专利名称：催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂的制备方法。具体地，本发明涉及能有效地使链烷烃转化成不饱和醛和羧酸的催化剂的制备方法，由该方法制备的催化剂，以及用该催化剂制备不饱和醛和羧酸的方法。
不饱和醛和羧酸是重要的工业用化学品。特别重要的是(甲基)丙烯酸。(甲基)丙烯酸的高反应性双键和酸功能使之特别适用作可单独聚合或与其它单体共聚的单体以生产重要的工业用聚合物。这些不饱和酸也适用作酯化的起始原料以生产重要的工业用(甲基)丙烯酸酯。由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯衍生的材料适用作塑料板和零部件、油漆和其它涂料、粘合剂、填缝胶、密封胶、和洗涤剂以及其它应用。
通过烯烃的氧化生产不饱和羧酸为本领域所公知。例如，工业上可通过丙烯的气相氧化生产丙烯酸。还公知不饱和羧酸也可通过链烷烃的氧化制备。例如，可通过丙烷的氧化制备丙烯酸。这种方法特别理想，因为链烷烃一般比烯烃的成本低。例如，满足此应用时，丙烯的成本约为丙烷的三倍。尚需得到适用于使链烷烃氧化成不饱和醛或羧酸的工业上可行的方法。
产生用于使链烷烃催化氧化成不饱和羧酸的工业可行方法的障碍之一是发现一种有适当转化率和适合选择性的催化剂，从而使不饱和羧酸终产物的产率足够高。US5380933公开了一种适用于链烷烃气相氧化成不饱和羧酸的催化剂的制备方法。所公开方法中，催化剂这样制备使偏钒酸铵、碲酸和仲钼酸铵混合得到均匀水溶液。向此溶液中加入草酸铵铌得到浆液。从浆液中除去水得到固体催化剂前体。将固体催化剂前体模压成片，筛分成所要粒度，然后在氮气流下在600℃焙烧得到所要催化剂。
据说所得催化剂能有效地将丙烷转化成丙烯酸。然而，如本文所示，本发明人用该’933专利的制备方法不能再现所报道的结果。虽然不希望受理论限制，但相信’933的现有技术方法的性能差是因催化剂的组分元素发生成分或相分离所致，例如在浆液中固相和液相之间和在焙烧期间气相和各固相之间分离。本发明人现已发现一种用于催化链烷烃转化成不饱和醛或羧酸的催化剂的制备方法，其中使相分离最小化且选择性、转化率和产率得到改善。
本发明一方面提供一种催化剂的制备方法，包括(A)使金属化合物和至少一种溶剂混合形成溶液，所述金属化合物至少之一是含氧化合物；(B)从所述溶液中除去溶剂得到催化剂前体；和(C)在惰性气氛下在350至850℃的温度下焙烧所述催化剂前体形成有下式的催化剂AaMmNnXxOo其中0.25＜a＜0.98、0.003＜m＜0.5、0.003＜n＜0.5、0.003＜x＜0.5、和o取决于其它元素的氧化态，和A选自Mo、W、Fe、Nb、Ta、Zr、Ru、及其混合物；M选自V、Ce、Cr、及其混合物；N选自Te、Bi、Sb、Se、及其混合物；和X选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In、Ce、及其混合物。
本发明的第二方面提供一种催化剂的制备方法，包括(A)使金属化合物和水混合形成水溶液，所述金属化合物至少之一是含氧化合物；(B)从所述水溶液中除去水得到催化剂前体；和(C)在惰性气氛下在400至800℃的温度下焙烧所述催化剂前体，其中所述惰性气氛不流过所述催化剂前体，形成有下式的催化剂AaMmNnXxOo其中0.35＜a＜0.87、0.045＜m＜0.37、0.020＜n＜0.27、0.005＜x＜0.35、和o取决于其它元素的氧化态，和A选自Mo、W、及其混合物；M选自V、Ce、Cr、及其混合物；N选自Te、Bi、Sb、及其混合物；和X选自Nb、Ta、Zr、及其混合物。
第三方面，本发明提供一种催化剂，包括下式的化合物AaMmNmXxOo其中0.25＜a＜0.98、0.003＜m＜0.5、0.003＜n＜0.5、0.003＜x＜0.5、和o取决于其它元素的氧化态，和A选自Mo、W、Fe、Nb、Ta、Zr、Ru、及其混合物；M选自V、Ce、Cr、及其混合物；N选自Te、Bi、Sb、Se、及其混合物；和X选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In、Ce、及其混合物；其中所述催化剂的表面积通过BET法测量为2至10m2/g。
本发明的其它方面，提供通过本发明催化剂制备方法制备的催化剂，和制备不饱和醛或羧酸的方法，包括在根据本发明催化剂制备方法制备的催化剂存在下使链烷烃催化氧化。
图1为按实施例1形成的催化剂的扫描电子显微照片。
图2表明在空气下焙烧的催化剂(实施例3)有比在氩气下形成的催化剂更大的晶体。在空气下焙烧的催化剂还有光滑的表面和比在氩气下形成的催化剂更少的孔。
本文所用术语“(甲基)丙烯酸”包括甲基丙烯酸和丙烯酸。同样，“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
本文所用术语“(C3-C8)链烷烃”意指每个链烷烃分子有3至8个碳原子的直链或支链烷烃。
本文所用术语“混合物”意指在其范围内包括所有形式的混合物，包括但不限于简单混合物以及共混物、合金等。
本申请中，“％转化率”等于(消耗链烷烃的摩尔数/供给链烷烃的摩尔数)×100；“％选择性”等于(生成的所要不饱和羧酸或醛的摩尔数/消耗链烷烃的摩尔数)×100；和“％产率”等于(生成的所要不饱和羧酸或醛的摩尔数/供给链烷烃的摩尔数)×(生成的所要不饱和羧酸或醛的碳数/供给链烷烃的碳数)×100。
本申请中，“溶液”意指大于95％的加入溶剂中的金属固体被溶解。显然初始时不在溶液中的金属固体量越大，由其衍生的催化剂的性能越差。
如上所述，公开了一种催化剂的制备方法。在该方法的第一步中，使金属化合物和适量的至少一种溶剂混合形成溶液，所述金属化合物至少之一含有氧。一般地，所述金属化合物含有元素A、M、N、X和O。在一实施方案中，A选自Mo、W、Fe、Nb、Ta、Zr、Ru、及其混合物；M选自V、Ce、Cr、及其混合物；N选自Te、Bi、Sb、Se、及其混合物；和X选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In、Ce、及其混合物。在优选实施方案中，A选自Mo、W、及其混合物；M选自V、Ce、Cr、及其混合物；N选自Te、Bi、Sb、及其混合物；和X选自Nb、Ta、Zr、及其混合物。在更优选的实施方案中，A为Mo,M为V,N为Te，和X为Nb。
适用的溶剂包括水，醇类包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、和二元醇等，以及本领域公知的其它极性溶剂。一般优选水。所述水是适用于化学合成中的任何水，包括但不限于蒸馏水和去离子水。水的存在量为使所述元素基本上保持在溶液中足够长时间以避免或使所述制备步骤期间成分和/或相分离最小的有效量。因此，水的量随化合物料的量和溶解性而改变。然而，如上所述，水的量必须足以确保混合时形成水溶液而非浆液。
一旦形成水溶液，则可通过本领域公知的任何适用方法除去水形成催化剂前体。这种方法包括但不限于真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、旋转蒸发、和空气干燥。真空干燥一般在10至500mmHg范围内的压力下进行。冷冻干燥典型地需要用例如液氮将溶液冷冻，和在真空下干燥冷冻的溶液。喷雾干燥一般在惰性气氛如氮气或氩气下进行，入口温度在125至200℃的范围内，出口温度在75至150℃的范围内。旋转蒸发一般在25至90℃的浴温和10至760mmHg的压力下进行，优选在40至90℃的浴温和10至350mmHg的压力下进行，更优选在40至60℃的浴温和10至40mmHg的压力下进行。空气干燥可发生在25至90℃范围内的温度下。一般优选旋转蒸发或空气干燥。
得到催化剂前体后，将催化剂前体在惰性气氛下焙烧。所述惰性气氛可以是基本上惰性即不与所述催化剂前体反应或相互作用的任何物质。适合的例子包括但不限于氮气、氩气、氙气、氦气或其混合物。优选地，所述惰性气氛是氩气或氮气，更优选氩气。惰性气氛可流过催化剂前体的表面或者可不流动(静态环境)。重要的是理解不流动的气氛意指不使惰性气体流过催化剂前体的表面。优选惰性气氛不流过催化剂前体表面。然而，当惰性气氛流过催化剂前体表面时，流速可在宽范围内改变，例如空速为1至500hr-1。
焙烧典型地在350至850℃的温度下进行，优选400至700℃，更优选500至640℃。焙烧进行的时间典型地为适合于形成催化剂的时间。在一实施方案中，焙烧进行0.5至30小时，优选1至25小时，更优选1至15小时。
焙烧后，形成有下式的催化剂AaMmNnXxOo其中A、M、N、和X如上所述。摩尔比a、m、n、和x典型地为0.25＜a＜0.98、0.003＜m＜0.5、0.003＜n＜0.5、0.003＜x＜0.5；优选0.35＜a＜0.87、0.045＜m＜0.37、0.020＜n＜0.27、0.005＜x＜0.35。
摩尔比o即氧(O)的存在量取决于催化剂中其它元素的氧化态。然而，典型地o为3至4.7，基于催化剂中存在的其它元素。
本发明的另一方面是通过本发明方法制备的用于由链烷烃生产不饱和醛或羧酸的催化剂。该催化剂如上制备。该催化剂可单独用作固体催化剂或者可与适合的载体一起使用，载体如(不限于)氧化硅、氧化铝、氧化钛、硅铝酸盐、硅藻土、或氧化锆。催化剂的形状可以是任何适用的形状，取决于催化剂的具体应用。同样，催化剂的粒度可以是任何适用的粒度，取决于催化剂的具体应用。
本发明的再一方面是制备不饱和醛和羧酸的方法，包括在按本发明制备的催化剂存在下使链烷催化氧化。
所述起始原料一般为链烷烃气体和至少一种含氧气体。优选所述起始原料还包括水蒸汽。因此，将一种起始原料气体供入包括至少一种链烷烃和水蒸汽的气体混合物的系统。所述至少一种含氧气体可包括在该混合物中或单独供应。此外，还可包括稀释气体如惰性气体，包括但不限于氮气、氩气、氦气、水蒸汽、或二氧化碳。所述稀释气体可用于稀释起始原料和/或调节空速、氧气分压、和水蒸汽分压。
起始原料气体混合物中适合的链烷烃/氧气/稀释气体/水之摩尔比以及链烷烃/空气/水蒸汽之进料比为本领域所公知。例如，适合的范围公开在US5380933中。
起始原料链烷烃一般为适用于气相氧化成不饱和醛或羧酸的任何链烷烃。一般地，所述链烷烃为C3-C8链烷烃，优选丙烷、异丁烷或正丁烷，更优选丙烷或异丁烷，最优选丙烷。此外，在另一实施方案中，所述链烷烃可以是链烷烃包括C3-C8链烷烃以及低级链烷烃如甲烷和乙烷的混合物。
所用的至少一种含氧气体可以是纯氧气、含氧气体如空气、富氧气体、或其混合物。
在优选实施方案中，起始原料是丙烷、空气、和水蒸汽的混合气。在本发明催化剂存在下使起始混合气催化氧化。所述催化剂可在流化床或固定床反应器中。反应一般在大气压下进行，但可在升压或减压下进行。反应温度一般为200至550℃，优选300至480℃，更优选350至440℃。气体空速一般为100至10000hr-1，优选300至6000hr-1，更优选300至3000hr-1。
显然，在本发明方法中也可形成不饱和醛。例如，当丙烷为所述起始链烷烃时，可生成丙烯醛，当异丁烷为起始链烷烃时，可生成甲基丙烯醛。
本申请中所用的缩写为℃=摄氏温度mm=毫米 Hg=汞g=克 cm=厘米 mmol=毫摩尔％=重量百分率 ml/min=毫升/分钟N2=氮气以下实施例说明本发明的方法。按所用起始原料的量计，如果在制备步骤期间没有成分分离或没有元素损失，则如下制备所有催化剂应有经验式Mo1V0.3Te0.23Nb0.10-0.12On，其中n由其它元素的氧化态决定。在25至95℃的温度下在水中加热适合的化合物制备含有所要金属元素的溶液或浆液。需要时，将溶液或浆液冷却至25至60℃范围内的温度。然后通过适合的干燥方法在760至10mmHg的压力下从溶液或浆液中除去水。
实施例1通过旋转蒸发干燥催化剂前体溶液和在不流动的氩气氛下焙烧在含有420g水的烧瓶中，加热至80℃使25.7g四水合七钼酸铵(Aldrich Chemical Company)、5.1g偏钒酸铵(Aldrich ChemicalCompany)和7.7g碲酸(Aldrich Chemical Company)溶解。冷却至39℃之后，混合114.6g含有17.34mmol铌的草酸铌(Reference MetalsCompany)水溶液得到溶液。在50℃的温水浴和28mmHg下通过旋转蒸器除去该溶液中的水得到44g前体固体。在用氩气预吹扫过的加盖坩埚中在不流动的环境下在600℃焙烧20g催化剂前体固体2小时。烘箱事先加热到200℃并保持1小时，然后升温到600℃。焙烧过程中，加盖的坩埚放在Ar空速为57hr-l的加盖烧杯中。由于加盖的坩埚，氩气不流过前体表面，而用于确保坩埚外的气氛处于氩气中。坩埚内的气氛处于氩气和从催化剂中排出的气体中。将所得催化剂模压，然后破碎，筛分出10-20目的颗粒。将10g颗粒装填至内径1.1cm的不锈钢U-型管反应器中用于丙烷的气相氧化。氧化在浴(熔盐)温390℃的反应器中进行，丙烷/空气/水蒸汽的进料比为1/15/14，空速为1200hr-1。将反应器的流出物冷凝使液相(可冷凝的物质)与气相分离。气相通过气相色谱(“GC”)分析确定丙烷的转化率。液相也通过GC分析确定丙烯酸的产率。结果示于表1中。催化剂通过X-射线衍射分析确定其结晶结构。结果示于表5中。还通过扫描电子显微术分析催化剂表面。结果示于图1中。图1表明实施例1形成的催化剂孔非常多。测定BET表面积为5.23m2/g。
实施例2通过旋转蒸发干燥催化剂前体溶液和在不流动的氮气氛下焙烧按与实施例1相同的方式制备43g催化剂前体。将21g催化剂前体固体在用氮气预吹扫过的加盖坩埚中在不流动的环境下在600℃焙烧2小时。焙烧过程中，坩埚放在氮气空速为57-283hr-1的加盖烧杯中。将所得催化剂模压，然后破碎，筛分出10-20目的颗粒。将12g颗粒装填至内径1.1cm的不锈钢U-型管反应器中用于丙烷的气相氧化。氧化在浴温390℃的反应器中进行，丙烷/空气/水蒸汽的进料比为1/15/16，空速为1565hr-1。将反应器的流出物冷凝使液相与气相分离。气相通过GC分析确定丙烷的转化率。液相也通过GC分析确定丙烯酸的产率。结果示于表1中。
实施例3通过旋转蒸发干燥催化剂前体溶液和在流动的空气气氛下焙烧将20g来自实施例1的催化剂前体固体在空气下在600℃焙烧2小时。将所得催化剂模压，然后破碎，筛分出10-20目的颗粒。将10g颗粒装填至内径1.1cm的不锈钢U-型管反应器中用于丙烷的气相氧化。氧化在浴温390℃的反应器中进行，丙烷/空气/水蒸汽的进料比为1/15/13，空速为1200hr-1。将反应器的流出物冷凝使液相与气相分离。气相通过GC分析确定丙烷的转化率。液相也通过GC分析确定丙烯酸的产率。结果示于表1中。催化剂通过X-射线衍射分析确定其结晶结构。结果示于表5中。还通过扫描电子显微术分析催化剂表面。结果示于图2中。测定BET表面积为0.87m2/g。
实施例4催化剂前体溶液空气干燥和在不流动的氩气氛下焙烧按与实施例1相同的方法制备含Mo、V、Te和Nb的溶液。将溶液倒入有大平底的容器中。溶液胶凝，在大气压和环境温度下缓慢干燥。得到催化剂前体固体，按与实施例1相同的方式焙烧。将11g所得颗粒装填至内径1.1cm的不锈钢U-型管反应器中用于丙烷的气相氧化。氧化在浴温391℃的反应器中进行，丙烷/空气/水蒸汽的进料比为1/15/14，空速为1200hr-1。将反应器的流出物冷凝使液相与气相分离。气相通过GC分析确定丙烷的转化率。液相也通过GC分析确定丙烯酸的产率。结果示于表1中。
实施例5通过旋转蒸发干燥催化剂前体浆液和在不流动的氩气氛下焙烧在含有650g水的烧瓶中，加热至85℃使158g四水合七钼酸铵、31.4g偏钒酸铵和47.2g碲酸溶解。冷却至45℃溶液之后，将814g含有111mmol铌的草酸铌水溶液加入该溶液中，得到1750g浆液。将该浆液的四分之一放在有温水浴的旋转蒸器中除去水(如实施例1中)，得到67g催化剂前体固体。将26g所述前体固体在惰性不流动的环境下在600℃焙烧2小时(如实施例1中)。将所得催化剂模压，然后破碎，筛分出10-20目的颗粒。将12.8g颗粒装填至内径1.1cm的不锈钢U-型管反应器中用于丙烷的气相氧化。氧化在浴温389℃的反应器中进行，丙烷/空气/水蒸汽的进料比为1/15/16，空速为1286hr-1。将反应器的流出物冷凝使液相与气相分离。气相通过GC分析确定丙烷的转化率。液相也通过GC分析确定丙烯酸的产率。结果示于表1中。通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(“ICP-AES”)分析催化剂和催化剂前体确定Te、Mo、V、和Nb的含量。结果示于表2和3中。还通过X-射线衍射分析催化剂确定其结晶结构。结果示于表5中。
实施例6通过旋转蒸发干燥催化剂前体浆液和在流动的氮气氛下焙烧将25g与实施例5相同的催化剂前体固体在石英的焙烧烧瓶中在780hr-1的氮气空速下在600℃焙烧2小时。将所得催化剂模压，然后破碎，筛分出10-20目的颗粒。将14g颗粒装填至内径1.1cm的不锈钢U-型管反应器中用于丙烷的气相氧化。氧化在浴温389℃的反应器中进行，丙烷/空气/水蒸汽的进料比为1/15/15，空速为1241hr-1。将反应器的流出物冷凝使液相与气相分离。气相通过GC分析确定丙烷的转化率。液相也通过GC分析确定丙烯酸的产率。结果示于表1中。通过ICP-AES分析催化剂的Te含量。结果示于表2中。
实施例7通过冷冻干燥干燥催化剂前体浆液和在不流动的氩气氛下焙烧将290g实施例5中制备的浆液在液氮浴中一滴一滴地冷冻，然后真空干燥得到43g粉末状固体。将27g催化剂前体固体模压，然后破碎并筛分出10-20目的颗粒，然后在不流动的氩气环境中在600℃焙烧2小时。将所得催化剂再筛分成10-20目得到粒状试样。将15g颗粒装填至内径1.1cm的不锈钢U-型管反应器中用于丙烷的气相氧化。氧化在浴温389℃的反应器中进行，丙烷/空气/水蒸汽的进料比为1/15/16，空速为1286hr-1。将反应器的流出物冷凝使液相与气相分离。气相通过GC分析确定丙烷的转化率。液相也通过GC分析确定丙烯酸的产率。结果示于表1中。通过X-射线衍射分析催化剂确定其结晶结构。结果示于表5中。
实施例8由浆液的沉淀制备催化剂、沉淀通过空气干燥和在不流动的氩气氛下焙烧将575g实施例5的浆液通过细滤纸过滤使固体与母液分离。将固体在大气压和环境温度下干燥，得到24g催化剂前体。催化剂前体按与实施例1相同的方式焙烧和制备。将12g颗粒装填至内径1.1cm的不锈钢U-型管反应器中用于丙烷的气相氧化。氧化在浴温390℃的反应器中进行，丙烷/空气/水蒸汽的进料比为1/15/17，空速为1333hr-1。将反应器的流出物冷凝使液相与气相分离。气相通过GC分析确定丙烷的转化率。液相也通过GC分析确定丙烯酸的产率。结果示于表1中。通过ICP-AES分析催化剂前体的相关金属含量。结果示于表3中。通过X-射线衍射分析催化剂确定其结晶结构。结果示于表5中。
实施例9由浆液的母液制备催化剂、母液通过旋转蒸发干燥和在不流动的氩气氛下焙烧将来自实施例8的母液按与实施例1相同的方式通过旋转蒸发干燥，得到62g固体催化剂前体。将20g催化剂前体按与实施例1相同的方式焙烧和制备。将13g颗粒装填至内径1.1cm的不锈钢U-型管反应器中用于丙烷的气相氧化。氧化在浴温390℃的反应器中进行，丙烷/空气/水蒸汽的进料比为1/15/17，空速为1333hr-1。将反应器的流出物冷凝使液相与气相分离。气相通过GC分析确定丙烷的转化率。液相也通过GC分析确定丙烯酸的产率。结果示于表1中。通过ICP-AES分析催化剂前体的相关金属含量。结果示于表3中。通过X-射线衍射分析催化剂确定其结晶结构。结果示于表5中。
实施例10通过旋转蒸发干燥前体溶液和在不流动的氩气氛下焙烧按与实施例1相同的方式制备61g催化剂前体。将25g该固体在与实施例1相同的条件下焙烧得到17.7g固体。将该固体模压，然后破碎，筛分出10-20目的颗粒。将14g颗粒装填至内径1.1cm的不锈钢U-型管反应器中用于丙烷的气相氧化。氧化在浴温390℃的反应器中进行，丙烷/空气/水蒸汽的进料比为1/15/13，空速为1161hr-1。将反应器的流出物冷凝使液相与气相分离。气相通过GC分析确定丙烷的转化率。液相也通过GC分析确定丙烯酸的产率。结果示于表1中。通过ICP-AES分析催化剂的Te含量。结果示于表2中。
实施例11通过旋转蒸发干燥催化剂前体溶液和在流动的氩气氛下焙烧将25g来自实施例10的催化剂前体在石英的焙烧烧瓶中在540hr-1的氩气空速下在600℃焙烧2小时，得到16.8g固体。将所得催化剂模压，然后破碎，筛分出10-20目的颗粒。将14g颗粒装填至内径1.1cm的不锈钢U-型管反应器中用于丙烷的气相氧化。氧化在浴温390℃的反应器中进行，丙烷/空气/水蒸汽的进料比为1/16/16，空速为1241hr-1。将反应器的流出物冷凝使液相与气相分离。气相通过GC分析确定丙烷的转化率。液相也通过GC分析确定丙烯酸的产率。结果示于表1中。通过ICP-AES分析催化剂的Te含量。结果示于表2中。
实施例12催化剂前体溶液通过旋转蒸发干燥和在不流动的氩气氛下焙烧，二次焙烧研磨按与实施例1相同的方式制备20g催化剂。将该固体在研钵中研成细粉，然后用66g水分散得到浆液。通过旋转蒸发除去浆液中的水，回收固体，然后再在相同条件下焙烧，得到19.4g固体。将该固体模压，然后破碎，筛分出10-20目的颗粒。将13g颗粒装填至内径1.1cm的不锈钢U-型管反应器中用于丙烷的气相氧化。氧化在浴温390℃的反应器中进行，丙烷/空气/水蒸汽的进料比为1/15/15.4，空速为1241hr-1。将反应器的流出物冷凝使液相与气相分离。气相通过GC分析确定丙烷的转化率。液相也通过GC分析确定丙烯酸的产率。结果示于表1中。
表1
转化率(％)=丙烷转化的百分率选择性(％)=以百分率表示的丙烷转化成丙烯酸的选择性产率(％)=以百分率表示的丙烯酸的产率来自表1的数据对比
上面表1中的数据表明在惰性、不流动的气氛下焙烧时制备的催化剂比在空气下焙烧时制备的催化剂在使丙烷转化成丙烯酸方面效率高得多(参见实施例1和3)。此外，数据表明由溶液形成催化剂时制得的催化剂在使丙烷转化成丙烯酸方面比由浆液形成的催化剂更有效(参见实施例1和5)。表1的数据还表明在不流动的气氛下焙烧催化剂时制得的催化剂在使丙烷转化成丙烯酸方面比在流动的气氛下焙烧制得的催化剂更有效(参见实施例10和11)。最后，表1的数据表明初始时通过旋转蒸发干燥催化剂制得的催化剂在使丙烷转化成丙烯酸方面比冷冻干燥更有效(参见实施例5和7)。
表2
表2中的数据显示在流动的环境中焙烧后催化剂中Te损失23至25％(重)(参见实施例6和11)，而在不流动的环境中(实施例5和10)Te的重量百分率与计算的理论值相当。这表明在不流动的环境中形成的催化剂更好。具体地，在焙烧期间采用流动的环境时Te从催化剂中损失。因此，假定对于在流动环境中焙烧的催化剂因取代基金属的损失导致表1中所示产率降低。
表3
表3中的数据表明由浆液制备催化剂时元素不是均等地分布在浆液的水相和固体之间。这导致最终的催化剂有成分相-分离，因而催化剂的效率较低。
实施例13通过冷冻干燥干燥催化剂前体浆液和在流动的氮气氛下焙烧在含有650g水的烧瓶中，加热至60℃使158g四水合七钼酸铵、31.4g偏钒酸铵和47.2g碲酸溶解。在50-60℃水浴中，使该溶液与360g含有111mmol铌的草酸铌水溶液混合。将一些该浆液(831g)在液氮浴中冷冻，然后真空干燥，得到催化剂粉末前体固体。将一部分该催化剂前体固体模压，然后破碎，筛分出10-20目的颗粒，然后在180-300hr-1空速的N2气氛中在600℃焙烧2小时。将所得催化剂再筛分出10-20目的颗粒。将20g颗粒装填至内径1.1cm的不锈钢U-型管反应器中用于丙烷的气相氧化。氧化在浴温385℃的反应器中进行，丙烷/空气/水蒸汽的进料比为1/15/13，空速为1125hr-1。将反应器的流出物冷凝使液相与气相分离。气相通过GC分析确定丙烷的转化率。液相也通过GC分析确定丙烯酸的产率。结果示于表4中。还通过X-射线衍射分析催化剂确定其结晶结构。结果示于表5中。
实施例14通过热蒸发干燥催化剂前体溶液和在流动的氮气氛下焙烧将416g来自实施例13的浆液在相同水浴中的开口烧杯中搅拌至干燥，得到催化剂前体固体。将催化剂前体固体模压，然后破碎和筛分出10-20目的颗粒，然后以与实施例10相同的方式焙烧和制备。所得催化剂再筛分出10-20目得到颗粒试样。将23g颗粒装填至内径1.1cm的不锈钢U-型管反应器中用于丙烷的气相氧化。氧化在浴温391℃的反应器中进行，丙烷/空气/水蒸汽的进料比为1/15/12，空速为1286hr-1。将反应器的流出物冷凝使液相与气相分离。气相通过GC分析确定丙烷的转化率。液相也通过GC分析确定丙烯酸的产率。结果示于表4中。还通过X-射线衍射分析催化剂确定其结晶结构。结果示于表5中。
实施例15通过喷雾干燥干燥催化剂前体浆液和在流动的氮气氛下焙烧在含有162ml水的烧瓶中，加热至80℃使39.5g四水合七钼酸铵、7.9g偏钒酸铵和11.8g碲酸溶解。使该溶液与140g含有53.6mmol铌的草酸铵铌(Advanced Materials Company)水溶液混合形成浆液。将该浆液在实验室用小喷雾干燥器中喷雾干燥，以氮气作为载气，入口温度为162℃，出口温度为100-110℃，得到粉末状催化剂前体固体。将一部分该前体固体模压，然后破碎，筛分出10-20目的颗粒，然后按与实施例10相同的方式焙烧，得到22g颗粒状催化剂。将20g颗粒装填至内径1.1cm的不锈钢U-型管反应器中用于丙烷的气相氧化。氧化在浴温385℃的反应器中进行，丙烷/空气/水蒸汽的进料比为1/15/14，空速为1161hr-1。将反应器的流出物冷凝使液相与气相分离。气相通过GC分析确定丙烷的转化率。液相也通过GC分析确定丙烯酸的产率。结果示于表4中。还通过X-射线衍射分析催化剂确定其结晶结构。结果示于表5中。
实施例16通过冷冻干燥干燥催化剂前体浆液和在流动的氮气氛下焙烧以与实施例15相同的方式制备浆液。将该浆液在液氮中一滴一滴地冷冻，然后真空干燥，得到粉末状催化剂前体固体。一部分该催化剂前体固体以与实施例13相同的方式焙烧，得到催化剂颗粒。将19g颗粒装填至内径1.1cm的不锈钢U-型管反应器中用于丙烷的气相氧化。氧化在浴温384℃的反应器中进行，丙烷/空气/水蒸汽的进料比为1/15/12，空速为1440hr-1。将反应器的流出物冷凝使液相与气相分离。气相通过GC分析确定丙烷的转化率。液相也通过GC分析确定丙烯酸的产率。结果示于表4中。
表4
转化率(％)=丙烷转化的百分率选择性(％)=以百分率表示的丙烷转化成丙烯酸的选择性产率(％)=以百分率表示的丙烯酸的产率来自表4的数据对比
表5
X=存在峰O=不存在峰已知本发明的有效催化剂应在22.1°、28.2°、36.2°、45.2°、和50.0°的衍射角2θ有X-射线衍射峰。上面表5的数据表明在空气下焙烧、通过热蒸发或喷雾干燥干燥、或源于浆液的沉淀相或母液相时未形成有效的催化剂。
以上实施例证明本发明方法在使丙烷转化成丙烯酸方面比任何已知方法更有效。
权利要求
1．一种催化剂的制备方法，包括(A)使金属化合物和至少一种溶剂混合形成溶液，所述金属化合物至少之一是含氧化合物；(B)从所述溶液中除去溶剂得到催化剂前体；和(C)在惰性气氛下在350至850℃的温度下焙烧所述催化剂前体形成有下式的催化剂AaMmNnXxOo其中0.25＜a＜0.98、0.003＜m＜0.5、0.003＜n＜0.5、0.003＜x＜0.5、和o取决于其它元素的氧化态，和A选自Mo、W、Fe、Nb、Ta、Zr、Ru、及其混合物；M选自V、Ce、Cr、及其混合物；N选自Te、Bi、Sb、Se、及其混合物；和X选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In、Ce、及其混合物。
2．权利要求1的方法，其中所述催化剂包括0.35＜a＜0.87、0.045＜m＜0.37、0.020＜n＜0.27、和0.005＜x＜0.35。
3．权利要求1的方法，其中所述催化剂在400至800℃的温度下焙烧。
4．权利要求1的方法，其中A选自Mo、W、及其混合物；M选自V、Ce、Cr、及其混合物；N选自Te、Bi、Sb、及其混合物；和X选自Nb、Ta、Zr、及其混合物。
5．权利要求1的方法，其中A为Mo,M为V,N为Te，X为Nb。
6．权利要求1的方法，其中所述惰性气氛包括氩气和氮气至少之一。
7．权利要求1的方法，其中所述惰性气氛不流过催化剂前体表面。
8．权利要求1的方法，其中通过选自旋转蒸发、真空干燥、空气干燥、和冷冻干燥的方法除去所述溶剂。
9．一种催化剂的制备方法，包括(A)使金属化合物与水混合形成水溶液，所述金属化合物至少之一是含氧化合物；(B)从所述水溶液中除去水得到催化剂前体；和(C)在惰性气氛下在400至800℃的温度下焙烧所述催化剂前体，其中所述惰性气氛不流过所述催化剂前体，形成有下式的催化剂AaMmNnXxOo其中0.35＜a＜0.87、0.045＜m＜0.37、0.020＜n＜0.27、0.005＜x＜0.35、和o取决于其它元素的氧化态，和A选自Mo、W、及其混合物；M选自V、Ce、Cr、及其混合物；N选自Te、Bi、Sb、及其混合物；和X选自Nb、Ta、Zr、及其混合物。
10．根据权利要求1的方法制备的催化剂。
11．根据权利要求9的催化剂，其中所述催化剂包括0.35＜a＜0.87、0.045＜m＜0.37、0.020＜n＜0.27、和0.005＜x＜0.35。
12．根据权利要求9的催化剂，其中A为Mo,M为V,N为Te，和X为Nb。
13．根据权利要求9的方法制备的催化剂。
14．一种不饱和醛或羧酸的制备方法，包括在根据权利要求1的方法制备的催化剂存在下使链烷烃催化氧化。
15．一种不饱和醛或羧酸的制备方法，包括在根据权利要求9的方法制备的催化剂存在下使链烷烃催化氧化。
16．一种催化剂，包括下式的化合物AaMmNnXxOo其中0.25＜a＜0.98、0.003＜m＜0.5、0.003＜n＜0.5、0.003＜x＜0.5、和o取决于其它元素的氧化态，和A选自Mo、W、Fe、Nb、Ta、Zr、Ru、及其混合物；M选自V、Ce、Cr、及其混合物；N选自Te、Bi、Sb、Se、及其混合物；和X选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In、Ce、及其混合物；其中所述催化剂的表面积通过BET法测量为2至10m2/g。
全文摘要
公开了一种催化剂的制备方法。该催化剂适用于链烷烃气相氧化成不饱和醛或羧酸。
文档编号C07C45/33GK1236672SQ9910646
公开日1999年12月1日 申请日期1999年5月12日 优先权日1998年5月21日
发明者林曼华 申请人:罗姆和哈斯公司