专利名称：氢过氧化枯烯强化分解制备苯酚和丙酮的方法
苯酚在工业上是用若干种工艺制造的。然而，关键的制造工艺之一是枯烯空气氧化成氢过氧化枯烯(CHP)，随后将这种CHP酸催化裂解成苯酚和丙酮。CHP分解是一个放热非常强烈的反应，工业规模上通常是在连续搅拌或逆向混合的反应器中进行的。一般来说，在这样的反应器中，在任何一个给定时刻都只有一小部分CHP没有反应，而且反应介质的基本组成是CHP的分解产物即苯酚和丙酮，加上进料流中携带的任何一种溶剂如枯烯，及随CHP一起加入反应器中的其它材料。同未反应的枯烯和CHP一起存在于通往裂解反应器的进料流中的，一般都发现有少量二甲基苄醇(DMBA)。此外，一般也发现有少量乙酰苯(AP)。在CHP裂解成苯酚和丙酮时，DMBA也发生生成α-甲基苯乙烯(AMS)的反应，后者是一种有用的产物，因为它能容易地再氢化成枯烯。当在适当条件下与自身发生反应时，DMBA可以提供高产率的AMS。然而，在裂解反应器中有苯酚、更具体地说是混合物、即主要是苯酚、丙酮和枯烯存在时，常见的AMS产率通常是约50-60％(摩尔)DMBA。主要副产物是AMS二聚体和各种枯基苯酚，它们在裂解反应器中发现的相对不纯的状态下一般没有商业价值或商业价值微乎其微。
过去对这个裂解反应一般很少进行研究。Allied的美国专利4,358,618已对这个裂解反应做了一定程度的评论。且也注意到在馈入裂解容器的枯烯氧化产物中的DMBA将转化成AMS及其它材料。然而，已发现存在于裂解容器中的DMBA将与CHP反应生成氧化二枯基(DCP)，还发现这样的裂解反应应当在约50℃-约90℃之间的温度进行，其中CHP浓度被降低到该组成的约0.5-约5.0％(重量)。然后，把这种反应产物在该温度下于一个导管中保持足以产生第二种混合物的时间，其中CHP浓度不高于约0.4％。然后，这种新反应混合物在非常高温度，一般在约120-约150℃之间，在活塞式流动反应条件下反应，使至少90％的DCP转化成AMS，苯酚和丙酮。
在这项具体工作中，可以注意到馈入反应器中的是常见枯烯氧化产物。没有迹象表明有任何再循环材料存在于该反应器中，或通常存在于CHP进料流中的那些材料的任何特定浓度有任何其它增加。此外，既没有具体的反应温度控制，也没有任何尝试来改变第二步和第三步、尤其是在高温下使DCP转化成AMS、苯酚和丙酮的第三步中酸催化剂的浓度。
这一组特定反应已知在动力学上是快反应，而且一般是在一个为实现最快反应的合理高温下进行的，包括DCP转化成AMS、苯酚和丙酮的特殊高温。
已对这个裂解反应进行了详细研究。现已发现，最好是放慢CHP分解反应以及DCP分解反应，以期主要通过提高对DCP分解产生的AMS的选择性最终实现更高的苯酚和丙酮产率。如上所述，随后将AMS氢化成枯烯。当AMS选择性降低时，就会在大得多的程度上生成AMS二聚体和一般称之为焦油的物质，从而降低了有用AMS的数量。具体地说，已发现在CHP分解成苯酚和丙酮以及从CHP和DMBA的反应制备DCP的最初反应中，添加再循环丙酮以及枯烯具有特别有益的效果。较好是在进入裂解反应器之前进行再循环物料流的这种混合。这样的强化混合产生了异常好的结果。一开始提到的实际CHP裂解反应是以一种非等温方式、较好在多个序列式反应器、例如一个管壳式反应器、一般为2-5个反应器、尤其是3个反应器中进行，其中每个反应器的温度都保持在一个特定范围，从而获得最佳的CHP转化率分布和产率。这第一个反应整个由一个活塞式流动小型反应器控制，其中小型反应器进出口温差的测量值保持在一定范围。这个小型反应器较好安装成最后一个序列反应器排放产物的一个在线旁通。
此外，已经观察到，在120℃-150℃等较高温度下进行的、产物为AMS、苯酚和丙酮的较好先有技术DCP分解，在商品苯酚制造工艺中并不是真正现实的，因为它遭遇到制造工艺参数如AMS产率随时间变化而产生的广泛变更。此外，CHP流量似乎并不显著的变化和裂解产物组成的浓度变化，无论单独发生还是一起发生，也都对AMS产率产生不利影响。为了更好地控制DCP转化成苯酚、丙酮和AMS的这一分解反应，我们已大大降低温度范围，也减少了强酸催化剂的存在量。最后，一种胺反应产物存在于另一个发生DCP分解的反应器中。此时存在的总酸性物质是未中和的强催化剂和胺与酸催化剂的中等酸性反应产物。酸催化剂较好是硫酸和胺较好是氨之间的反应产物在环境条件下显然有助催化效应，尽管我们不希望与这种观察结果联系起来。当只存在强催化剂时，在焦油开始生成之前，进料中DCP最多约90％能有效地转化成AMS。但当减少硫酸和胺反应产物的存在量时，95％以上的DCP可被转化，且AMS选择性无显著损失。当硫酸与氨反应时，反应产物是硫酸氢铵。
因此，可以认为，这里实际上存在两个独立的发明方面。第一，在裂解反应的第一部分，通过(除其它方面外)利用更多的再循环物料和多个反应器，提高了产率和对CHP反应产物的选择性。第二，然后，在另一个反应器中使CHP分解第一反应方案中制备的DCP选择性地分解成AMS、苯酚和丙酮，且对AMS有特别的选择性。这些反应中任意一个都可以与已知先有技术合成步骤相结合。较好的是把这一特定申请中公开的两个独立发明步骤结合起来，形成一个最终产物为苯酚、丙酮和AMS的新型、高效CHP分解。
按照本发明，有一种用酸性催化剂使氢过氧化枯烯强化分解成苯酚和丙酮的方法，该方法包括在过量丙酮存在下以非等温方式使氢过氧化枯烯分解，因而在分解反应器中苯酚与丙酮的摩尔比为约1.1∶1-1.5∶1。
本发明的一个进一步方面是一种在酸性催化剂存在下提高过氧化二枯基分解成α-甲基苯乙烯的专一性的方法，该方法包括在约80-110℃的温度进行分解。
本发明的一个进一步方面是一种用酸性催化剂进行过氧化二枯基分解的方法，该方法包括在含有(1)一种胺与(2)一种能催化CHP分解的酸性物质的反应产物存在下进行这样的分解。
本发明的又进一步方面是一种包含下列成分的组合物枯烯，CHP分解用酸性催化剂，过氧化二枯基，二甲基苄醇，苯酚和丙酮，其中丙酮与苯酚的摩尔比为约1.1∶1-1.5∶1。
本发明的另一个方面是一种包含下列成分的组合物；枯烯，CHP分解用酸性催化剂，DCP，水，苯酚，丙酮，和含有(1)一种胺与(2)一种能催化CHP分解的酸的反应产物。
本发明的一个进一步方面是一种通过用酸性催化剂使CHP分解制备苯酚和丙桐的方法，该方法包括(a)在一特定的酸性催化剂浓度和温度使CHP分解，从而形成一种包含苯酚、丙酮和过氧化二枯基的组合物，(b)把过氧化二枯基转移到一个活塞式流动反应器，其中过氧化二枯基分解成苯酚、丙酮和AMS是在一种比步骤(a)中弱的酸性催化剂介质中和比步骤(a)中高的温度下发生的。
本发明的进一步方面是在多个序列反应器中保持对CHP的酸催化分解的控制的方法，该方法包括把最后一个序列反应器的一部分出口物料流通入一个有活塞式流动设计且尺寸比CHP分解反应器小的反应器中，其中所述活塞式流动反应器进口温度与出口温度的ΔT℃为大约4-16℃。
本发明的另一个方面是一种强化CHP分解并由此产生CHP分解产物的方法，该方法包括把CHP分解产物以大约10-25倍于CHP进料流重量的数量再循环到CHP进料流中。
本发明的进一步方面是一种CHP强化分解成苯酚和丙酮的方法，该方法包括在CHP分解反应器中有额外的水。
一种CHP分解物料，其丙酮与苯酚的摩尔比为约1.1∶1-1.5∶1。
从枯烯制造苯酚和丙酮的裂解反应是众所周知的。在这种制造工艺流程中，枯烯进料流被氧化成氢过氧化枯烯。然后把它通进一个添加了酸催化剂的裂解设备中，使CHP分解成苯酚、丙酮及其它副产物。所采用的酸性催化剂可以是任何一种酸性物质。一般来说，由于腐蚀可能是一个因素，因而并不采用盐酸和氢溴酸等严重腐蚀性的无机酸。可以采用某些酸如磷酸、硫酸和SO2。总的来说，在这个特定反应中，较好用硫酸作为催化剂。
CHP分解反应已知是极快的，且由于其大量放热的性质而在短时间内进行，在多数工艺中基本上进行到底。事实上，常见的是使用一种恒沸型或回流型系统来进行这个等温裂解反应。这一般是CHP进料流和在某一给定时刻存在于该裂解反应器中的产物混合物的恒沸温度。一般来说，这可以在约70-90℃变化。由于这是总的CHP进料流以及反应物产物，所以在整个反应进程中苯酚与丙酮的摩尔比基本上是1∶1。
现已发现，把丙酮再循环到裂解容器中十分有助于提高裂解反应的总效率、选择性和产率。在裂解容器中，丙酮与苯酚的摩尔比应当保持在约1.1-1.5∶1，较好为1.15-1.4∶1。这种额外的丙酮有降低CHP分解反应速度的趋势，从而使它更易于控制及有更大的选择性。事实上，按照本发明，CHP分解反应是以一种非等温方式进行的。
此外，也已发现，在反应器中也应有额外的枯烯存在，从而提供一种更好的受控反应。枯烯的这个量应是裂解反应器中组合物重量的约1-约20％(重量)，较好是约10-18％。如同前面所提到的，较好是在按顺序排列的多个反应器中进行最初裂解反应。一般来说，温度可以从约45℃至约74℃不等。从化学上说，压力不太重要。然而，为了克服系统的阻力和防止丙酮蒸发，压力可以从约1大气压至约5大气压不等。这些反应器一般是管壳式热交换器，且热交换比表面不少于30-35平方米/公吨100％CHP/小时。最好是在一个三反应器序列中进行CHP转化，较好是第一反应器中的转化率为30-60％，第二反应器中的转化率为25-50％，第三反应器中的转化率为30-10％。加入这些反应器中的丙酮是以1公吨技术级CHP为基准，按照如下算式计算的
式中G丙酮是丙酮加入量，公吨/小时，GCHP是加入该设备的技术级CHP数量，公吨/小时，[CHP]是技术级CHP的浓度，％(重量)/100。
这三个按顺序设置的反应器中的反应温度是第一约50-62℃，第二约62-57℃，第三约57-50℃。这些温度低于CHP分解物料的恒沸温度，从而使CHP以非等温方式分解。较好的是让这些反应器受控于一个活塞式流动小型反应器，这个小型反应器位于第三个序列反应器之后的旁通位置，而且最后一个序列反应器排出的产品有一部分通过这个小型反应器。这个小型反应器的产品停留时间一般不多于3分钟，且这个小型反应器的进出口温差测量值(ΔT)保持在约4-16℃，较好5-15℃。这个小型反应器有助于产生具有最佳组成的产品。它的基本功能是使通过该小型反应器的排出液中残存的CHP基本上全部分解，从而成为CHP分解反应完全程度的分析性指示。
存在的催化剂数量可以有很大差异。这个催化剂数量一般是反应器组合物的约50-约750ppm，较好是约150-600ppm。在这些序列反应器各处，反应时间都相当短。一般来说，无论在什么地方，约30秒～约3分钟都是合适的。然而，当与其它优化参数结合时，最佳条件是约45秒至2分钟。重要参数之一是这些序列反应器中产生的CHP分解产物丙循环到CHP进料流中的数量。这个再循环流的数量差异可以是约10-25倍于CHP进料流的质量流量。这个再循环不仅带来了更高的选择性，而且也给这个工艺提供了一个显著的安全因子。
另一个因素是CHP分解反应器中存在额外的水。这是CHP分解反应中通常产生的水量以上的水。这样的水可以在最初添加于该再循环流中。这些分解反应器中的水量不应高于CHP分解物料的3％(重量)，较好不大于2％(重量)，最好在0.8-1.2％(重量)范围内。
在这个反应中，CHP分解成苯酚和丙酮，同时DMBA和CHP反应生成DCP和水。先有技术在这种情况下充其量是像美国专利4,356,618中所示那样把产物流移到第二或甚至第三个反应器中而不改变催化剂浓度，但本发明中的催化系统现在是减少和改变了的。这样的改变可以通过添加任何一种类型的碱性化合物来进行，从而部分地中和因CHP分解而存在的酸。已经发现，较好是利用胺来降低酸浓度，在酸是硫酸的情况下尤其如此。这类胺的实例包括肼、氨、1-5个碳原子的烷基胺等。较好是使用氨，在催化剂是硫酸的情况下尤其如此。一般来说，氨是以相当低浓度即约0.15-10％(重量)氨的氨水形式添加的。一般是使原来酸催化剂的约10-99％(重量)中和，较好的是，中和的催化剂量是约30-约70％(重量)。当采用H2SO4作为催化剂时，或当存在一种能与存在于该反应器中的水反应的特定催化剂如SO2或SO3从而生成亚硫酸或硫酸时，较好是用氨作为与亚硫酸或硫酸反应的材料。反应产物是弱酸性盐硫酸氢铵。在这种具体情况下，相信硫酸氢铵起助催化剂的作用。这种额外的弱酸性物质的生成，以及促使CHP分解的原来酸催化剂尤其硫酸浓度的降低，显然使得DCP分解成苯酚、丙酮和AMS的反应更容易控制，从而最大限度增加有用产品和最大限度减少副产物如AMS二聚体和焦油。如同在本发明的以下具体实例中将要说明的，与美国专利4,358,618约120-150℃的温度范围和不变的催化剂浓度相比，通过使用低得多的温度和来自初始CHP分解催化剂的较低催化剂浓度，能从DCP分解选择性和高效地制备AMS、苯酚和丙酮。一般地说，本发明的温度范围是80-110℃，较好是约85-105℃，时间是约20-约60分钟，压力范围是约0.3-5大气压。
在这个具体反应之后，可以通过在一个单独容器中蒸发丙酮使裂解产物冷却。蒸发的丙酮在真空下例如0.25-约0.9大气压和约80-110℃的操作温度冷凝，且其一部分、较好是全部返回到CHP分解反应器序列。以这种方式产生至少一部分再循环丙酮，通过更有效地利用蒸汽提高了装置能源的总利用率，更有效地利用设备，也消除了设备瓶颈。此外，可以更精确地控制再循环丙酮中的水浓度，因为总裂解产物组成是恒定的，且蒸发器塔顶留出物流即再循环丙酮中存在的水量是操作温度和蒸发器气-液平衡压力的函数。只要温度和压力保持恒定，塔顶馏出物蒸气的水浓度就保持恒定的自行控制。
图1是CHP分解的反应序列流程图，包括DCP制备及随后分解成苯酚、丙酮和AMS。
参照这个示意图，应当注意的是，具体的范围或数字是与本发明的一个具体实施方案有关的。它们并非旨在以任何方式不合理地限制本发明的广泛性质。
把枯烯氧化成CHP。把其中以氢过氧化枯烯为主但也含有DMBA、乙酰苯和各种有机酸以及其它材料的CHP流引进一个有硫酸催化剂的裂解反应器中，催化剂数量为每单位重量组合物物料约250ppm硫酸。这个CHP分解工艺是在3个按顺序安装的管壳式热交换器型反应器(图中用1表示)中用1-2分钟进行的。这些反应器的比表面不小于约30-35平方米/吨100％CHP/小时。在这些反应器中一次通过的CHP转化率分别为30-35％、30-40％、30-15％。同时，在裂解反应器中，丙酮与苯酚的摩尔比保持在1.5比1。如进料管线2所示，丙酮是馈进第一个CHP分解反应器之前的在线混合器3中的。当CHP流量率降低时，丙酮进料量就增加到一个更高的丙酮/苯酚比。通过这3个按顺序按装的反应器的CHP裂解产物与CHP进料流按重量计的循环比是20∶1，详见反应循环回路4。这些序列反应器中的三个分解温度分别是50-62℃,62-57℃，和57-50℃。在第三个序列反应器后面的是一个活塞式流动小型反应器5。这个小型反应器对于这三个按顺序安装的反应器来说起一个量热器的作用。反应器流出物只有一小部分通过这个小型反应器。“小型”这一术语只是指该设备的尺寸与前面三个反应器比较而言。这个活塞式流动小型反应器的产物保留时间一般不大于3分钟，且这个小型反应器进出口温差的测量值保持在约5-15℃。在从最后一个分解反应器1流出之后，在贮槽6把氨水溶液引进到裂解产物中，硫酸(催化剂)与氨的重量比是11-23∶1。在这个槽中，使CHP水平降至最低值、较好是零，并产生硫酸氢铵。然后把裂解产物转移到活塞式流动反应器7，并在85-95℃的温度和标准大气压以上0.3-0.5大气压的压力保持约25-45分钟的时间。在这个槽中，DCP分解成苯酚、AMS和丙酮。此后，把压力降低至约0.35-0.45个大气压，从而通过利用蒸发器8蒸发丙酮使裂解产物冷却。气化的丙酮通过蒸发器的塔顶，随后冷凝于冷凝器9中，收集于容器10中，然后通过泵11泵送到反应循环回路4。
以下是本发明的具体实例。这些实例并非旨在限制本发明，而是旨在以实例说明本发明。这些实例的结果证实本发明工艺更高的有效性。
实例1-4含有枯烯12.16％(重量)、乙酰苯0.40％(重量)、DMBA3.64％(重量)和CHP83.80％(重量)的技术级CHP的分解是在一个类似于图1中所示的装置中进行的。它是以含有0.03％(重量)H2SO4的苯酚和丙酮的等摩尔混合物和以进料的技术级CHP为基准计算14.96％(重量)数量的额外引进丙酮进行的。三个按顺序安装的反应器的温度均保持非等温状态，其范围分别为50-62℃,62-57℃和57-50℃，压力为大约1-5大气压。产物再循环的循环重量比是17比1。在流程中装有流动混合和用于T测量的小型反应器。ΔT值是9℃。CHP分解时间是2分钟。
氨水溶液以使50％(重量)H2SO4转化成NH4HSO4所需的数量引进活塞式流动反应器中。DCP活塞式流动反应器的温度保持在93℃，压力为1.5大气压(atm)。产品在活塞式流动反应器中的停留时间是35-60分钟不等。
表1列出不同实例的DCP含量和AMS产率数据。
在额外引进的丙酮蒸馏之后，在100克实例4(表1)产生的产品中发现下列成分枯烯，12.16克；AP,0.4克；DMBA,0.1克；AMS,2.53克；DCP,0.05克；AMS二聚体，0.37克，配合物醚，0.30克。作为苯酚焦油成分的副产物的总和(AP+DMBA+DCP+AMS二聚体+CP)是1.22克。
表1
所给出的这些实例表明在活塞式流动反应器中不同的产品停留时间和不同的DCP转化率情况下AMS产率的稳定性。
实例5-6进行与实例1-4中相同组成的技术级CHP的分解，其中技术级CHP和再循环产品有的经过文丘里型固定式混合器初混，有的不经过这样的初混。
表2
所给出的这些实例表明，在CHP及其裂解产物初步良好混合的情况下，与无预混的实例比较，CHP分解速率相对地增加20％。
实例7-12进行与实例1-4中相同组成的技术级CHP的分解，其中再循环产品流和技术级CHP经过初混，在与实例1-4中相同的条件下进行，小型反应器进出口温差(ΔT)有不同数值。
表3<
实例9-11表明，在额外添加丙酮并保持丙酮/苯酚摩尔比为1.15-1.5的情况下，在三个按顺序安装的反应器中一次通过的不同CHP转化率范围均产生如AMS产率所示的良好结果。ΔT值的差异取决于通过小型反应器的物料流中仍未反应的CHP。
实例7表明CHP分解反应器不引进丙酮时AMS的产率低。ΔT值为0℃说明CHP被耗损。
实例12表明引进CHP分解反应器中的丙酮超过较好摩尔比时的影响。小型反应器的高ΔT值反映在进入小型反应器的物料流中存在显著数量的未转化CHP。这样的CHP水平可能是一个安全问题。
实例13-17在与实例1-4中相同的条件下进行与实例1-4中相同组成的技术级CHP的分解，但H2SO4转化成NH4HSO4的程度有不同数值。在额外添加到CHP分解反应器中的丙酮的分离阶段之后，得到了一定产率的预期产品。
<p>实施例18(对照)在与实例1-4相同的装置中进行与实例1-4中相同组成的技术级CHP的分解，但没有初混，不向CHP分解设备中引进额外数量的丙酮，即采用等摩尔丙酮-苯酚混合物。在温度保持在93℃的情况下，不向活塞式流动反应器中馈入氨水溶液。三个按顺序安装的反应器中的CHP转化率分别为80％、20％和0％。ΔT值是0℃。
以下是在如图1的7所示的活塞式流动反应器之后分析的100克所产生裂解产物中的实测值枯烯，12.16克；AP,0.6克；DMBA,0.10克；AMS,1.64克；DCP,0.01克；枯基苯酚(CP),1.25克；AMS二聚体，1.0克。
以技术级CHP中存在的DMBA为基准计算，AMS的产率是52％(摩尔)(相比之下，实例9-11中是75-80％(摩尔))。作为苯酚焦油成分的副产物的总和(AP+DMBA+DCP+CP+AMS二聚体)是2.96克(相比之下，实例1-4的数值是1.22克)。苯酚焦油的含量高表明在对照实例工艺条件下部分CHP实际上被转化成额外的DMBA。额外的产率损失就是由于这样的转化造成的。
权利要求
1．一种通过用酸性催化剂进行氢过氧化枯烯CHP分解制备苯酚和丙酮的方法，该方法包括(a)在一特定的酸性催化剂浓度和温度下使CHP分解，从而生成一种含有苯酚、丙酮和过氧化枯基的组合物，(b)把过氧化二枯基转移到一个活塞式流动反应器中，其中过氧化二枯基分解成苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯是在一种比步骤(a)中的催化剂浓度更弱的酸性催化剂介质中和比步骤(a)中的温度更高的温度下进行的。
2．按照权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，温度是约70-90℃，催化剂浓度是分解物料的50-750ppm，而在步骤(b)中，温度是约80-110℃，且步骤(a)中的催化剂被降低约10-99％(摩尔)。
3．按照权利要求1的方法，其中(a)的酸浓度降低至少一部分是通过添加一种胺实现的。
4．一种用多个序列反应器保持对CHP的酸催化分解的控制的方法，该方法包括把最后一个序列反应器出口物流的一部分通入一个有活塞式流动设计且其尺寸比CHP分解反应器小的反应器中，其中所述活塞式流动反应器进出口温度的ΔT℃是约4-16℃。
5．按照权利要求4的方法，其中ΔT℃为约5-15℃。
6．使CHP强化分解成苯酚和丙酮的方法，包括向CHP分解反应器中添加额外的水。
全文摘要
一种用酸性催化剂使氢过氧化枯烯强化分解成苯酚和丙酮的方法,包括在过量丙酮存在下,从而使分解反应器中的丙酮/苯酚摩尔比为约1.1∶1—1.5∶1,以非等温方式使氢过氧化枯烯分解。一种用于在酸性催化剂存在下提高过氧化二枯基分解成α－甲基苯乙烯以及苯酚和丙酮的选择性的方法,该方法包括在约80—110℃的温度进行分解。一种用酸性催化剂体系进行过氧化二枯基分解的方法,该方法包括在(1)一种胺与(2)一种能催化CHP分解的酸性物质的反应产物存在下进行这样的分解。
文档编号C07C45/53GK1235952SQ9910539
公开日1999年11月24日 申请日期1999年4月30日 优先权日1992年9月14日
发明者V·M·扎科山斯基 申请人:通用电气公司, 伊拉国际有限公司