当A1是氧时,A2是CH2,R26和R27都是氢,且R28是C1-C18的烷基,C1-C18的烷氧基,C1-C12的烷氧甲基;C5-C9的环烷基,环己氧基,苯基,C7-C9的苯基烷基,或者氢;当A1是一直键时;
A2是CO,R26和R27彼此独立,是氢或甲基,且R28是COOH,CONH2,或COOR29,其中R29是C1-C12的烷基或C1-C8的羟烷基。
优选的是由式L所示重复单元组成的均聚物。
同样优选的是由式LⅣ所示重复单元组成的聚合物
其中R2,R3,R4和R5彼此独立,是氢或甲基;G是H,甲基或苯基;q是1-6的数,优选的是1-2;A3是一直键;C1-C12的亚烷基;链中插入S,NR10或O的C2-C12的亚烷基,其中R10如上述式Ⅰ所定义;环亚己基或亚苯基;特别是C1-C12的亚烷基或亚苯基。
式LⅣ所示的聚合物和含有式L所示的结构单元的聚合物的分子量,用凝胶渗透色谱法得到的值Mn为600-600000g/mol;优选的Mn为1000-30000g/mol,特别是1000-10000g/mol。本发明的聚合化合物可以被用作有机材料抗光,氧和/或热作用的稳定剂,其方式和对式Ⅰ的化合物的描述相同。
本发明的聚合物的端基由所述制备过程决定;通常端基是H,OH或C1-C8的烷基;在式LⅣ所述情形下,端基也可以是
或者
其中R彼此独立,是H或C1-C6的烷基。
式Ⅰ所示化合物的制备可以从式Ⅸ所示的单体的醇前体开始
其中R1是氢或C1-C4的烷基且其他符号如同在式Ⅰ所作定义。这种类型的一些特殊的化合物是已知的;先前的文献描述了用相转移催化和/或氰化物或氰醇来合成的方法。具体而言,适当的1,2-二胺衍生物和饱和的酮及卤仿反应物(代表性的分别如2-氧代-3,3,5,5-四甲基哌嗪化合物和丙酮及卤仿)在适合反应物的有机溶剂中,在水性的碱盐或铵盐如卤化四烷基铵的存在下,按照通常的相转移催化(PTC)条件下进行反应。(见US-4,167,512,US-4,190,571,US-4,246,412,US-4,297,492,US-4,466,915,US-4,698,446和J.Lai,Synthesis1981,40-41)式(Ⅸ)包含的下列有用的前体化合物是新的而且也是本发明的主题1-(2-羟乙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮,1-(2-羟乙基)-3,3,4,5,5-五甲基-哌嗪-2-酮,1-(2-羟丙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮,1-(2-羟丙基)-3,3,4,5,5-五甲基-哌嗪-2-酮,式(Ⅸ)所示的前体化合物也可以用作有机材料的稳定剂。特别有价值的是它们可以用作感光材料的稳定剂。
式(Ⅸ)所示的化合物可以用文献中已知的方法和式(Ⅰ)所示的化合物反应,例如,其中R1不是氢或低级烷基和/或s不是1的化合物;这种方法的例子是烷基化,酯化(酯交换)或醚化,取代等。
在一个改良的方法中,1,1-二甲基-1,2-乙二胺如先前文献中所述的酮式反应那样与卤仿和丙酮反应,但是丙酮同时作为溶剂和反应物,卤仿的量对二胺的量稍微摩尔过量,例如每摩尔二胺1-2摩尔CHCl3,并且使用对二胺大过量的碱金属氢氧化物,优选的是氢氧化钠,例如每摩尔二胺3-10摩尔CHCl3。具体而言,在改良的方法中,CHCl3∶二胺∶碱金属氢氧化物的摩尔比优选的是从1.1∶1∶4.4到1.5∶1∶6,因而提供了出色的区域选择性控制。得到的产物(A)∶(B)型的区域异构体比例典型地是95∶1或者更高,其中(A)是期望得到的化合物。得到的产物有相当好的产率。碱金属氢氧化物,优选的是氢氧化钠,优选地用于浓的水溶液中,例如含重量比50%的NaOH。
通过使用上述条件,可以得到出色的区域选择性控制,因而不需要分离过程。进一步的好处是,反应在一个相中进行,因而避免了相转移催化。反应在温度-20℃到60℃下进行,优选的是0℃到25℃。
如此获得的化合物可以用文献中已知的适当的合成方法进行衍生化,例如类似于在EP-A-375612,US-A-5204473,US-A-5004770,和Kurumada et al.,J.Polym.Sci.,Poly.Chem.Ed.23,1477(1985),以及US-5449776,例8,及其所引文献中描述的方法,来进行哌啶衍生物的修饰。
二胺中间物可以用Mannich反应来制备,该反应用甲醛或多聚甲醛,合适的烷醇胺以及2-硝基丙烷作为起始原料,而后在适当催化剂如Raney-Ni存在下通过氢化使硝基还原为氨基。这一反应可以按照已知方法进行,例如象US4,689,446(第10列第10-13行)中所描述的那样或者和它类似的方法。
对所有反应指出的各种步骤都可以在一个单个的反应器或者在同一反应介质中进行,而不需要分离中间化合物,或者可以在分离和,如果适宜的话,提纯之后进行。
式(Ⅰ”)所示化合物可以用合适的摩尔量的式(Ⅲ”)所示化合物反应来制备
或者其衍生物如C1-C4的烷基二酯或其酰基卤,例如二氯化物,和适当摩尔量的式(Ⅳ”)所示化合物
其中R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,X,p,q,r如上述定义;在温度80℃-200℃,优选地120℃-180℃下,由净反应物或在惰性溶剂中如甲苯,二甲苯,三甲基苯,二甲基甲酰胺,二甲基乙酰胺。优选的是二甲苯。
当采用式(Ⅲ”)所示化合物的C1-C4的烷基酯衍生物时,反应可以由净反应物或在惰性溶剂中如甲苯,二甲苯,三甲基苯中进行;优选的是二甲苯。优选的是反应在一种酯交换催化剂存在下进行,例如碱金属,其氢化物,酰胺或醇化物,钛(Ⅳ)的醇盐或二烷基锡(Ⅳ)的氧化物;优选的是醇钠或二丁基氧化锡(Ⅳ)。
当采用式(Ⅲ”)所示化合物的酰卤时,反应可以在惰性溶剂中如甲苯,二甲苯,三甲基苯,二氯乙烷中,优选的是二甲苯,并在一种无机或有机碱的存在下进行,例如三(C2-C4的烷基)氨,氢氧化钠,碳酸钠,氢氧化钾,碳酸钾;优选的是一种无机碱如氢氧化钠或碳酸钠。
式Ⅲ”所示的化合物是已知的或者可以从已知的化合物用已知的方法或与之类似的方法来制备。
式Ⅳ”所示化合物可以根据如下所述方案来制备
其中R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,p,q,r如上述定义。
因此反应条件保持接近于在先前文献中的描述或者按照上述的改良的方法。式(Ⅰ”)所示化合物,其中X是基团-N(R10)-,R10的定义同上,可以类似于上述过程获得或者用已知的方式或类似的方法来处理上述产物。
应用本发明的新颖的化合物的优点在于使有机材料可以抵抗光,氧和/或热的毁坏作用。它们显著地具有对基底的高的兼容性和好的固着性。
依照本发明可使其稳定的有机材料的例子如下1.单烯烃和二烯烃的聚合物,例如聚丙烯,聚异丁烯,聚丁-1-烯,聚-4-甲基戊-1-烯,聚异戊二烯或聚丁二烯,以及环烯的聚合物,例如环戊烯或降冰片烯,聚乙烯(可以是交联的),例如高密度聚乙烯(HDPE),高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW),高压和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW),中密度聚乙烯(MDPE),低密度聚乙烯(LDPE),线形低密度聚乙烯(LLDPE),(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃,即前面这段所举例的单烯烃的聚合物,优选的是聚乙烯和聚丙烯,可以用不同的,特别是下面的方法制备a)自由基聚合(通常在高压和较高的温度下)。
b)使用催化剂的催化聚合,催化剂通常含有一个或多个周期表Ⅳb,Ⅴb,Ⅴib或Ⅷ族金属。这些金属带有一个或多个配体,典型地有氧化物,卤化物,醇化物,酯,醚,胺,烷己,链烯基和/或芳香基,这些可以通过π-或σ-配位。这些金属复合物可以是游离的形式或者固定在基底上,典型的是在活化的氯化镁,氯化钛(Ⅲ),氧化铝或氧化硅上。这些催化剂在聚合介质中可以是可溶的或不溶的。在聚合过程中这些催化剂可以单独使用,或者也可以使用进一步的活化剂,例如烷基金属,金属氢化物,烷基金属卤化物,烷基金属氧化物或烷基金属环氧乙烷,该金属是周期表Ⅰa,Ⅱa和/或Ⅲa元素。活化剂可以进一步方便地用酯,醚,胺或甲硅烷基醚进行修饰。这些催化剂体系通常称作Philips,Indiana美孚,Ziegler(-Natta),TNZ(DuPont),金属茂或单位点催化剂(SSC)。
2.1)下提出的聚合物的混合物,例如聚丙烯和聚异丁烯的混合物,聚丙烯和局乙烯的混合物(例如PP/HDPE,PP/LDPE)及不同类型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃相互之间或和其他乙烯型单体形成的共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物,线形低密度聚乙烯(LLDPE)和由之得到的混合物与低密度聚乙烯(LDPE),丙烯/丁-1-烯共聚物,丙烯/异丁烯共聚物,乙烯/丁-1-烯共聚物,乙烯/己烯共聚物,乙烯/甲基戊烯共聚物,乙烯/庚烯共聚物,乙烯/辛烯共聚物,丙烯/丁二烯共聚物,异丁烯/异戊二烯共聚物,乙烯/烷基丙烯酸酯共聚物,乙烯/烷基丙烯酸甲酯共聚物,乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物和它与一氧化碳形成的共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离子交联聚合物)以及乙烯,丙烯和一种双烯的三元共聚物,如己二烯,双环戊二烯或亚乙基-降冰片烯;以及这些共聚物彼此之间及其与1)中提到的聚合物的混合物,例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物,LDPE/乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物(EVA),LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA),LLDPE/EVA,LLDPE/EAA以及交替或无规的聚烯/一氧化碳的共聚物和由此得到的与其他聚合物的混合物,如聚酰胺。
4.烃类树脂(例如C5-C9),包括由此氢化修饰(例如增粘剂)的,及聚烯的混合物和淀粉。
5.聚苯乙烯,聚对甲基苯乙烯,聚α-甲基苯乙烯6.苯乙烯或α-甲基苯乙烯与双烯或丙烯酸衍生物的共聚物,例如苯乙烯/丁二烯,苯乙烯/丙烯腈,苯乙烯/烷基异丁烯酸酯,苯乙烯/丁二烯/烷基丙烯酸酯,苯乙烯/丁二烯/烷基异丁烯酸酯,苯乙烯/顺丁烯二酸酐,苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸酯;苯乙烯共聚物和另一种聚合物的高冲击强度的混合物,如一种聚丙烯酸酯,一种双烯聚合物或一种乙烯/丙烯/双烯三聚物;苯乙烯的嵌段共聚物如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯,苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯,苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
7.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物,例如苯乙烯在聚丁二烯上,苯乙烯在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上;苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上;苯乙烯,丙烯腈和甲基丙烯腈在聚丁二烯上;苯乙烯和顺丁烯二酸酐在聚丁二烯上;苯乙烯,丙烯腈和顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酰亚胺在聚丁二烯上;苯乙烯和顺丁烯二酰亚胺在聚丁二烯上;苯乙烯和烷基丙烯酸酯或丙烯酸甲酯在聚丁二烯上;苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/双烯三聚物上;苯乙烯和丙烯腈在聚烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸甲酯上,苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上,以及由此而得到的与6)中列出的共聚物的混合物,例如称作ABS,MBS,ASA或AES聚合物的熟知的共聚混合物。
8.含卤素的聚合物如聚氯丁二烯,氯化橡胶,氯化和溴化的异丁烯-异戊二烯共聚物(氯丁橡胶),氯化或硫氯化的聚乙烯,乙烯和氯化乙烯的共聚物,氯甲代氧丙环的均聚物和共聚物,特别是含氯的乙烯基化合物的聚合物,例如聚氯乙烯,聚偏二氯乙烯,聚氟乙烯,聚偏二氟乙烯,以及由此得到的共聚物如氯乙烯/1,1-二氯乙烯,氯乙烯/醋酸乙烯酯或1,1-二氯乙烯醋酸乙烯酯的共聚物。
9.由α,β-不饱和酸及其衍生物得到的聚合物例如聚丙烯酸酯和聚丙烯酸甲酯;用丁基丙烯酸酯改善冲击性能的聚甲基丙烯酸甲酯,聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
10.9)下提到的单体相互之间或与其他不饱和单体形成的共聚物,例如丙烯腈/丁二烯共聚物,丙烯腈/烷基丙烯酸酯共聚物,丙烯腈/烷氧基烷基丙酸酯或丙烯腈/卤乙烯共聚物或丙烯腈/烷基丙烯酸甲酯/丁二烯三聚物。
11.由不饱和醇和胺及其酰基衍生物或缩醛得到的聚合物,例如聚乙烯醇,聚醋酸乙烯酯,聚硬脂酸乙烯酯,聚苯甲酸乙烯酯,聚马来酸乙烯酯,聚乙烯醇缩丁醛,聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基三聚氰胺;及其与上面1)中提到的烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物,如聚亚烷基二醇,聚环氧乙烷,聚环氧丙烷及其与双缩水甘油基醚形成的共聚物。
13.聚缩醛如聚甲醛及包含环氧乙烷作为共聚单体的聚甲醛;用热塑性的聚氨基甲酸酯,丙烯酸酯或MBS修饰的聚缩醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚,及聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚胺的混合物。
15.由端羟基的聚醚,聚酯或聚丁二烯以及脂肪族或芳香族的聚异氰酸酯得到的聚氨基甲酸酯及其前体。
16.由二胺与二羧酸和/或氨基羧酸或相应的内酰胺得到的聚酰胺和共聚多酰胺,例如聚酰胺4,聚酰胺6,聚酰胺6/6,6/10,6/9,6/12,4/6,12/12,聚酰胺11,聚酰胺12,从间二甲苯二胺和己二酸得到的芳香族聚酰胺;1,6-己二胺与间苯二酸或/和对苯二酸,在有或无作为改良剂的高弹体的情形下制备的聚酰胺,例如聚-2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二酰胺或聚聚间亚苯基间苯二酰胺;以及前面提到的聚酰胺和聚烯烃的嵌段共聚物,烯烃共聚物,离子交联共聚物或化学键合的或接枝的高弹体;或与聚醚,例如聚乙二醇,聚丙二醇或聚亚丁基二醇;以及用EPDM或ABS修饰的聚酰胺或共聚多酰胺;及在处理过程中缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
17.聚脲,聚酰亚胺,聚酰胺-酰亚胺,聚醚酰亚胺,聚酯酰亚胺,聚乙内酰脲,聚苯并咪唑。
18.由二羧酸及二醇和/或羟基羧酸或相应的内酯得到的聚酯,例如聚对苯二酸乙二醇酯,据对苯二酸丁二醇酯,聚对苯二酸-1,4-二甲氧环己烷和聚羟基苯甲酸酯,以及由端羟基的聚酯得到的嵌段共聚醚,还有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚碳酸酯。
20.聚砜,聚醚砜和聚醚酮。
21.由醛和酚,尿素及三聚氰胺得到的交联聚合物,例如酚醛树脂,脲醛树脂和蜜胺甲醛树脂。
22.干性或非干性的醇酸树脂。
23.由饱和或不饱和二羧酸与多元醇的共聚酯得到的不饱和聚酯树脂,且乙烯基化合物作为交联剂,并作含卤改性以获得低可燃性。
24.由取代的丙烯酸酯得到的可交联的丙烯酸树脂,例如环氧丙烯酸酯,丙烯酸氨基甲酸乙酯或聚丙烯酸酯。
25.用蜜胺树脂,脲醛树脂,异氰酸酯,聚异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂,聚酯树脂和丙烯酸树脂。
26.由脂肪族,环脂肪族,杂环或芳香族缩水甘油基化合物得到的交联环氧树脂,例如双酚A与双酚F的二缩水甘油基酯的产物,该产物用惯常的硬化剂,如酸酐或胺,在有或无加速剂的情形下交联。
27.天然聚合物如纤维素,橡胶,明胶及由此经化学修饰得到的相应衍生物,例如醋酸纤维素,丙酸纤维素及丁酸纤维素,或者纤维素醚如甲基纤维素;以及松香及其衍生物。
28.前面提到的聚合物的混合物,例如PP/EPDM,聚酰胺/EPDM或ABS,PVC/EVA,PVC/ABS,PVC/MBS,PC/ABS,PBTP/ABS,PC/ASA,PC/PBT,PVC/CPE,PVC/丙烯酸酯,POM/热塑性PUR,PC/热塑性PUR,POM/丙烯酸酯,POM/MBS,PPO/HIPS,PPO/PA6.6以及共聚物,PA/HDPE,PA/PP,PA/PPO,PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
因而发明也提供了如下组成的化合物A)一种对氧化降解,热降解和/或光化降解敏感的有机材料,且B)至少一种式Ⅰ所示的化合物,且使用式Ⅰ所示的化合物提供了对有机材料氧化降解,热降解或光化降解的抵抗性。
降解的效应除了别的之外可能是变色,分子破裂或聚集。
因此发明也包括一种稳定有机材料使其免于热,氧化和/或光化破裂或聚集的方法,该方法包括在此材料中使用或加入至少一种式Ⅰ所示的化合物。
特别感兴趣的是把式Ⅰ所示的化合物用作合成有机聚合物中的稳定剂,特别是热塑性聚合物以及用于涂料成膜粘接剂和复印材料中的相应的组合物。
待保护的有机材料优选的是天然的,半合成的或者优选地,合成的有机材料。特别优选的是合成有机聚合物或这些聚合物的混合物,特别是热塑性聚合物,例如聚烯,特别是聚乙烯和聚丙烯(PP),和涂料组合物。同样特别重要的是聚碳酸酯及其混合物,例如聚碳酸酯和第二种聚合物的混合物,此聚合物可以从包括聚酯,苯乙烯共聚物,橡胶及氯乙烯聚合物或共聚物的组中选取;更多的例子是上面19-28项下列出的聚合物。聚碳酸酯混合物中的第二种聚合物优选的是从一组中选取的,该组中包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS树脂),丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA树脂),丙烯腈-EPDM-苯乙烯(AES树脂),苯乙烯-丙烯腈(SAN树脂),聚(对苯二甲酸乙二醇酯),聚(对苯二甲酸丁二醇酯),甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS树脂),丙烯酸酯橡胶,丁腈橡胶,聚丁二烯,聚异戊二烯,聚(氯乙烯)和ABS树脂;和聚(氯乙烯)和ASA树脂;优选的是ABS树脂。
一般地,被加入待稳定材料的式Ⅰ所示的化合物的量为0.1-10%,优选地0.01-5%,具体而言0.01-2%(根据待稳定的材料)。特别优选地使用此新颖化合物的量为0.05-1.5%,特别是0.1-0.5%。
加入材料中的实现方法可以是,例如混入或涂布以及,如果希望的话,进一步通过文献中通常的方法加入。当涉及聚合物特别是合成聚合物时,加入可以在成型操作之前或在操作过程中完成,或者对聚合物使用溶解的或分散的化合物,随后或使溶剂蒸发或不必。在高弹体的情形中,同样可以稳定其胶乳。另外的把式Ⅰ所示的化合物加入聚合物的可能性是在相应的单体聚合作用之前,之中或直接在之后或者在交联之前。在这一情形下,式Ⅰ所示的化合物可以直接加入或以胶囊的形式(如包在腊,油或聚合物中)加入。在加入在聚合作用之前或之中的情形下,式Ⅰ所示的化合物也可以作为聚合物链长的调节剂(链终止剂)。
式Ⅰ所示的化合物也可以母料的形式加入,该母料中一定浓度的该化合物,如相对待稳定的聚合物占重量2.5-25%。
式Ⅰ所示的化合物可以明智地以如下方法加入-作为乳液或分散体(例如加入胶液或乳液聚合物)-在混入其他组分或聚合物混合物时作为干混合物加入-直接引入处理装置(例如挤压机,密炼机,等)-作为溶液或熔化物新颖的聚合物组合物可以各种形式使用和/或加工成各种产物,如膜,纤维,带,塑膜组合物,profile,或者作为涂料的粘接剂,胶粘剂或油灰。
用此新颖的组合物稳定的其他材料是记录材料。这些材料的意思是,例如,在Research Disclosure 1990,31429(474-480页)中,或在GB-A-2319523或DE-A-19750906,第22页,第15行到第105页,第32行中描述的用于感光复制和其他复印技术的那些材料。
特别重要的是非银复印材料的稳定化,例如用于压敏复制系统,微囊影印机系统,热敏复制机系统和喷墨打印中的材料。
新颖的记录材料的特性是其意想不到的高质量,特别对其光稳定性而言。
新颖的记录材料的结构本身是已知的并与其用途相对应。它们包括一种基底,例如纸或塑料膜,在其上涂布了一种或几种涂料。依赖于材料的类型,这些膜含有要求的适当的组分,例如在感光材料的情形中,卤化银乳胶,成色剂,染料等。特别用于喷墨打印的材料使用惯常的基底,在其上有一层适于墨水的吸收层。未涂布的纸也可以用于喷墨打印;在这种情形下,纸既作为基底,又作为墨水的吸收剂来起作用。用于喷墨打印的适当的材料,除其他外,在美国专利No.5,073,448中作了描述,其公布部分被看作本描述的一部分。
记录材料也可以是透明的,例如在投影胶片的例子中。
式Ⅰ所示的化合物或几种化合物甚至在制造的过程就可以加入到材料中;例如在造纸过程中加入纸浆。另一种使用方法是把式Ⅰ所示的化合物的水溶液喷涂在材料上,或者将其加入到涂层中。
用于投影的透明记录材料的涂料决不能含有任何光散射粒子,如颜料或填料。
固色的涂料可以含有其他添加物,例如抗氧化剂,抗光剂(包括未包含在式Ⅰ所示的新颖化合物中的UV吸收剂或受阻胺抗光剂),粘度改良剂,增白剂,杀虫剂和/或抗静电剂。
涂料通常如下制备将水溶性的组分,例如基料,溶解在水中并混合。
把固体组分,例如填料和前面已描述过的其他添加物,分散在此水介质中。分散可以在仪器的帮助下较好的获得,如超声装置,涡轮式搅拌器,均化器,胶体磨,珠磨机,砂磨机,高速搅拌器等。式Ⅰ所示的化合物的一个特别的优点是其容易被加入涂料中。
如前所述,新颖的记录材料有广泛的应用范围。例如式Ⅰ所示的化合物可以被用于压敏复写系统。它们可以被加入纸张中以保护微囊中的染料前体免受光的损害,或者加入显影层的基料,以保护在那里形成的染料。
使用压力显影的光敏微囊复写系统,除其他外,在美国专利No.4416966,4483912,4352200,4535050,45365463,4551407,4562137,4608330,以及在EP-A-139479,EP-A-162664,EP-A-164931,EP-A-237024,EP-A-237025,EP-A-260129中作了描述。在所有这些系统中,式Ⅰ所示的化合物可以被加入到受色层。另一方面,式Ⅰ所示的化合物可以加入到给体层以保护成色剂免受光的损害。
式Ⅰ所示的化合物也可以被用于记录材料,这些记录材料是基于光致聚合原理,光软化原理或微囊的破裂的,或者当使用热敏或光敏的重氮盐,隐色染料及氧化剂或色内酯及Lewis酸时。
热敏记录材料利用在一种无色或弱色的碱染料和一种有机或无机显色剂之间的传色反应,记录的图像通过这两种材料的热引发的接触而产生。这类热敏记录材料非常普及,不仅作为传真,计算机等的记录介质,而且用于其他领域,如标签打印。
依照本发明的热敏记录材料由一种基底,及在此基底上的热敏成色的记录层组成,在热敏成色的记录层上还可以有一层可选的保护层。热敏成色的记录层中主要成分是一种传色化合物和一种显色化合物,同时还有一种式Ⅰ所示的化合物。如果存在所述保护层,式Ⅰ所示的化合物也可以被加入保护层中。
热敏记录材料在JP-A8-267915中作了描述。
进一步的使用领域是用作染料扩散转移打印,热蜡转移打印和点阵打印的记录材料,用作静电,电记录,电泳,磁记录和激光静电复印打印机,记录器和绘图仪的记录材料。就提到的材料而言,优选的是用作染料扩散转移打印的记录材料,如在EP-A-507,734中所描述过的。
式Ⅰ所示的化合物也可以被用作墨水,优选的是喷墨打印所用的,如在美国专利No.5,098,477中所描述的,其公布内容被当作本描述的一部分。因此本发明也提供了一种墨水,该墨水含有至少一种式Ⅰ所示的化合物以作为稳定剂。这种特别用于喷墨打印的墨水优选地含有水。墨水中所含的式Ⅰ所示的稳定剂,其浓度通常为占重量0.01-20%,具体而言占重量0.5-10%。
新颖的摄影材料可以是一种黑白的或彩色的摄影材料;优选的是彩色摄影材料。
彩色摄影材料的例子是彩色负片,彩色反转片,彩色正片,彩色相纸,彩色反转相纸,用于染料扩散转移过程或银染料漂白过程的色敏材料。
一般而言,在摄影材料中含有的式Ⅰ所示的化合物的量为10-1000mg/m2,特别是30-500mg/m2。
本发明的化合物可以被加入卤化银摄影材料的任何一层,然而,优选的是将其加入到一种产色层,更优选的是加入到含黄色成色剂的一层。优选的用量与成色剂的重量比是1%-200%,更优选的是1%-100%。本发明的化合物作为摄影材料中染料特别是黄色染料的稳定剂,显示出高的效力。
优选地,可以用于新颖的材料的黄色成色剂是式A所示的化合物
其中R1是烷基,环烷基,芳氨基,苯胺基,杂环基或芳基,R2是芳基且Q是氢或可以通过与氧化了的显影剂反应来消去的基团。
本发明的化合物可以和其他稳定剂结合使用,这些稳定剂可以加入到同一层或不同层中。可能的稳定剂包括酚类稳定剂,常规的HALS或羟苯基苯三唑型或羟苯基三嗪型的UV吸收剂,例如,除其他外,在GB-A-2319523,DE-A-19750906中所描述的;也见下列表中的1.1,2.1,2.6,2.8项。特别优选的是与一种UV吸收剂的结合使用,其结构相应于下式
其中R1是一有机残基,例如烷基,且残基R是相互独立地氢或有机取代基;此类组合物如GB-A-2319523和DE-A-19750906中所揭示。
依照发明被稳定的摄影材料的细节以及可用于新颖材料的组分尤其在GB-A-2319523,DE-A-19750906,第23页,第20行到第105页,第32行中,及在US-A-5538840,第25栏,第60行到第106栏,第31行中给出;此处包含了US-A-5538840的这些部分以供参考。更多的重要组分,特别是成色剂,在US-5,578,437中作了描述。
除了式Ⅰ的化合物,新颖的组合物可以以附加组分C的形式包括一种或更多种的常规的添加物,例如下面给出的1.抗氧化剂1.1.烷化一元酚,例如,2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚,2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚,2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚,2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚,2,6-二环戊基-4-甲基苯酚,2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚,2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚,2,4,6-三环己基苯酚,2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲苯酚,侧链是线形或分枝的壬基酚,例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚,2,4-二甲基-6-(1’-甲基十一烷-1’-基)苯酚,2,4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)苯酚,2,4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’-基)苯酚及其混合物。
1.2.烷基硫代甲基苯酚,例如,2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚,2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚,2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚,2,6-二(十二烷基)硫代甲基-4-壬基苯酚。
1.3.对苯二酚和烷基化对苯二酚,例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚,2,5-二叔丁基对苯二酚,2,5-二叔戊基对苯二酚,2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚,2,6-二叔丁基对苯二酚,2,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚,3,5-二叔丁基-4-羟基硬脂酸苯酯,双-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)己二酸酯。
1.4.维生素E,例如α-维生素E,β-维生素E,γ-维生素E,δ-维生素E及其混合物(维他命E)。
1.5.羟基化的硫代二苯醚,例如2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚),2,2’-硫代双(4-辛基苯酚),4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚),4,4’-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚),4,4’-硫代双(3,6-二仲戊基苯酚),4,4’-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
1.6.同碳亚烷基双酚,例如,2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚),2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚),2,2’-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)-苯酚],2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚),2,2’-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚),2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚),2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚),2,2’-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚),2,2’-亚甲基双[6-(α-甲基苯甲基)-4-壬基苯酚],2,2’-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苯甲基)-4-壬基苯酚],4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚),4,4’-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚),1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲苯基)丁烷,2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯甲基)-4-甲基苯酚,1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲苯基)丁烷,1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲苯基)-3-正十二烷基-巯基丁烷,乙二醇双[3,3’-双(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸酯],双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)双环戊二烯,双[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯甲基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二酸酯,1,1-双-(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷,2,2-双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基-巯基丁烷,1,1,5,5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-,N-及S-苯甲基化合物,例如3,5,3’,5’-四叔丁基-4,4’-二羟基二苯甲醚,十八烷基-4-羟基-3,5-二甲苯甲基巯基乙酸酯,十三烷基-4-羟基-3,5-二叔丁基苯甲基巯基乙酸酯,三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)胺,双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯甲基)二硫代对苯二酸酯,双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)硫化物,异辛基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基巯基乙酸酯。
1.8.羟基苄化丙二酸酯,例如二(十八烷基)-2,2-双-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯甲基)-丙二酸酯,二(十八烷基)-2-(3-叔丁基-4-羟基5-甲基苯甲基)-丙二酸酯,二(十八烷基)巯基乙基-2,2-双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)丙二酸酯,双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)丙二酸酯。
1.9.芳香族羟基苯甲基化合物,如1,3,5-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-2,4,6-三甲基苯,1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-2,3,5,6-四甲基苯,2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯酚。
1.10.三嗪化合物,如2,4-双(辛巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪,2-辛巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪,2-辛巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪,2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪,1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)异氰尿酸酯,1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯甲基)异氰尿酸酯,2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙基)-1,3,5-三嗪,1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰)-六氢-1,3,5-三嗪,1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苯甲基)异氰尿酸酯。
1.11.苯甲磷酸酯,例如二甲基-2,5-二叔丁基-4-羟基苯甲磷酸酯,二乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲磷酸酯,二(十八烷基)-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲磷酸酯,二(十八烷基)-5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯甲磷酸酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲磷酸单乙酯的钙盐。
1.12.酰胺苯酚,例如4-羟基N-月桂油酰苯胺,4-羟基N-硬脂酰苯胺,N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇生成的酯,如与甲醇,乙醇,正辛醇,异辛醇,十八醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二甘醇,二甘醇,三甘醇,季戊四醇,三(羟乙基)异氰尿酸酯,N,N’-双(羟乙基)草酰胺,3-硫杂十一醇,3-硫杂十五醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧二环[2,2,2]辛烷。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇生成的酯,如与甲醇,乙醇,正辛醇,异辛醇,十八醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二甘醇,二甘醇,三甘醇,季戊四醇,三(羟乙基)异氰尿酸酯,N,N’-双(羟乙基)草酰胺,3-硫杂十一醇,3-硫杂十五醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧二环[2,2,2]辛烷。
1.15.β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇生成的酯,如与甲醇,乙醇,辛醇,十八醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二甘醇,二甘醇,三甘醇,季戊四醇,三(羟乙基)异氰尿酸酯,N,N’-双(羟乙基)草酰胺,3-硫杂十一醇,3-硫杂十五醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧二环[2,2,2]辛烷。
1.16.3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元醇或多元醇生成的酯,如与甲醇,乙醇,辛醇,十八醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二甘醇,二甘醇,三甘醇,季戊四醇,三(羟乙基)异氰尿酸酯,N,N’-双(羟乙基)草酰胺,3-硫杂十一醇,3-硫杂十五醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧二环[2,2,2]辛烷。
1.17.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺,如N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)己二胺,N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)三亚丙基二胺,N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)酰肼,N,N’-双[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(Uniroyal提供的Naugard XL-1)。
1.18.抗坏血酸(维生素C)1.19.Aminic抗氧化剂,例如N,N’-二异丙基对苯二胺,N,N’-二仲丁基对苯二胺,N,N’-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺,N,N’-双(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺,N,N’-双(1-甲基庚基)对苯二胺,N,N’-二环己基对苯二胺,N,N’-二苯基对苯二胺,N,N’-双(2-萘基)对苯二胺,N-异丙基-N’-苯基对苯二胺,N-(1,3-二甲丁基)-N’-苯基对苯二胺,N-(1-甲庚基)-N’-苯基对苯二胺,N-环己基-N’-苯基对苯二胺,4-(对甲苯氨磺酰)二苯胺,N,N’-二甲基-N,N’-二仲丁基对苯二胺,二苯胺,N-烯丙基二苯胺,4-异丙氧基二苯胺,N-苯基-1-萘胺,N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺,N-苯基-2-萘胺,辛烷化的二苯胺,例如p,p’-二叔辛基二苯胺,4-正丁基氨基酚,4-丁酰氨基酚,4-壬酰氨基酚,4-十二酰氨基酚,4-十八酰氨基酚,双(4-甲氧基苯基)胺,2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚,2,4’-二氨基二苯基甲烷,4,4’-二氨基二苯基甲烷,N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷,1,2-双[(2-甲苯基)氨基]乙烷,1,2-双(苯氨基)丙烷,(邻-甲苯基)双胍,双[4-(1’,3’-二甲丁基)苯基]胺,叔辛烷化的N-苯基-1-萘胺,单-和双烷基化的叔丁基/叔辛基二苯胺混合物,单-和双烷基化的壬基二苯胺混合物,单-和双烷基化的十二烷基二苯胺混合物,单-和双烷基化的异丙基/异己基二苯胺混合物,单-和双烷基化的叔丁基二苯胺混合物,2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪,吩噻嗪,单-和双烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪混合物,单-和双烷基化的叔辛基吩噻嗪混合物,N-烯丙基吩噻嗪,N,N,N’,N’-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯,N,N-双(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)己二胺,双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯,2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。
2.UV吸收剂和光稳定剂2.1.2-(2’-羟苯基)苯并三唑,例如2-(2’-羟基-5’-甲苯基)苯并三唑,2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟苯基)苯并三唑,2-(5’-叔丁基-2’-羟苯基)苯并三唑,2-(2’-羟基-5’-(1,1,3,3-四甲丁基)苯基)苯并三唑,2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟苯基)-5-氯-苯并三唑,2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲苯基)-5-氯-苯并三唑,2-(3’-仲丁基-5’叔丁基-2’-羟苯基)苯并三唑,2-(2’-羟基-4’-辛氧苯基)苯并三唑,2-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟苯基)苯并三唑,2-(3’,5’-双-(α,α-二甲苯甲基)-2’-羟苯基)苯并三唑,2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑,2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙己氧基)-羰乙基]-2’-羟苯基)-5-氯-苯并三唑,2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑,2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰乙基)苯基)苯并三唑,2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰乙基)苯基)苯并三唑,2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙己氧基)羰乙基]-2’-羟苯基)苯并三唑,2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲苯基)苯并三唑,2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰乙基)苯基)苯并三唑,2,2’-亚甲基-双-[4-(1,1,3,3-四甲丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-(3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰乙基)-2’-羟苯基)-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换反应产物;
其中R=3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基,2-[2’-羟基-3’-(α,α-二甲苯甲基)-5’-(1,1,3,3-四甲丁基)-苯基)苯并三唑;2-[2’-羟基-3’-(1,1,3,3-四甲丁基)-5’-(α,α-二甲苯甲基)-苯基)苯并三唑。
2.2.2-羟基二苯酮,例如其4-羟基,4-辛氧基,4-癸氧基,4-十二烷氧基,4-苯甲氧基,4,2’,4’-三羟基及2’-羟基-4,4’-二甲氧基衍生物。
2.3.取代和未取代的苯甲酸酯,例如4-叔丁基-苯基水杨酸酯,水杨酸苯酯,水杨酸辛基苯酯,二苯甲酰基间苯二酚,双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚,苯甲酰基间苯二酚,2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六醇酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八醇酯,2-甲基-4,6-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯。
2.4.丙烯酸酯,例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯,α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯,α-甲氧甲酰桂皮酸甲酯,α-氰基-β-甲基对甲氧基桂皮酸甲酯,α-氰基-β-甲基对甲氧基桂皮酸丁酯,α-甲氧甲酰对甲氧桂皮酸甲酯及N-(β-甲氧甲基-β-氰乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
2.5.镍化合物,例如2,2’-硫代-双-[4-(1,1,3,3-四甲丁基)苯酚]的镍络合物,如1∶1或1∶2的络合物,可以带或不带其他配体,如正丁胺,三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺,二丁基二硫代氨基甲酸镍,单烷基酯的镍盐,例如4-羟基-3,5-二叔丁基苯甲基膦酸甲酯或乙酯,酮肟的镍络合物,如2-羟基-4-甲基苯基十一烷酮肟,1-苯基-4-月桂酰-5-羟基吡唑,可以带或不带其他配体。
2.6.空间位阻的胺,例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁二酸酯,双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基丙二酸酯,1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和丁二酸的聚合物,N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线形或环状聚合物,三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氨基三乙酸酯,四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯,1,1’-(1,2-)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮),4-苯甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶,4-硬脂酰氧-2,2,6,6-四甲基哌啶,双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯甲基)丙二酸酯,3-正丁基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸-2,4-二酮,双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯,双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)丁二酸酯,N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线形或环状聚合物,2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的聚合物,2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的聚合物,8-乙酰基-3-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸-2,4-二酮,3-十一烷基-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮,3-十一烷基-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮,4-十六烷氧基-和4-硬脂酰氧-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物,N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-环己氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的聚合产物,1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪及4-丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(CAS Reg No.[136504-96-6])的聚合产物;N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚氨,N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚氨,2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代-螺[4.5]癸烷,7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷与环氧氯丙烷的反应产物,1,1-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧羰基)-2-(4-甲氧苯基)乙烯,N,N’-二甲酰-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺,4-甲氧基-亚甲基丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯,聚[甲丙基-3-氧-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷,顺丁烯二酸酐-α-烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。
2.7.草酰胺,例如4,4’-二辛氧基-N,N’-草酰二苯胺,2,2’-二乙氧基-N,N’-草酰二苯胺,2,2’-二辛氧基-5,5’-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺,2,2’-二十二烷氧基-5,5’-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺,2-乙氧基-2’-乙基-N,N’-草酰二苯胺,N,N’-双(3-二甲氨丙基)草酰胺,2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-N,N’-草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺的混合物,邻-和对-甲氧基-双取代的N,N’-草酰二苯胺的混合物,邻-和对-乙氧基-双取代的N,N’-草酰二苯胺的混合物。
2.8.2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪,例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2,4-二羟苯基)-4,6-双(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪,2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪,2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基-丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪,2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基-丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪,2-(2-羟苯基)-4-(4-甲氧苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪,2-{2-羟基-4-[3-(2-乙己基-1-氧)-2-羟基丙氧基]苯基}-4,6-双(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪。
3.金属减活化剂,例如N,N’-二苯基草酰胺,N-水杨酰-N’-水杨酰肼,N,N’-双水杨酰肼,N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)肼,3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑,双(苯亚甲基)草酰二肼,N,N’-草酰二苯胺,间苯二酰二肼,癸二酰双苯基肼,N,N’-二乙酰己二酰二肼,N,N’-双水杨酰草酰二肼,N,N’-双水杨酰硫代丙酰二肼。
4.亚磷酸盐和phosphonites,例如三苯基亚磷酸酯,二苯基烷基亚磷酸酯,苯基二烷基亚磷酸酯,三(壬基苯基)亚磷酸酯,三(十二烷基)亚磷酸酯,三(十八烷基)亚磷酸酯,二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯,三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯,二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯,双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯,双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯,四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二phosphonites,6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯[d,g]-1,3,2-二氧phosphocin,6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯[d,g]-1,3,2-二氧phosphocin,双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯,双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯,2,2’,2”-次氨基[三乙基三(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-二苯基-2,2’-二基)亚磷酸酯],2-乙己基(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-二苯基-2,2’-二基)亚磷酸酯。
特别优选的是下面的亚磷酸酯三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos 168,Ciba-Geigy),三(壬基苯基)亚磷酸酯
(G)5.羟胺,例如N,N-二苯甲基羟胺,N,N-二乙基羟胺,N,N-二辛基羟胺,N,N-二(十二烷基)羟胺,N,N-二(十四烷基)羟胺,N,N-二(十六烷基)羟胺,N,N-二(十八烷基)羟胺,N-十六烷基-N-十八烷基羟胺,N-十七烷基-N-十八烷基羟胺,由氢化的油脂胺中得到的N,N-二烷基羟胺。
6.硝酮,例如,N-苯甲基-α-苯基硝酮,N-乙基-α-甲基硝酮,N-辛基-α-庚基硝酮,N-十二烷基-α-十一烷基硝酮,N-十四烷基-α-十三烷基硝酮,N-十六烷基-α-十五烷基硝酮,N-十八烷基-α-十七烷基硝酮,N-十六烷基-α-十七烷基硝酮,N-十八烷基-α-十五烷基硝酮,N-十七烷基-α-十七烷基硝酮,N-十八烷基-α-十六烷基硝酮,由氢化的油脂胺中得到的N,N-二烷基羟胺得到的硝酮。
7.硫代增效剂,例如硫代二丙酸二(十二烷)酯或硫代二丙酸二硬脂酸酯。
8.过氧化物清除剂,例如β-硫代二丙酸酯,如十二烷基酯,硬脂酸酯,十四烷基酯或十三烷基酯,巯基苯丙咪唑或2-巯基苯丙咪唑的锌盐,二丁基二硫代氨基甲酸锌,二(十八烷基)二硫化物,四(β-十二烷基巯基)丙酸季戊四酯。
9.聚酰胺稳定剂,例如与碘化物结合使用的铜盐和/或磷的化合物及二价的锰盐。
10.基本的共稳定剂,例如,三聚氰胺,聚乙烯吡咯烷酮,双氰胺,三烯丙基氰脲酸酯,尿素衍生物,肼衍生物,胺,聚酰胺,聚氨酯,高级脂肪酸碱金属盐和碱土金属盐,如硬脂酸钙,硬脂酸锌,二十二烷酸镁,硬脂酸镁,蓖麻油酸钠和棕榈酸钾,儿茶酸锑或儿茶酸锌。
11.成核试剂,例如,无机物质如滑石,金属氧化物如二氧化钛或氧化镁,磷酸盐,碳酸盐或硫酸盐,优选的是碱土金属的盐;有机化合物如一元或多元羧酸及其盐,例如4-叔丁基苯甲酸,己二酸,二苯基乙酸,丁二酸钠或苯甲酸钠;聚合化合物如离子共聚物(离子交换聚合物)。
12.填料和增强剂,例如,碳酸钙,硅酸盐,玻璃纤维,玻璃泡,石棉,滑石,高岭土,云母,硫酸钡,金属氧化物和氢氧化物,炭黑,石墨,木粉和其他天然产物的粉末及纤维,合成纤维。
13.其他添加物,例如,增塑剂,润滑剂,乳化剂,色素,流变添加剂,催化剂,流动控制试剂,光学增白剂,防火剂,抗静电试剂和发泡剂。
14.苯并呋喃酮和二氢吲哚酮,例如在U.S.4,325,863;U.S.4,338,244;U.S.5,175,312;U.S.5,216,643;U.S.5,252,643;DE-A-4316611;DE-A-4316622;DE-A-4316876;EP-A-0589839;EP-A-0591102中揭示出的或者3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)-苯基]-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮,5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)-苯基]苯并呋喃-2-酮,3,3’-双[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮],5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮,3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮,3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮,3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮,3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮。
明智地常规的添加物的使用量是占重量的0.1-10%,如占重量0.2-5%,根据待稳定的材料而定。
可选的加入到本发明的稳定剂混合物中的共稳定剂优选的是其他抗光剂,例如2-羟基苯基-苯并三唑,2-羟基苯基-三唑,二苯酮或N,N’-草酰二苯胺类,例如在EP-A-453396,EP-A-434608,US-A-5298067,WO94/18278,GB-A-2297091和WO96/28431中描述过的,和/或由2,2,6,6-四烷基哌啶得到的其他受阻胺,包含至少一个下式所示基团
其中G是氢或甲基,特别是氢;可以用作本发明的混合物的共稳定剂的四烷基哌啶衍生物的例子在EP-A-356677,3-17页,a)-f)节中给出。该EP-A的这些节被当作为本文的一部分。
特别优选作为共稳定剂的是2-羟基苯基-苯并三唑和/或2-羟基苯基-三唑。
下面的例子进一步描述了本发明。在例子中如同在描述的其他部分及在权利要求中,所有部分或百分比都是重量比,除非另作说明。室温表示温度在20-30℃,除非另作说明。在例子中,使用了如下缩写%w/w 重量百分比%w/v 单位体积的重量百分比;x%代表x克固体溶化在100毫升液体中;m.p. 熔点或熔点范围;
GPC 凝胶渗透色谱法;NMR 核磁共振(如未另作说明,指1H)例1-5描述了离析物的制备,这些离析物对制备式Ⅰ所示的化合物是有用的。
实施例1:1-(2-羟乙基)-3,3,5,5-四甲基哌嗪-2-酮的制备
A)2-(2-硝基-2-甲基-丙基氨基)-乙醇在1000ml异丙醇中溶入450g(7.40mol)的乙醇胺,加入607.8g(6.55mol)2-硝基丙烷和100ml水。在室温搅拌下加入225.4g(7.5mol)多聚甲醛和7ml的20%氢氧化钠水溶液(%w/v),温度维持在室温下搅拌16小时。混合物随后被加热到50℃并鼓入氮气以消除过量的甲醛。无需分离产物,混合物直接用于反应。
B)2-(2-氨基-2-甲基-丙基氨基)-乙醇如此获得的混合物被移入一加压釜并加入100g Raney镍。关闭加压釜并用氮气清空。加入氢气直到压力为50bar。混合物在室温,氢分压50bar及搅拌下维持8小时,随后在同样的压力下加热到50℃。随后过滤除去催化剂,真空蒸馏混合物。
得到一种白色油状物(b.p.100-105℃/13.3mbar)。N.M.R.分析(1H)符合期望的结构。
C)在含180g(1.36mol)2-(2-氨基-2-甲基-丙基氨基)-乙醇的1204ml丙酮中,加入244.2g(2.05mol)氯仿。
混合物在搅拌下冷却到5℃,慢慢加入含327g(8.18mol)氢氧化钠的327ml水,加入时维持混合物的温度在-5℃。
在0-5℃下把混合物再搅拌2小时而后在室温下搅拌15小时。随后调节水溶液的pH到11,再搅拌混合物4小时。
随后过滤混合物,残渣用丙酮洗涤。
收集滤液和洗涤用的丙酮,真空蒸发(70℃/24mbar)。
而后蒸馏残渣,得到一种白色油状产物(b.p.115℃/2.66mbar),搁置一段时间后得到一种固体产物(m.p.91-93℃)。
N.M.R.分析(300Mhz,CDCl3,δppm):
3.78(t,2H);3.55(t,2H);3.25(s,2H);1.35(s,6H);1.18(s,6H).
元素分析计算值C=59.96%;H=10.07%;N=13.99%实测值C=59.93%;H=10.05%;N=13.96%实施例2:1-(2-羟乙基)-3,3,4,5,5-五甲基-哌嗪-2-酮的制备
在含120g(0.6mol)1-(2-羟乙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮的300ml叔戊醇,加入24.3g(0.78mol)多聚甲醛。随后加热混合物到80℃,慢慢加入溶有35.8g(0.78mol)甲酸的30ml叔戊醇。随后混合物在80℃下再保持1小时随后冷却到50℃。
加入250ml甲苯和100ml水。随后在搅拌下加入溶有33g(0.825mol)氢氧化钠的60ml水。
随后分离有机相,用水洗涤,用无水硫酸钠干燥,过滤后真空蒸发(60℃/10mbar)。
N.M.R.分析(300Mhz,CDCl3,δppm):
3.69(t,2H);3.45(t,2H);3.09(s,2H);2.17(s,3H);1.25(s,6H),1.02(s,6H).
元素分析计算值C:61.65%;H:10.35%;N:13.07%实测值C:61.62%;H:10.33%;N:13.04%实施例3:1-(2-羟丙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮的制备
A)1-(2-硝基-2-甲基-丙基氨基)-丙-2-醇的制备依照实施例1A描述的过程,95%的526.3g(6.66mol)1-氨基-2-丙醇与96%的561.6g(6.05mol)2-硝基丙烷及含181.7g(6.05mol)多聚甲醛的100ml异丙醇反应,无需分离混合物,可得到直接用于下一步反应的产物。
B)1-(2-氨基-2-甲基-丙基氨基)-丙-2-醇的制备依照实施例1B描述的过程,用100g Raney镍作为催化剂氢化还原前述产物。
得到一种白色油状物(b.p.116-120℃/13.3mbar)。
N.M.R.分析(1H)符合期望的结构。
C)依照实施例1C描述的过程,在含有410.4g(10.26mol)氢氧化钠的410ml水的存在下,250g(1.71mol)的1-(2-氨基-2-甲基-丙基氨基)-丙-2-醇与306.2g(2.57mol)氯仿及1509ml丙酮发生反应。
得到一种淡黄色油状物b.p.136-140℃/1.1mbar。
N.M.R.分析(300Mhz,CDCl3,δppm):
3.89(m,1H);3.33÷3.16(m,4H);1.23(s,6H);1.06(s,6H).
元素分析计算值C=61.65%;H=10.35%;N=13.07%实测值C=61.58%;H=10.36%;N=13.02%
实施例4:1-(2-羟丙基)-3,3,4,5,5-五甲基-哌嗪-2-酮的制备依照实施例2中的过程,149.8g(0.7mol)的1-(2-羟丙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮与31.5g(1.05mol)多聚甲醛及含48.4g(1.05mol)甲酸的150ml叔戊醇发生反应。
得到一种白色油状物b.p.117-119℃/0.27mbar。
N.M.R.分析(300Mhz,CDCl3,δppm):3.93(m,1H),3.47÷3.03(m,4H);2.18(s,3H);1.26(s,6H);1.25(s,3H),1.24(s,3H);1.20(t,3H);1.03(s,3H);1.02(s,3H).
元素分析计算值C=63.12%;H=10.60%;N=12.27%实测值C=63.06%;H=10.59%;N=12.23%实施例5:1-(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮的制备
依照实施例1C中的过程,在含有114g(2.85mol)氢氧化钠的114ml水的存在下,80g(0.5mol)的2-(2-氨基-2-甲基丙氨基)-2-甲基-丙-1-醇与90g(0.75mol)氯仿及444ml丙酮发生反应。
得到一种白色油状物b.p.144-146℃/2.7mbar。
N.M.R.分析(300Mhz,CDCl3,δppm):
3.58(s,2H);3.08(s,2H);1.20(s,6H);1.16(s,6H);1.02(s,6H).
元素分析计算值C=63.12%;H=10.60%;N=12.27%实测值C=63.04%;H=10.54%;N=12.23%实施例5:3-[2-(3,3,5,5-四甲基-2-氧代-哌嗪-1-基)-乙氧基]-丙胺的制备
A)3-[2-(3,3,5,5-四甲基-2-氧代-哌嗪-1-基)-乙氧基]-丙腈的制备将200g(0.1mol)的1-(2-羟乙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮悬浮在200g(3.78mol)的丙烯腈。
混合物被冷却到5℃,而后加入5ml 33%的氢氧化钠水溶液(%w/w),加入过程中维持温度在5℃。
随后混合物在20℃下被搅拌4小时。
随后加入600ml的二氯甲烷并加入4ml冰醋酸调节pH值。
随后过滤混合物,将有机相在真空下蒸发(40℃/24mbar)。蒸馏残渣得到一种白色油状物b.p.170-172℃/2.7mbar。
B)在900ml甲醇中溶解215.9g(0.85mol)的3-[2-(3,3,5,5-四甲基-2-氧代-哌嗪-1-基)-乙氧基]-丙腈,而后在120℃和50bar及100g Raney镍作为催化剂存在下进行氢化。随后过滤混合物,将有机相在真空下蒸发(40℃/10mbar)。蒸馏残渣得到一种白色油状物b.p.130-136℃/0.8mbar。
N.M.R.分析(300Mhz,CDCl3,δppm):
3.43(m,6H);3.21(s,2H);2.67(m,2H);1.51(m,2H);1.29(broad,6H);1.10(broad,6H).
实施例7:3,3,5,5-四甲基-1-[2-(环氧乙烷-2-基-甲氧基)-乙基]-哌嗪-2-酮的制备
在236g(2.55mol)表氯醇中加入100.1g(0.5mol)的1-(2-羟乙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮。随后混合物在室温搅拌下加入20g(59mmol)的硫酸氢四丁铵。
在室温搅拌1小时后,慢慢加入含40g(0.1mol)氢氧化钠的80ml水,温度维持在室温。随后混合物在50℃下搅拌12小时。在冷却到室温后,加入300ml的二氯甲烷和200ml水。分离水相,有机相用100ml的10%NaOH水溶液洗涤一次(%w/w),用100ml水洗两次。
随后用无水硫酸钠干燥有机相,并过滤,真空蒸发(30℃/24mbar)。
随后油状残留物在150℃/4mbar下蒸馏。得到一种油状物。
N.M.R.分析(300Mhz,CDCl3,δppm):
3.57(m,6H);3.21(s,2H);2.93(m,1H);2.68(m,1H);2.47(m,1H);1.24(s,6H);1.07(s,6H).
实施例8:3,3,4,5,5-五甲基-1-[2-(环氧乙烷-2-基-甲氧基)-乙基]-哌嗪-2-酮的制备
依照实施例7中的过程,80g(0.37mol)的1-(2-羟乙基)-3,3,4,5,5-五甲基-哌嗪-2-酮与118g(1.28mol)的表氯醇进行反应在13g(38mmol)的硫酸氢四丁铵和含16.4g(0.41mol)氢氧化钠的41ml水。
得到一种油状产物。
N.M.R.分析(300Mhz,CDCl3,δppm):
3.50(m,4H);3.14(s,2H);3.02(m,1H);2.81(m,1H);2.57(m,1H);2.18(s,3H);1.25(s,6H);1.02(s,6H).
实施例9:1,4-双(2-羟乙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮的制备
在2ml的37%HCl(%w/w)的存在下,将45.3g(0.22mol)的1-(2-羟乙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮溶解在450ml甲醇中。将溶液倾入加压釜并加入19.4g(0.44mol)的环氧乙烷。溶液被加热至130℃并在搅拌下130℃保持60小时。
随后溶液被冷却到室温,溶剂被真空蒸去(50℃/1.3mbar)。
得到一种固体产物,其m.p.<20℃。
N.M.R.分析(300Mhz,CDCl3,δppm):
3.76(m,4H);3.65(m,2H);3.56(s,2H);2.81(t,2H);1.35(s,6H);1.42(s,6H).
元素分析计算值C=58.99%;H=9.90%;N=11.46%实测值C=58.94%;H=9.88%;N=11.43%实施例10制备下式所示的化合物
37.6g(188mmol)的1-(2-羟乙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮加热33.6g(157mmol)的月桂酸甲酯的300ml二甲苯溶液。
元素分析计算值C=69.06%;H=11.06%;N=7.32%实测值C=66.82%;H=10.78%;N=7.22%N.M.R.分析(300Mhz,CDCl3,δppm):
4.16(t,2H);3.54(t,2H);3.20(s,2H);2.20(t,2H);1.50(m,4H);1.27(s,6H);1.1 6(m,15H);1.11(s,6H);0.79(t,3H).
实施例11制备下式所示的化合物
依照实施例10中的过程,在0.2g二丁基氧化锡的存在下,77.6g(389mmol)的1-(2-羟乙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮与含40.6g(176mmol)癸二酸二甲酯的250ml的二甲苯溶液反应。
得到一种油状物。
N.M.R.分析(300Mhz,CDCl3,δppm):
4.12(t,2H);3.57(t,2H);3.25(s,2H);2.23(t,2H);1.55(m,2H);1.32(s,6H);1.25(bs,4H);1.15(s,6H).
元素分析计算值C=63.57%;H=9.60%;N=9.88%实测值C=62.98%;H=9.48%;N=9.79%实施例12制备下式所示的化合物
依照实施例10中的过程。
在0.2g二丁基氧化锡的存在下,82.3g(389mmol)的1-(2-羟乙基)-3,3,4,5,5-五甲基-哌嗪-2-酮与含40.6g(176mmol)癸二酸二甲酯的250ml的二甲苯溶液反应。
回流3小时得到一种油状产物,以便通过共沸物除去可能的残存的水。
溶液随后被冷却到室温,并加入0.1g二丁基氧化锡。
混合物随后被加热回流24小时,以便除去在反应中生成的醇。
混合物随后被冷却到室温,真空蒸除溶剂(50℃/1.3mbar)。残留物溶解在250ml二氯甲烷中,溶液用100ml水洗三次。随后有机溶液用无水硫酸钠干燥,过滤并真空蒸发(40℃/1.3mbar)。
得到一种油状产物。
N.M.R.分析(300Mhz,CDCl3,δppm):
4.12(t,2H);3.51(t,2H);3.05(s,2H);2.17(t,2H);2.14(s,3H);1.50(m,2H);1.20(s,6H);1.18(m,4H);0.98(s,6H).
元素分析计算值C=64.61%;H=9.83%;N=9.42%实测值C=64.14%;H=9.74%;N=9.34%实施例13制备下式所示的化合物
含有实施例11中得到的化合物的35g(62mmol)混合物的250ml环己烷溶液中加入0.25g MoO3。随后混合物被加热回流并慢慢加入63.6g的70%的叔丁化过氧氢(%w/w)的水溶液(0.49g叔丁化过氧氢)。
随后混合物被加热回流30小时,以便通过共沸物除去反应中生成的水和叔丁醇。
混合物随后被冷却到室温并过滤。
溶液随后用100ml的10%亚硫酸钠水溶液洗涤一次(%w/v),用100ml水洗两次。
随后溶液用无水硫酸钠干燥,过滤并真空蒸发(50℃/1.3mbar)。
得到一种淡黄色油状物。
N.M.R.分析(300Mhz,CDCl3,δppm):
4.18(m,1H);3.47(m,2H);2.23(t,2H);2.04(m,2H);1.88(m,2H);1.57(m,2H);1.42÷0.38(m,24H).
实施例14制备下式所示的化合物
A)1,12-双(2-硝基-2-甲基丙基)-4,9-二氧代十二烷基-1,12-二胺的制备依照实施例1A中的过程,在1.5ml 20%的NaOH(%w/v)水溶液的存在下,100g(0.475mol)的4,9-二氧代十二烷基-1,12-二胺与92.6g(0.998mol)的2-硝基丙烷(标称96%)及溶有32.6g(1.1mol)的多聚甲醛的340ml异丙醇。
随后无需对产物进行任何分离,混合物被直接用于下一步反应。
B)1,12-双(2-氨基-2-甲基丙基)-4,9-二氧代十二烷基-1,12-二胺的制备依照实施例1B中的过程,在50bar及30g Raney镍的存在下,前述混合物和氢发生反应。
在除去溶剂后得到一种白色油状物。
N.M.R.分析(1H)符合期望的结构。
C)依照实施例1C中的过程,在溶有110.4g(2.76mol)氢氧化钠的110.4ml水的存在下,80g(0.23mol)的1,12-双(2-氨基-2-甲基丙基)-4,9-二氧代十二烷基-1,12-二胺与82.4g(0.69mol)氯仿及319.6g(5.51mol)丙酮发生反应。
在反应结束后,过滤混合物并用丙酮洗涤残留物。
收集滤出液及洗涤用的丙酮,真空蒸发(70℃/24mbar)。残留物用500ml二氯甲烷导出,用水洗两次,用48ml 1N的HCl洗一次,用50ml 10%的K2CO3水溶液(%w/v)洗两次。
随后溶液用无水硫酸钠干燥,过滤并真空蒸发(70℃/24mbar)。
得到一种黄色油状物。
N.M.R.分析(300Mhz,CDCl3,δppm):
3.46(m,6H);3.2(m,2H);1.83(m,2H);1.62(m,2H);1.38(s,6H);1.19(s,6H).
元素分析计算值C=64.69%;H=10.44%;N=11.61%实测值;C=63.78%;H=10.28%;N=11.54%实施例15制备下式所示的化合物
在含有22g(46mmo1)由实施例14得到的化合物的50ml叔戊醇溶液中,加入3.6g(119mmol)的多聚甲醛。混合物被加热到80℃,慢慢加入溶有5.4g(119mmol)甲酸的10ml叔戊醇溶液。混合物随后在80℃下搅拌3小时。然后加入100ml甲苯,温度冷却至室温。随后慢慢加入含有5.2g(130mmol)氢氧化钠的50ml水溶液。在搅拌1/2小时后,分离有机相,用水洗两次,无水硫酸钠干燥后,过滤并真空蒸发(80℃/1.3mbar)。
得到一种黄色油状物。
N.M.R.分析(300Mhz,CDCl3,δppm):
3.39(m,6H);3.05(s,2H);2.20(s,3H);1.78(m,2H);1.58(m,2H).
元素分析计算值C=65.84%;H=10.66%;N=10.97%实测值C=65.05%;H=10.54%;N=11.02%实施例16加热回流含有165.1g(0.418mol)对氨基苯甲酸乙酯和100g(0.0500mol)1-(2-羟乙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮混合物的200ml二甲苯溶液;通过共沸物除去水。随后冷却混合物到90℃并加入0.15g(0.008mol)的氨基化锂。然后加热回流混合物;反应中生成的二甲苯和乙醇被部分地蒸馏除去。反应24小时后,冷却混合物到20-25℃并加入500ml二氯甲烷。随后用100ml水将有机相洗三次,无水硫酸钠干燥后,过滤并真空蒸发(70℃/24mbar)。得到一种暗黄色粉末,其m.p.140℃。
1H-和13C-NMR证实了预期的结构
实施例17依照实施例16中的过程,25g(0.036mol)环己烷-1,2,3,4,6,6-六丁基羧酸酯与62g(0.292mol)的1-(2-羟乙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮。得到棕色树脂状的下式所示的产物
1H NMR:4.40-3.82(m,12H);3.62-3.45(m,12H);3.17(s,12H);2.23(s,18H);1.29(s,36H);1.07(s,36H)证实了期望的结构。
实施例21制备下式所示的化合物
加热回流20g(80mmol)的2-(4-甲氧基-苯亚甲基)-丙二酸二乙酯和37g(185mmol)的1-(2-羟乙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮混合物的150ml二甲苯溶液,可能的水通过共沸物蒸除。
随后混合物被冷却到90℃并加入0.2g(0.8mmol)的氧化二丁基锡。而后加热回流混合物,反应中生成的二甲苯和乙醇被部分蒸除。
随后冷却混合物到60℃并加入80ml的新鲜二甲苯。
随后有机相用50ml水洗三次,无水硫酸钠干燥后,过滤并真空蒸发(80℃/1mbar)。
得到一种腊状固体,其NMR(1H,300Mhz)分析符合期望的结构。1H NMR:7.67(s,1H);7.38(d,2H);6.87(d,2H);4.50-4.28(m,4H);3.79(s,3H);3.67(t,2H);3.57(t,2H);3.27(s,2H);3.04(s,2H);1.31(s,6H);1.25(s,6H);1.16(s,6H);0.98(s,6H).
实施例22制备下式所示的化合物
依照实施例21中的过程,在150ml二甲苯中,20g(80mmol)的2-(4-甲氧基-苯亚甲基)-丙二酸二乙酯与39.6g(185mmol)的1-(2-羟乙基)-3,3,4,5,5-五甲基-哌嗪-2-酮发生反应。
在用水洗涤和真空蒸去溶剂后(80℃/1mbar),得到一种粘稠的暗色的油状物,其NMR(1H,300Mhz)分析符合期望的结构。
1H NMR:7.67(s,1H);7.38(d,2H);6.87(d,2H);4.40-4.24(m,4H);3.76(s,3H);3.63(t,2H);3.52(t,2H);3.11(s,2H);2.92(s,2H);2.18(s,3H);2.13(s,2H);1.27(s,6H);1.21(s6H);1.03(s,6H);0.88(s,6H).
实施例25a)
<
>以50ml甲苯为溶剂,将反应物混入一500ml圆底烧瓶中并在油浴45℃下加热24小时。
在减压蒸馏部分除去反应溶剂后,从己烷和二乙酯的混合物中(1∶1)得到一种黄色固体产物(m.p.=72-75℃)。
实施例25b)
在一250ml圆底烧瓶中加入实施例1的醇和实施例25a的产物;加入溶剂(二甲苯,20ml)并在回流温度(140℃)下加热反应混合物4小时。
调节温度到100℃以加入催化剂,随后在140℃再加热混合物20小时。
减压蒸除溶剂,粗产物在一硅胶柱上以己烷-THF混合物(50%)为洗脱剂进行色谱分离,得到下式所示的产物
1H NMR:8.42(s,1H);8.27(d,1H);7.95(d,1H);7.63-7.42(m,2H);6.75(d,1H);4.41(t,2H);4.24(t,2H);3.96(s,3H);3.70(t,2H);3.34(t,2H);3.28(s,2H);2.58(s,2H);1.41(s,6H);1.20(s,6H);1.11(s,6H);0.70(s,6H).实施例30:a)制备产物
在含有31.8g(0.1723mol)的氰尿酰氯的100ml二甲苯及300ml二甘醇二甲醚(二甘醇二甲醚)中,慢慢加入185g(1.120mol)的对氨基苯甲酸乙酯。在室温下将混合物放置反应90分钟,随后在135℃下放置16小时,另在145℃下放置3小时。随后把混合物冷却到室温并真空蒸发(70℃/24mbar)。残留物用400ml二氯甲烷和250ml水导出。随后在搅拌下慢慢加入KHCO3直到达到pH8。反应混合物放置反应1小时,过滤,用二氯甲烷和水洗涤固体。在100℃下真空干燥产物。得到一种白色粉末,m.p.234-237℃;氢和碳的NMR证实了上述结构。
b)在250ml二甲苯中混合35g(0.061mol)的实施例30a中的产物,110.5g(0.0553mol)的1-(2-羟乙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮,而后加热回流,水通过共沸物蒸除。随后混合物被冷却到90℃并加入3.5g(0.014mol)的二丁基氧化锡。然后加热回流混合物,在反应中生成的二甲苯和乙醇被部分蒸除。反应20小时后,混合物冷却到室温,加入500mol二氯甲烷。有机溶液随后用100ml水洗三次,无水硫酸钠干燥后,过滤并真空蒸发(70℃/24mbar)。
得到一种白色粉末,m.p.115-120℃。氢和碳的NMR证实了期望的结构
实施例31依照上述实施例33c中提到的过程,使用适宜的试剂,在相同的试验条件下,得到下式所示的化合物,一种暗黄色的粉末,m.p.79-83℃;氢和碳的NMR证实了其结构
实施例32在含有10g(0.0542mol)氰尿酰氯的150ml二甲苯中,加入50g(0.179mol)实施例6中得到的产物,1/2小时后,加入溶有50g(0.054mol)碳酸钠的15ml水。混合物放置反应1小时,随后再加入7.5g的碳酸钠,温度升高到65℃。在65℃下保持2小时后,加热回流混合物4小时,通过共沸物除去水;随后再加入含有10g碳酸钠的15ml水。再次在回流下反应4小时。真空蒸除溶剂。残留物用250ml二氯甲烷导出,并用80ml水洗涤。随后有机溶液用硫酸钠并真空蒸发(70℃/24mbar)。氢和碳的NMR(1HNMR(略74b)) 5.37-4.74(broad s,3H);3.58-3.46(m,18H);3.36-3.34(m,6H)3.26(s,6H),1.74(q,6H);1.30(s,18H);1.12(s,18H))证实了期望的结构
实施例33a)合成1-(2-醇钠乙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮
将150g(0.75mol)的1-(2-羟乙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮溶入1500ml甲苯。加热回流溶液,通过共沸物蒸除水。随后混合物被冷却到10℃,在搅拌下慢慢加入23.6g(0.787mol)NaH(80%w/w)。温度升高回流8小时。溶液用于实施例33b。
b)制备下式所示化合物
将30g(0.032mol)的下式所示化合物
悬浮于甲苯中。慢慢加入66.2g(0.299mol)实施例34a中得到的试剂。混合物放置反应2小时。随后溶液被冷却到室温并真空蒸发(70℃/24mbar)。残留物用400ml二氯甲烷导出并用50ml水洗三次。然后有机溶液用硫酸钠并真空蒸发(70℃/24mbar)。
得到一种暗黄色粉末。氢的NMR证实了上述结构。
c)在含有25g(0.0111mol)的实施例33b中得到的化合物的150mol叔戊醇中,加入16g(0.512mol)多聚甲醛。加热混合物到80℃并慢慢加入含有24.4g(0.540mol)甲酸的10ml叔戊醇。随后在80℃下搅拌混合物3小时。而后加入300ml甲苯并冷却混合物到室温。然后慢慢加入含有23g(0.575mol)氢氧化钠的100ml水。在搅拌1小时后,分离有机相,用水洗两次,无水硫酸钠干燥,过滤并真空蒸发(80℃/1.3mbar)。得到一种暗黄色粉末,m.p.56-62℃。氢的NMR证实了期望的结构
实施例34依照上述实施例33b中提到的过程,使用适宜的试剂,在相同的试验条件下,得到下式所示的化合物,一种暗黄色的粉末,m.p.77-82℃。氢和碳的NMR证实了其结构
实施例35依照上述实施例33b中提到的过程,使用适宜的试剂,在相同的试验条件下,得到下式所示的化合物,一种暗黄色的粉末,m.p.56-62℃。氢的NMR证实了其结构
实施例36依照上述实施例33c中提到的过程,使用适宜的试剂,在相同的试验条件下,得到下式所示的化合物。氢的NMR证实了期望的结构
元素分析计算值C=60.5;H=9.1;N=20.8实测值C=60.2;H=9.3;N=20.8.
实施例37-38依照上述实施例21中提到的过程,使用适宜的试剂,在相同的试验条件下,得到下式所示的诸化合物
(实施例37)和
(实施例38)。
物理数据实施例37白色固体,m.p.123℃。
实施例38油状物;1H NMR(300MHz,CDCl3)/ppm(略80a)1.11(s,6H);1.29(s,6H);3.27(s,2H);3.73(t,2H);4.44(t,2H);7.20-7.40(m,3H);7.96(m,1H).
实施例39-41依照上述实施例22中提到的过程,使用适宜的试剂,在相同的试验条件下,得到下式所示的诸化合物
(实施例39)
(实施例40)
(实施例41)物理数据实施例39白色固体,m.p.123℃。
实施例40白色固体,m.p.79.3℃。
实施例41实施例42-44在含有60g(0.113mol)实施例37中得到的产物的冷却到0℃的250ml二氯甲烷和22.9g(0.226mol)三乙胺中,慢慢加入含有21.5g(0.237mol)丙烯酰氯的50ml二氯甲烷。加入后,混合物再在0℃下反应1小时,而后混合物被加热到室温并再放置反应4小时。随后过滤混合物,用水洗三次;分离有机层,用硫酸钠干燥而后真空蒸干。
得到一种白色固体,m.p.167℃,即下式所示的化合物
(实施例42)。
依照上述过程,使用适宜的试剂,在相同的试验条件下,得到下式所示的诸化合物
(实施例43)
物理数据实施例42白色固体,m.p.167℃。
实施例43腊状固体;1H NMR(300MHz,CDCl3)/ppm:
1.37(s,6H);1.61(s,6H);3.29(s,2H);3.82(t,2H);4.42(t,2H);5.41-5.53(m,1H);6.24-6.31(m,1H);6.38-6.72(m,1H);7.30-7.61(m,3H);7.83(m,2H).
实施例44实施例45制备下式所示化合物
依照实施例21中的过程,30g(0.133mol)的2-噻吩-2-基亚甲基丙二酸二甲酯与58.4g(0.292mol)的1-(2-羟乙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮发生反应。
随后,为了甲基化步骤,依照实施例22中的制备方法处理产物。得到棕色树脂状的标题化合物。1H NMR:7.83(s,1H);7.58-6.91(m,3H);4.46(t,2H);4.35(t,2H);3.64(t,4H);3.12(s,2H);3.07(s,2H);2.21(s,3H);2.16(s,3H);1.28(s,6H);1.24(s,6H);1.04(s,6H);0.94(s,6H);实施例46制备下式所示化合物
依照实施例21中的过程,26.6g(0.1136mol)的3-(2-乙氧羰基-sulfanyl)-丙酸乙酯与50g(0.25mol)的1-(2-羟乙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮发生反应。
得到黄色液体状的标题化合物。
1H NMR:4.18(t,4H);3.54(t,4H);3.19(s,4H);2.48(t,4H);1.26(s,12H);1.10(s,12H).
下述化合物是可以从式Ⅰ的化合物得到的本发明的聚合化合物的实施例(n为5-25)。
实施例50加热回流含有36.6g(0.143mol)实施例7中得到的产物的150ml甲苯,以便通过共沸物蒸除水分。随后混合物被冷却到80℃并加入0.64g(0.006mol的叔丁基钾。混合物回流7小时,随后真空蒸发(150℃/24mbar)。得到棕色树脂状的下式所示化合物;Mw=5489;Mn=4450;Mw/n=1.23(GPC)。
实施例51依照上述实施例50中提到的过程,使用实施例8中得到的试剂,在相同的试验条件下,得到下式所示的化合物
Mw=4987Mn=3917Mw/n=1.27(GPC)。
实施例52将10.5g(0.072mol)的丁二酸二甲酯和17.5g(0.072mol)1,4-双-(2-羟乙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮(实施例6)在250ml二甲苯中混合,而后加热回流,水通过共沸物蒸除。随后混合物被冷却到90℃并加入0.15g(0.008mol)的氨基化锂。然后加热回流混合物,反应中生成的二甲苯和甲醇被部分蒸除。反应20小时,冷却混合物,而后用50ml水洗有机相三次,用无水硫酸钠干燥,过滤并真空蒸发(150℃/24mbar)。得到黄色树脂状的下式所示的化合物
GPC分析Mw=6229;Mn=3915;Mw/n=1.59。应用实施例实施例60聚丙烯板中的抗光行为。
表1所示的各种化合物各1g,1g的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯,0.5g的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯,1g硬脂酸钙和1g Filofin蓝G在一个加了1000g聚丙烯粉末的汽轮式混合器中混合,其熔融指数=4g/10分钟(在230℃下测量2.16kg样品)。
获得的混合物在温度200-230℃下进行挤压,得到聚合物颗粒,而后可以通过在200-220℃下注射成型转化成2mm厚的板材。得到的板材暴露于一台65 WR型老化试验机(ASTM D2565-85)中,黑板温度为63℃,直到发生表面脆化(粉化)。作为参比,一块在上述相同条件下制备,但未加入本发明化合物的聚丙烯板材也作了暴露试验。
在表1中,达到开始表面脆化的暴露时间以小时给出。稳定效应即时间越长越好。
表1稳定剂 粉化时间(小时)无稳定剂570实施例21的化合物5700实施例22的化合物>1000实施例62聚丙烯带中的抗光行为。
表2所示的各种化合物各1g,1g的三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯,0.5g的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯,1g硬脂酸钙在一个加了1000g聚丙烯粉末的汽轮式混合器中混合,其熔融指数为2.1(在230℃下测量2.16kg样品)。
混合物在200-220℃下进行挤压,得到聚合物颗粒,而后可以用一台半工业型的设备(意大利Leonard-Sunirago(VA)),在下述条件下操作转化成50μm厚,2.5mm宽的拉伸带材。
挤压机温度210-230℃头温度240-260℃拉伸比1∶6如此制备的带材安装在一块白色卡片上,暴露于一台65WR型老化试验机(ASTM D2565-85)中,黑板温度为63℃。
用一台通常的速度张力计测量了残余韧度,样品取自不同的光暴露时间;由此,测量了使初始韧度减半所要求的暴露时间(T50)(以小时表示)。
作为比较,一块在上述相同条件下制备,但未加入本发明稳定剂的带材也作了暴露试验。结果如表2所示。
表2稳定剂 T50(小时)无稳定剂500实施例11的化合物2060实施例12的化合物1700实施例14的化合物2260实施例15的化合物2190实施例31的化合物2170实施例32的化合物1860实施例52的化合物2660实施例63聚丙烯板中的抗光行为。
表3所示的各种化合物各1g,1g的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯,0.5g的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯,1g硬脂酸钙和1g Filofin蓝G在一个加了1000g聚丙烯粉末的汽轮式混合器中混合,其熔融指数=4g/10分钟(在230℃下测量2.16kg样品)。
获得的混合物在温度200-230℃下进行挤压,得到聚合物颗粒,而后可以通过在200-220℃下注射成型转化成2mm厚的板材。得到的板材暴露于一台65WR型老化试验机(ASTM D2565-85)中,黑板温度为63℃,直到发生表面脆化(粉化)。作为参比,一块在上述相同条件下制备,但未加入本发明化合物的聚丙烯板材也作了暴露试验。
在表3中,达到开始表面脆化的暴露时间以小时给出。稳定效应即时间越长越好。
表3稳定剂 粉化时间(小时)无稳定剂570实施例11的化合物4000实施例12的化合物3160实施例14的化合物2830实施例15的化合物2830在下述实施例65-67中使用的组分
实施例64
在一张涂布聚乙烯的纸上手涂一层含有溴化银,黄色成色剂和本发明的一种添加物的明胶乳剂,以制备产色摄影层。
该层的组成如下表所给出<
>该层在通风橱中干燥7天。
干燥过的样品通过一个0.3logE曝光阶数的阶跃型光楔暴露于白光下。并依照制造厂商的推荐,用来自Agfa-Gevaert的负片相纸的P94方法显影。
在曝光和处理后,在蓝色频段测量了黄色染料的减弱密度。
表4
<p>前述结果显示本发明的添加物改善了最大染料产率。
实施例65在一张涂布聚乙烯的纸上手涂一层含有溴化银,黄色成色剂和本发明的一种添加物的明胶乳剂,以制备产色摄影层。
该层的组成如下表所给出,量以mg/m2表示
该层在通风橱中干燥7天。
干燥过的样品通过一个0.3logE曝光阶数的阶跃型光楔暴露于白光下。并依照制造厂商的推荐,用来自Agfa-Gevaert的负片相纸的P94方法显影。
在曝光和处理后,在蓝色频段测量了黄色染料的减弱密度。
随后样品被暴露于一台Atlas老化试验机以便接受60kJ/cm2的光能。温度为43℃,相对湿度50%。确定了自蓝色密度为1起始的密度损失。
表5
前述结果显示本发明的添加物改善了黄色摄影层的光稳定性。
实施例66在一张涂布聚乙烯的纸上手涂一层含有溴化银,黄色成色剂和本发明的一种添加物及一种共稳定剂的明胶乳剂,以制备产色摄影层。
该层的组成如下表所给出,量以mg/m2表示
该层在通风橱中干燥7天。
干燥过的样品通过一个0.3logE曝光阶数的阶跃型光楔暴露于白光下。并依照制造厂商的推荐,用来自Agfa-Gevaert的负片相纸的P94方法显影。
在曝光和处理后,在蓝色频段测量了黄色染料的减弱密度。
随后样品被暴露于一台Atlas老化试验机以便接受60kJ/cm2的光能。温度为43℃,相对湿度50%。确定了自蓝色密度为1起始的密度损失。
表6
前述结果显示本发明的添加物改善了用于黄色摄影层的经典稳定剂的效率。
实施例67在一张涂布聚乙烯的纸上手涂一层含有溴化银,黄色成色剂和本发明的一种添加物及一种共稳定剂的明胶乳剂,以制备产色摄影层。
该层的组成如下表所给出,量以mg/m2表示
该层在通风橱中干燥7天。
干燥过的样品通过一个0.3logE曝光阶数的阶跃型光楔暴露于白光下。并依照制造厂商的推荐,用来自Agfa-Gevaert的负片相纸的P94方法显影。
在曝光和处理后,在蓝色频段测量了黄色染料的减弱密度。
随后样品被暴露于一台Atlas老化试验机以便接受60kJ/cm2的光能。温度为43℃,相对湿度50%。确定了自蓝色密度为1起始的密度损失。
表7
前述结果显示本发明的添加物改善了用于黄色摄影层的经典稳定剂的效率。
实施例68添加灰色染料的聚碳酸酯/ABS混合物的稳定化在一种商业PC/ABS(Cycoloy MC8002天然)中加入色素和如下表所示的添加物,然后在一台18mm双螺杆挤压机中进行挤压复绕,操作模温度为245℃。色素为Gray 9779(Uniform Color Co.),使用量为聚合混合物重量的1%。
埃左棒(2.5×0.5×0.125英寸)在一台操作于515-530℃的BOY50吨注塑机中铸模。所有样品均通过加入重量占1%的2-(2’-羟基-3’,5’-双(1,1-二甲基苯甲基)苯基)-苯并三唑(C)及如下表所示的量(量以聚合混合物的重量给出)的式Ⅰ的化合物来进行稳定化。其他未加入添加物的样品为比较起见也作了测试。
色值通过ASTM D1925在一台色度传感器ACS分光光度计测量。用一台Atlas Ci65A氙弧老化试验机进行加速的老化。干燥的氙装置的黑板温度为63℃,辐照度为0.35瓦/平方米。内部自动氙的黑板温度为89℃,辐照度为0.55瓦/平方米。
结果显示于下表8
权利要求
1.式(Ⅰ)所示的化合物
其中p为0或1;q和r彼此独立,是1-6的整数;且s为1-8的数;X为-O-,或者,当p为1时,X也可以是基团
RW,RX,RY和RZ彼此独立,是C1-C18的烷基,C5-C12的环烷基或C1-C5的羟烷基;R1是氢;C1-C18的烷基;烃氧基;OH;CH2CN;C1-C18的烷氧基;C5-C12的环烷氧基;C3-C8的链烯基;C3-C8的炔基;C7-C12的苯基烷基;其苯环上被1,2或3个取代基取代的C7-C15的苯基烷基,这些取代基可以从C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基中选择;C7-C15的苯基烷氧基;其苯环上被1,2或3个取代基取代的C7-C15的苯基烷氧基,这些取代基可以从C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基中选择;或者R1是C1-C8的烷酰基;C3-C5的烯酰基;C1-C18的烷酰氧基;缩水甘油基;或者基团-CH2CH(OH)-G,其中G为氢,甲基或苯基;R2和R6彼此独立,是氢,C1-C8的烷基,C5-C12的环烷基或C1-C4的羟烷基;R3,R4,R5,R7,R8,R9彼此独立,是氢,C1-C8的烷基或C5-C12的环烷基;当s为1时,W是C1-C18的烷基;被NH2,NHR10,N(R10)2,硝基,羟基和/或OR’13取代的C2-C18的烷基;或者W是C5-C12的环烷基;被OH,C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基取代的C5-C12的环烷基;C3-C6的链烯基;C3-C12的环氧烷基;其苯环上未被取代的或被1个取代基取代的C7-C15的苯基烷基,该取代基可以从C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基中选择;或W是式(Ⅱa)-(Ⅱe)所示的基团之一
-R12-CN,(Ⅱe)或者,当R1为基团-CH2CH(OH)-G时,W也可以是氢;R10是氢,C1-C8的烷基,C5-C12的环烷基,其苯环上未被取代的或被1个取代基取代的C7-C15的苯基烷基,该取代基可以从C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基中选择;R11是氢;C1-C17的烷基;被OH,C1-C12的烷氧基和/或二苯酮侧基或二苯酮氧侧基取代的C1-C12的烷基,其中二苯酮部分的一个或两个苯环未被取代或被OH,卤素,C1-C4的烷基和/或C1-C18的烷氧基所取代;或者R11是未被取代或被C1-C4的烷基取代的C5-C12的环烷基;C2-C17的链烯基;苯基;被NH2,NHR10,N(R10)2,或C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基所取代的苯基;C7-C15的苯基烷基;C8-C15的苯基烯基;或者其苯环上被C1-C4的烷基和/或C1-C4的烷氧基取代的C7-C15的苯基烷基;R12是一个直键或C1-C12的亚烷基;亚苯基;环亚己基;R13是C1-C18的烷基;被NH2,NHR10,N(R10)2,硝基,羟基和/或OR13取代的C2-C18的烷基;C3-C18的链烯基;C5-C12的环烷基;被C1-C4的烷基取代的和/或环中插入-O-的C5-C12的环烷基;且当W为基团(Ⅱd)和基团(Ⅱb)而R12不是直键时,R13也可以是氢,或者一个周期系Ⅰa或Ⅱa族的阳离子等同物;R’13是C1-C18的烷基;被NH2,NHR10,N(R10)2,硝基,羟基和/或OR13取代的C2-C18的烷基;C3-C18的链烯基;C5-C12的环烷基;被C1-C4的烷基取代的和/或环中插入-O-的C5-C12的环烷基;R14是C1-C18的烷基;被NH2,NHR10,N(R10)2,羟基和/或OR13取代的C2-C18的烷基;未被取代的或被C1-C4的烷基取代的和/或环中插入-O-的C5-C12的环烷基;或者其苯环上未被取代的或被1个取代基取代的C7-C15的苯基烷基,该取代基可以从C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基中选择;R15是直键;C1-C20的亚烷基;C2-C10的亚烯基;被C6-C12的芳香基取代的C2-C8的亚烯基,该芳香基也可以被C1-C8的烷基,C1-C8的烷氧基,双(C1-C4的烷基)氨基,硝基,噻吩基,苯氧基苯基,苯基噻吩基,苯并[b]噻吩-2-基,苯并呋喃-2-基,9氢-芴基,联苯基,10氢-吩噻嗪基取代;C2-C4的氧杂亚烷基;C5-C7的环亚烷基;C5-C7的环亚烯基或亚苯基;当s为2时W是C2-C12的亚烷基;被OH取代和/或链中插入氧或硫或-NR10-的C4-C12的亚烷基;C4-C12的亚烯基;被OH取代和/或链中插入氧的C6-C12的亚烯基;C5-C7的环亚烷基;C5-C7的环亚烷基-二(C1-C4的亚烷基);C1-C4的亚烷基-二(C5-C7的环亚烷基);亚苯基-二(C1-C4的亚烷基);或者式(Ⅲa)-(Ⅲh)所示基团之一-CO-R18-CO; -COO-R19-OOC-; -CONH-R20-NHCO-;(Ⅲa) (Ⅲb) (Ⅲc)
其中Hal代表卤素或C1-C4的烷氧基;R18是直键;C1-C12的亚烷基;链中插入氧,硫和/或-NR10-的C2-C12的亚烷基;C5-C7的环亚烷基;C5-C7的环亚烯基;或者亚苯基;C2-C8的亚烯基;C4-C12的芳香基取代的C2-C8的亚烯基,该芳香基也可以被C1-C8的烷基,C1-C8的烷氧基,二(C1-C4的烷基)氨基,硝基取代;或者是被噻吩基,苯氧基苯基,苯基噻吩基,苯并[b]噻吩-2-基,苯并呋喃-2-基,9氢-芴基,联苯基,10氢-吩噻嗪基,噻吩基取代的C2-C8的亚烯基;R19是C2-C12的亚烷基;链中插入1,2或3个氧原子的C4-C12的亚烷基;C5-C7的环亚烷基;C5-C7的环亚烷基-二(C1-C4的亚烷基);或者C1-C4的同碳亚烷基-二(C5-C7的环亚烷基);R20是C2-C12的亚烷基;C5-C7的环亚烷基;亚苯基;R’20是C2-C12的亚烷基;C5-C7的环亚烷基;亚苯基;而且如果i是1,R’20额外包括亚甲基;i是0或1;t是0或1-7的整数;v和z彼此独立,是1-4的整数;当s为3时W是脂肪族C4-C18的三酰基;环脂肪族C6-C18的三酰基或芳香族C9-C18的三酰基;1,3,5-三嗪-2,4,6-三基;或者式(Ⅳa-Ⅳb)所示的一基团
其中R22,R23,R24彼此独立,是C1-C7的亚烷基;当s为4时W是脂肪族C5-C18的四酰基;环脂肪族C8-C18的四酰基或芳香族C10-C18的四酰基或式Ⅴa所示的四价键侧基Z1-NR10-R20-NR10-Z2,(Ⅴa)其中Z1,Z2彼此独立,每个都是式Ⅴb,Ⅴc或Ⅴd所示的一个基团
且式Ⅴb-d所示基团通过一个从三嗪环到式Ⅴa中N原子的键连接;当s为5时,W是脂肪族C7-C18的五酰基;环脂肪族C10-C18的五酰基或芳香族C11-C18的五酰基;当s为6时,W是脂肪族C8-C18的六酰基;环脂肪族或芳香族C12-C18的六酰基或式Ⅵa所示的六价键侧基Z1-NR10-R20-N(Z2)-R20-NR10-Z3(Ⅵa)其中Z1,Z2和Z3彼此独立,是式Ⅴb,Ⅴc或Ⅴd所示的一个基团,该基团通过一个从三嗪环到式Ⅵa中N原子的键连接;当s为7时,W是脂肪族,环脂肪族或芳香族C12-C18的七酰基;当s为8时,W是脂肪族,环脂肪族或芳香族C12-C18的八酰基或式Ⅶa所示的一个侧基Z1-NR10-R20-N(Z2)-R20-N(Z3)-R20-NR10-Z4(Ⅶa)其中Z1,Z2,Z3,和Z4彼此独立,是式Ⅴb,Ⅴc或Ⅴd所示的一个基团,该基团通过一个从三嗪环到式Ⅶa中N原子的键连接;且X’是-O-或-N(R10)-。
2.根据权利要求1的化合物,其结构为式Ⅰ其中RW,RX,RY和RZ彼此独立,是C1-C8的烷基,环己基或C1-C5的羟烷基;R1是氢;C1-C8的烷基;烃氧基;OH;C1-C18的烷氧基;C5-C12的环烷氧基;C3-C8的链烯基;C3-C8的炔基;C7-C12的苯基烷基;C7-C15的苯基烷氧基;C1-C8的烷酰基;C3-C5的烯酰基;缩水甘油基;或者基团-CH2CH(OH)-G,其中G为氢,甲基或苯基;R2和R6彼此独立,是氢,C1-C8的烷基,环己基或C1-C4的羟烷基;R3,R4,R5,R7,R8,R9彼此独立,是氢,C1-C8的烷基或环己基;当s为1时,W是C4-C18的烷基;被NH2,NHR10,N(R10)2,羟基和/或OR’13取代的C2-C18的烷基;或者W是C5-C12的环烷基;被OH,C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基取代的环己基;C3-C6的链烯基;C3-C12的环氧烷基;其苯环上未被取代的或被1个取代基取代的C7-C15的苯基烷基,该取代基可以从C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基中选择;或W是式(Ⅱa)-(Ⅱe)所示的基团之一
-R12-CN,(Ⅱe)或者,当R1为基团-CH2CH(OH)-G时,W也可以是氢;R10是氢,C1-C8的烷基,C5-C12的环烷基,C7-C15的苯基烷基;R11是氢;C1-C17的烷基;被OH,C1-C12的烷氧基和/或二苯酮侧基或二苯酮氧侧基取代的C1-C12的烷基,其中二苯酮部分的一个或两个苯环未被取代或被OH,卤素,C1-C4的烷基和/或C1-C18的烷氧基所取代;或者R11是未被取代或被C1-C4的烷基取代的C5-C12的环烷基;C2-C17的链烯基;苯基;被NH2,NHR10,N(R10)2,或C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基所取代的苯基;C7-C15的苯基烷基;或者其苯环上被C1-C4的烷基和/或C1-C4的烷氧基取代的C7-C15的苯基烷基;R12是一个直键或C1-C12的亚烷基;亚苯基;环亚己基;R13是C1-C18的烷基;被NH2,NHR10,N(R10)2,羟基和/或OR13取代的C2-C18的烷基;C3-C18的链烯基;C5-C12的环烷基;可能被C1-C4的烷基取代的环己基或氧代环己基;且当W为基团(Ⅱd)和基团(Ⅱb)而R12不是直键时,R13也可以是氢,或者一个钠或钾的阳离子;R’13是C1-C18的烷基;被NH2,NHR10,N(R10)2,羟基和/或OR13取代的C2-C18的烷基;C3-C18的链烯基;C5-C12的环烷基;氧代环己基;被C1-C4的烷基取代的环己基;R14是C1-C18的烷基;被NH2,NHR10,N(R10)2,羟基和/或OR13取代的C2-C18的烷基;C5-C12的环烷基或氧代环己基,两者都可以是未被取代的或被C1-C4的烷基取代的;或者其苯环上未被取代的或被1个取代基取代的C7-C15的苯基烷基,该取代基可以从C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基中选择;R15是直键;C1-C20的亚烷基;C2-C10的亚烯基;被C6-C12的芳香基取代的C2-C8的亚烯基,该芳香基也可以被C1-C8的烷基,C1-C8的烷氧基,二(C1-C4的烷基)氨基,硝基,噻吩基,苯氧基苯基,苯基噻吩基,苯并[b]噻吩-2-基,苯并呋喃-2-基,9氢-芴基,联苯基,10氢-吩噻嗪基取代;C2-C4的氧杂亚烷基;C5-C7的环亚烷基;C5-C7的环亚烯基或亚苯基;当s为2时W是C2-C12的亚烷基;被OH取代和/或链中插入氧或硫的C4-C12的亚烷基;C4-C12的亚烯基;被OH取代和/或链中插入氧的C6-C12的亚烯基;C5-C7的环亚烷基;C5-C7的环亚烷基-二(C1-C4的亚烷基);C1-C4的亚烷基-二(C5-C7的环亚烷基);亚苯基-二(C1-C4的亚烷基);或者式(Ⅲa)-(Ⅲe)所示基团之一-CO-R18-CO; -COO-R19-OOC-; -CONH-R20-NHCO-;(Ⅲa)(Ⅲb) (Ⅲc)-(CH2)tCO-(Ⅲd)
R18是直键;C1-C12的亚烷基;链中插入氧,硫和/或-NR10-的C2-C12的亚烷基;C5-C7的环亚烷基;C5-C7的环亚烯基;或者亚苯基;C2-C8的亚烯基;被C4-C12的芳香基取代的C2-C8的亚烯基,该芳香基也可以是被C1-C8的烷基,C1-C8的烷氧基,二(C1-C4的烷基)氨基取代的;或者是被噻吩基,苯氧基苯基,苯基噻吩基,苯并[b]噻吩-2-基,苯并呋喃-2-基,9氢-芴基,联苯基,10氢-吩噻嗪基,噻吩基取代的C2-C8的亚烯基;R19是C2-C12的亚烷基;链中插入1,2或3个氧原子的C4-C12的亚烷基;C5-C7的环亚烷基;C5-C7的环亚烷基-二(C1-C4的亚烷基);或者C1-C4的同碳亚烷基-二(C5-C7的环亚烷基);R20是C2-C12的亚烷基;环亚己基;亚苯基;R’20是C2-C12的亚烷基;环亚己基;亚苯基;而且如果i是1,R’20额外包括亚甲基;i是0或1;t是0或1-7的整数;v和z彼此独立,是1-4的整数;当s为3时W是脂肪族C4-C18的三酰基;环脂肪族C6-C18的三酰基或芳香族C9-C18的三酰基;1,3,5-三嗪-2,4,6-三基;或者式(Ⅳa-Ⅳb)所示的一基团
其中R22,R23,R24彼此独立,是C1-C7的亚烷基;当s为4时W是脂肪族C5-C18的四酰基;环脂肪族C8-C18的四酰基或芳香族C10-C18的四酰基或式Ⅴa所示的四价键侧基Z1-NR10-R20-NR10-Z2,(Ⅴa)其中Z1,Z2彼此独立,每个都是式Ⅴb,Ⅴc或Ⅴd所示的一个基团
且式Ⅴb-d所示基团通过一个从三嗪环到式Ⅴa中N原子的键连接;当s为5时,W是脂肪族C7-C18的五酰基;环脂肪族C10-C18的五酰基或芳香族C11-C18的五酰基;当s为6时,W是脂肪族C8-C18的六酰基;环脂肪族或芳香族C12-C18的六酰基或式Ⅵa所示的六价键侧基Z1-NR10-R20-N(Z2)-R20-NR10-Z3(Ⅵa)其中Z1,Z2和Z3彼此独立,是式Ⅴb,Ⅴc或Ⅴd所示的一个基团,该基团通过一个从三嗪环到式Ⅵa中N原子的键连接;当s为7时,W是脂肪族,环脂肪族或芳香族C12-C18的七酰基;当s为8时,W是脂肪族,环脂肪族或芳香族C12-C18的八酰基或式Ⅶa所示的一个侧基Z1-NR10-R20-N(Z2)-R20-N(Z3)-R20-NR10-Z4(Ⅶa)其中Z1,Z2,Z3,和Z4彼此独立,是式Ⅴb,Ⅴc或Ⅴd所示的一个基团,该基团通过一个从三嗪环到式Ⅶa中N原子的键连接;且X’是-O-或-N(R10)-。
3.根据权利要求1的式Ⅰ所示的化合物,其中p为0或1;q和r彼此独立,是1-6的整数;s是1,2,3,4,6或8;RW,RX,RY和RZ都是甲基或乙基;R1是氢;C1-C8的烷基;烃氧基;OH;C1-C18的烷氧基;C5-C12的环烷氧基;C3-C8的链烯基;C3-C8的炔基;C7-C12的苯基烷基;C7-C15的苯基烷氧基;C1-C8的烷酰基;C3-C5的烯酰基;缩水甘油基;或者基团-CH2CH(OH)-G,其中G为氢,甲基或苯基;R2和R6彼此独立,是氢,C1-C8的烷基,环己基或C1-C4的羟烷基;R3,R4,R5,R7,R8,R9彼此独立,是氢或甲基;X为-O-,或者,当p为1时,X也可以是基团
;其中R10是氢,C1-C8的烷基,C5-C12的环烷基,其苯环上未被取代的或被C1-C4的烷基单,双或三取代的C7-C15的苯基烷基;当s为1时,W是C1-C18的烷基;被NH2,NHR10,N(R10)2取代的C2-C8的烷基;C5-C12的环烷基;C3-C6的链烯基;缩水甘油基;其苯环上未被取代的或被取代基单,双或三取代的C7-C15的苯基烷基,该取代基可以从C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基中选择;或W也是上式(Ⅱb)或(Ⅱd)所示的基团或式(Ⅱ’a)或(Ⅱ’c)所示的基团
或者,当R1为基团-CH2CH(OH)-G时,W也可以是氢;R11是氢;C1-C17的烷基;未被取代或被C1-C4的烷基单,双或三取代的C5-C12的环烷基;C2-C17的链烯基;未被取代或被NH2,NHR10,N(R10)2或C1-C4的烷基取代的苯基;未被取代或其苯环上被取代基单,双或三取代的C7-C15的苯基烷基,该取代基可以从C1-C4的烷基,C1-C4的烷氧基中选择;R12是一个直键;C1-C12的亚烷基;R13是C1-C18的烷基;C3-C18的链烯基;未被取代或被C1-C4的烷基单,双或三取代的C5-C12的环烷基;且当W为基团(Ⅱd)时,R13也可以是氢,钠或钾;R14是C1-C18的烷基;未被取代或被C1-C4的烷基单,双或三取代的C5-C12的环烷基;未被取代或其苯环上被取代基单,双或三取代的C7-C15的苯基烷基,该取代基可以从C1-C4的烷基,C1-C4的烷氧基中选择;R15是直键;C1-C20的亚烷基;基团
基团
C2-C4的氧杂亚烷基;C5-C7的环亚烷基;C5-C7的环亚烯基或亚苯基;R16是C3-C8的链烯基;且R17是氢或C1-C8的烷基;当s为2时W是C2-C12的亚烷基;链中插入1,2或3个氧原子的C4-C12的亚烷基;C4-C12的亚烯基;C5-C7的环亚烷基;C5-C7的环亚烷基-二(C1-C4的亚烷基);C1-C4的亚烷基-二(C5-C7的环亚烷基);C2-C4的同碳亚烷基-二(C5-C7的环亚烷基);亚苯基-二(C1-C4的亚烷基);或者式(Ⅲa)-(Ⅲe)所示基团之一-CO-R18-CO;-COO-R19-OOC-;-CONH-R20-NHCO-;(Ⅲa)(Ⅲb) (Ⅲc)-(CH2)tCO-(Ⅲd)
其中R18是直键;C1-C12的亚烷基;链中插入氧,硫的C2-C12的亚烷基;C2-C8的亚烯基;C5-C7的环亚烷基;C5-C7的环亚烯基;或者亚苯基;或者是被苯基,萘基,噻吩基取代的C2-C8的亚烯基,苯基或萘基也可以是被C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基取代的;R19是C2-C12的亚烷基;链中插入1,2或3个氧原子的C4-C12的亚烷基;C5-C7的环亚烷基;C5-C7的环亚烷基-二(C1-C4的亚烷基);或者C1-C4的同碳亚烷基-二(C5-C7的环亚烷基);独立的R20和R’20是C2-C12的亚烷基;C5-C7的环亚烷基;亚苯基;t是0或1-7的整数;v和z彼此独立,是1-4的整数;当s为3时W是脂肪族C4-C18的三酰基;芳香族C9-C18的三酰基或者式(Ⅳa)或(Ⅳb)所示的一基团;当s为4时W是脂肪族C6-C18的四酰基;芳香族C10-C18的四酰基或式(Ⅴ),或式(Ⅴa)所示的基团;
当s为6时,W是1,2,3,4,5,6-环己烷六羧基或式Ⅵa所示的基团
当s为8时,W是式Ⅶa所示的一个侧基
4.根据权利要求1的式Ⅰ’所示的化合物,
其中q是1或2;且s是数1,2,3,4,6或8;RW,RX,RY和RZ彼此独立,是甲基或乙基;R1是氢;C1-C4的烷基;C3-C12的烷氧基;环己基氧基;乙酰基;C3-C5的烯酰基;或者R1是缩水甘油基或基团-CH2CH(OH)-G,其中G为氢或甲基;R2,R3,R4,R5彼此独立,是氢或甲基;当s是1时,W是C6-C18的烷基;环己基;被NH2,NHR10,N(R10)2取代的C2-C8的烷基;或者W是缩水甘油基;或者W是式(Ⅱa)所示的基团
或者,当R1是基团-CH2CH(OH)-G时,W也可以是氢;R10是氢,C1-C8的烷基,环己基;R11是C1-C17的烷基;环己基;苯基;被NH2,NHR10,N(R10)2取代的苯基;R12是一个直键;当s是2时,W是C2-C12的亚烷基;链中插入硫的C4-C12的亚烷基;或者式(Ⅲa)所示的基团CO-R18-CO (Ⅲa);R18是C1-C12的亚烷基;链中插入氧或硫或NR10的C4-C12的亚烷基;亚苯基;环亚己基;C2-C8的亚烯基;被基团
取代或者被苯基或萘基取代的C2-C8的亚烯基,其中苯基和萘基都可以被甲基或甲氧基取代;当s是3时,W是1,3,5-三嗪-2,4,6-三基;或者是式Ⅳb所示的基团
R’20是C2-C8的亚烷基或亚苯基;i是0或1;当s是4时,W是式Ⅴe或Ⅴf所示的残基
R20是C2-C8的亚烷基;当s是6时,W是环己烷六酰基或式Ⅵa所示的残基
当s是8时,W是式Ⅶa所示的残基
5.根据权利要求1的式Ⅰ”所示的化合物,
其中RW,RX,RY和RZ彼此独立,是C1-C18的烷基,C5-C12的环烷基或C1-C5的羟烷基;R1是氢;C1-C18的烷基;烃氧基;OH;CH2CN;C1-C18的烷氧基;C5-C12的环烷氧基;C3-C8的链烯基;C3-C8的炔基;C7-C12的苯基烷基;其苯环上被1,2或3个取代基取代的C7-C15的苯基烷基,这些取代基可以从C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基中选择;C7-C15的苯基烷氧基;其苯环上被1,2或3个取代基取代的C7-C15的苯基烷氧基,这些取代基可以从C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基中选择;或者R1是C1-C8的烷酰基;C3-C5的烯酰基;C1-C8的烷酰氧基;缩水甘油基;或者为基团-CH2CH(OH)-G,其中G为氢,甲基或苯基;R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9彼此独立,是氢,C1-C8的烷基或C5-C12的环烷基;p为0或1;q和r彼此独立,是1-6的整数;X如在式Ⅰ中所定义的那样,且R25是未被取代的苯基或被C1-C8的烷基,C1-C8的烷氧基,二(C1-C4的烷基)氨基,硝基所单,双或三取代的苯基;或者是被式(Ⅱ”)所示基团单或双取代的苯基
其中RW,RX,RY,RZ,R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,X,p,q,r如上述定义;或者R25是未被取代的萘基或被C1-C4的烷基,C1-C4的烷氧基,二(C1-C4的烷基)氨基,硝基所单取代的萘基;或者R25是噻吩基,苯氧基苯基,苯基噻吩基,苯并噻吩基,苯并呋喃基,9氢-芴基,联苯基,10氢-吩噻嗪基;
6.聚合物,含有四甲基哌嗪酮侧链并包含1-100mol%的式L所示的重复单元
和0-99mol%的式LⅠ所示的重复单元,-(-CH2-C(R27)(R28)-A1-)- (LⅠ)其中TMPZ是下式所示的一个四甲基哌嗪酮侧链
或者
其中R1是氢;C1-C4的烷基;C3-C12的烷氧基;环己氧基;乙酰基;R2,R3,R4和R5彼此独立,是氢或甲基;W是C1-C18的烷基;环己基;或者是基团-CO-R11,其中R11是C1-C17的烷基;环己基;苯基;且q是1-6的数;A1是氧或一直键;当A1是氧时,A2是CH2,R26和R27都是氢,且R28是C1-C18的烷基,C1-C18的烷氧基,C1-C12的烷氧甲基;C5-C9的环烷基,环己氧基,苯基,C7-C9的苯基烷基,或者氢;当A1是一直键时;A2是CO,R26和R27彼此独立,是氢或甲基,且R28是COOH,CONH2,或COOR29,其中R29是C1-C12的烷基或C1-C8的羟烷基。
7.包含式LⅣ所示重复单元的聚合物
其中R2,R3,R4和R5彼此独立,是氢或甲基;G是H,甲基或苯基;q是1-6的数;A3是一直键;C1-C12的亚烷基;链中插入S,NR10或O的C2-C12的亚烷基,其中R10如权利要求1中的定义;环亚己基或亚苯基;
8.组合物,包含A)一种对光,氧和/或热的损坏敏感的有机材料,且B)根据权利要求1的式Ⅰ所示的一种化合物,用作稳定剂。
9.根据权利要求8的组合物,包含一种热塑性有机聚合物或涂料的一种粘接剂或一种摄影或复印纪录材料,作为有机材料。
10.根据权利要求8的组合物,包含占重量0.1-10%的组分B的稳定剂,根据待稳定的材料而定。
11.根据权利要求8的组合物,包含一种其他组分,该组分可以从溶剂,色素,染料,增塑剂,抗氧化剂,稳定剂,触变剂,均染助剂,其他抗光剂,金属减活剂,亚磷酸盐和phosphonites中选择。
12.根据权利要求11的组合物,包含一种从2-羟基苯基三嗪和/或2-羟基苯基苯并三唑类中选择的添加物作为另一种组分。
13.根据权利要求8,9,11,12中任一的组合物,包含涂布在基板上的至少一种光敏卤化银乳剂层作为组分A,其中含有一种形成染料的成色剂。
14.一种稳定有机材料使其免于光,氧和/或热损坏的方法,包含添加或应用至少一种根据权利要求1的式Ⅰ的化合物于所述材料。
15.根据权利要求1的式Ⅰ的化合物在稳定有机材料使其免于光,氧和/或热损坏中的应用。
16.化合物1-(2-羟乙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮,1-(2-羟乙基)-3,3,4,5,5-五甲基-哌嗪-2-酮,1-(2-羟丙基)-3,3,5,5-四甲基-哌嗪-2-酮,1-(2-羟丙基)-3,3,4,5,5-五甲基-哌嗪-2-酮,或者下式所示的化合物
或者
其中R是
17.修饰一种功能聚合物的方法,该方法包含将式Ⅰ的化合物,其中带有羟基或环氧基或羧基或烯双键,或权利要求16的羟基官能团,与有机聚合物进行反应,该聚合物含有适于和羟基或环氧基或烯双键反应的官能团。
18.根据权利要求6或7的聚合物或根据权利要求17修饰的聚合物的应用,目的是为了稳定有机材料使其免于光,氧和/或热损坏。
全文摘要
式Ⅰ所示的诸化合物:是有机材料,如热塑性有机聚合物或涂料组合物或摄影材料的有效的稳定剂。
文档编号C07D401/12GK1234400SQ9910174
公开日1999年11月10日 申请日期1999年2月2日 优先权日1998年2月2日
发明者D·拉扎里, A·泽德达, G·扎格诺尼, V·波尔扎塔, M·罗斯, S·M·安德鲁斯 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司
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