专利名称：粗品液态乙酸乙烯酯的分离方法
技术领域：
本发明涉及一种含有乙酸和水以及乙酸乙酯和其它可能的杂质的粗品液态乙酸乙烯酯的分离方法。
从制备乙酸乙烯酯的方法中，通常得到一种液态的粗乙酸乙烯酯，它还主要含有乙酸和水以及乙酸乙酯和其它可能的杂质。例如，这种类型的产品可在通过乙烯和乙酸和氧在气相中、在升温下和常压或升压下、在催化剂的存在下进行乙酸乙烯酯的制备反应中得到，其中冷凝流出反应器的气体和/或用乙酸对其进行洗涤。这类乙酸乙烯酯的制备通常是在过量的乙酸存在下进行，未反应的乙酸经循环，重新用于乙酸乙烯酯的制备。
在DE-B1768412中，公开了来自这类制备方法并含有乙酸和水以及乙酸乙酯和其它可能的杂质的粗品液态乙酸乙烯酯的分离方法。在这种方法中，粗乙酸乙烯酯经共沸蒸馏，通过将塔顶产物冷凝和相分离而可得到的乙酸乙烯酯回流，将主要量的水与乙酸乙烯酯经塔顶排出，并将这种量的乙酸乙烯酯返回塔中，以致于可得到一种有约0.5-6％重量水的乙酸作为塔底产品。如果适当的话，可从这个蒸馏过程中得到一个富含乙酸乙酯的液体侧线物流。对气相塔顶产品进行冷凝和相分离后，可得到一种乙酸乙烯酯，它含有约100-500ppm重量的乙酸乙酯。
在DE-C1282014和DE-C1668063中，公开了一种广为人知的粗乙酸乙烯酯的分离方法。在这种方法中，在第一蒸馏塔中，作为共沸混合物的水和沸点低于乙酸乙烯酯的副产物经塔顶蒸馏出来，而实际上不含水的塔底产品在第二蒸馏塔中进行蒸馏，乙酸乙烯酯从第二蒸馏塔的塔顶取出，至少多数的沸点高于乙酸乙烯酯的副产物是由位于塔顶和塔底之间的一个或多个富集区中取出，而乙酸以及，若有的话，副产物的其它物质是由低于最下面一个富集区的位置或作为塔底产品取出的。在第一蒸馏塔中经冷凝和相分离之后所制得的乙酸乙烯酯通常全部重新循环到第一蒸馏塔，仅从第二蒸馏塔的塔顶取出乙酸乙烯酯。根据DE-C1668063的教导，如果第一蒸馏塔中的压力由大气压提高到1atm(表压)，同时回流速率减半，则可在第二蒸馏塔的塔顶排出相同数量的水。但没有给出第一蒸馏塔的气相塔顶产品中有关水含量的数据；在分离出的乙酸乙烯酯中的乙酸乙酯含量约为1000ppm。
DE-A2943985公开了一种方法，用来从乙酸乙烯酯和乙酸的混合物中分离水，在这种方法中，通过冷凝由反应区放出的、且含有多数为乙酸、乙酸乙烯酯和水的气体混合物，得到一种冷凝物和含有一种由于乙酸的吸咐而得到的溶液，这种溶液含有未冷凝的残余乙酸乙烯酯和水，它们都流过蒸馏塔的不同塔板。这样，塔顶产品可含有约3-5％重量的水。无论是含有乙酸乙酯的粗乙酸乙烯酯是否可采用这种方法进行分离，还是乙酸乙酯在所取出的乙酸乙烯酯中存在的含量，在此DE-A文献中都没有公开。
最后，在DE-B1618240中公开了从乙酸乙烯酯中分离出乙酸乙酯的方法，在这种分离方法中，萃取蒸馏是采用水作为夹带剂而实现的。水与有机物料粗品的重量比为0.19∶1和回流速率约为3∶1、且有机物料粗品由99.8％重量的乙酸乙烯酯和0.2％重量的乙酸乙酯组成的情况下，取出一个由纯化的乙酸乙烯酯构成的塔顶物流，它含有低于500ppm重量的乙酸乙酯，基于乙酸乙烯酯计。然而，在这种方法中，乙酸乙烯酯原料中不含有显著数量的水和/或乙酸。
此外，在US-A-3404177中公开了一种方法，用来从气态反应混合物中分离乙酸乙烯酯、水、乙酸和，如果有的话，乙醛。这类反应混合物还含有乙烯、氧和CO2。此公开说明书中没有涉及乙酸乙酯及其分离方法。水的存在产生的或共沸物形成所带来的影响同样地也没有涉及。
最后，EP-B-0072484公开了一种分离的方法，是通过蒸馏含有乙酸和水以及乙酸乙酯和可能的少量杂质的粗品液态乙酸乙烯酯而实现，主要含有乙酸乙烯酯和水的混合物作为塔顶产品得到，大量的乙酸作为塔底产品得到，并取出一条富含乙酸乙酯的侧线物流，该塔顶产品经冷凝后，经过相分离，部分乙酸乙烯酯相作为回流重新循环到蒸馏塔中，它的特征在于，在粗品液态乙酸乙烯酯的进料点上方引入0.1-5％重量的水，基于粗品液态乙酸乙烯酯原料计，使之进入蒸馏塔中。这种已知方法可在蒸馏塔充分脱水，并且可降低作为塔顶产品的乙酸乙烯酯中的乙酸乙酯含量。
在DE-A-2132299中，公开了可对含有乙酸乙烯酯和乙酸乙酯的液态混合物进行萃取蒸馏，采用乙酸作为夹带剂。这种公开的方法可使由塔顶放出的乙酸乙烯酯中的乙酸乙酯含量降低至约为200ppm。但是，根据DE-A-2132299的教导，在每使用100克的粗品液态乙酸乙烯酯时，就要进料60克乙酸。
令人惊奇地发现，如果将0.1-5％重量的水，基于粗品液态乙酸乙烯酯原料计，和0.1-60％重量的乙酸，基于粗品液态乙酸乙烯酯原料计，引入到蒸馏塔中位于粗品液态乙酸乙烯酯的进料点上方，则在蒸馏塔塔顶放出的气体中的乙酸乙酯含量会降低，它的含量在蒸馏塔的侧线物流中可得到提高，而经此侧线物流的乙酸乙烯酯排放量被降低。
因此，本发明涉及一种通过蒸馏来分离一种含有乙酸和水以及乙酸乙酯和可能少量的其它杂质的粗品液态乙酸乙烯酯的方法，其中，主要含有乙酸乙烯酯和水的混合物作为塔顶产品得到，大量的乙酸作为塔底产品得到，取出一条富含乙酸乙酯的侧线物流，该塔顶产品经冷凝后，经过相分离，部分乙酸乙烯酯相作为回流重新循环到蒸馏塔中，它的特征在于，将0.1-5％重量的水，基于粗品液态乙酸乙烯酯原料计，和0.1-60％重量的乙酸，基于粗品液态乙酸乙烯酯原料计，引入到蒸馏塔中位于粗品液态乙酸乙烯酯的进料点上方。
适用于根据本发明的方法的粗品液态乙酸乙烯酯是，例如，含有约12-30％重量的乙酸乙烯酯、约3-10％重量的水、约0.01-0.2％重量的乙酸乙酯和构成100％重量的余量乙酸。其它杂质例如二乙酸酯、聚合物、乙醛和或乙酸甲酯也可以少量存在，如通常低于0.5％重量。这类杂质可以是在乙酸乙烯酯制备过程中形成的，也可以是与原料产品一起引入到乙酸乙烯酯制备过程中的。
适用于本发明方法的粗品液态乙酸乙烯酯可以是由不同途径得到的。例如，由乙烯、氧或含氧气体和乙酸以传统方式、于气相中和升温和大气压下或升压下、在含有贵金属和/或其化合物的催化剂存在下进行反应，反应气体可经冷凝和/或洗涤，例如用乙酸或含有乙酸的洗涤液洗涤，由此得到的粗品液态乙酸乙烯酯可用于本发明的方法。
图1给出了粗品液态乙酸乙烯酯的分离方法的示意图。所采用的粗品液态乙酸乙烯酯(物流1)被输入到蒸馏塔10。适用的蒸馏塔是，例如，那些包括50-110层塔板，优选为55-105层塔板，并在大气压或略为升压下如0.1-0.5MPa绝对压力下进行操作，但优选是在大气压下进行。此处的粗品液态乙酸乙烯酯的进料位置，例如，位于塔10的中间段，优选是位于塔10的中部和最下面三分之一塔之间。塔10的操作是以如下方式进行的，作为塔顶产品(物流2)，得到一种主要含有乙酸乙烯酯和水的混合物，作为塔底产品(物流7)，得到的主要是乙酸。此外，一条富含乙酸乙酯的侧线物流(物流6)也被排放出来。优选地，塔10是以如下方式进行操作的，调节由塔底(物流7)所放出的乙酸中的水含量为0.5-6％重量和乙酸乙烯酯含量为1-30ppm重量，由低于原料混合物(物流6)的进料点所放出的侧线物流中含有例如至多15％重量的乙酸乙酯以及数量波动的乙酸乙烯酯、乙酸和水。该侧线物流6可以液态或气态的形式取出；优选以液态形式取出。该塔顶产品(物流2)经冷凝，并在相分离器11中分离为上层水饱和的乙酸乙烯酯相，以及乙酸乙烯酯饱和的下层水相，该水相作为物流5被移去。可以采用常用的相分离器，如滗析器。在相分离结束后，部分水饱和的乙酸乙烯酯相作为回流(物流3)被重新循环到蒸馏塔10。循环的水饱和乙酸乙烯酯的数量可以用如下方式来控制，以使在塔10的底部的预期的水含量例如在0.5-6％重量范围。为此回流比值(重新循环的乙酸乙烯酯与所放出的乙酸乙烯酯的比值)的范围一般在1∶1-8∶1之间是有利的。未经循环的水饱和乙酸乙烯酯(物流4)进行分离，如果有必要，它可进一步纯化。在蒸馏塔中所制得的塔底产品(物流7)通常含有大于90％重量的乙酸，可重新循环到用来制备乙酸乙烯酯的方法中，如果适当的话，是在经分离出杂质如聚合物之后进行循环的。在位于粗品液态乙酸乙烯酯的进料点上方引入水(物流8)。经物流8所来的水源并不重要。添加的水也可含有高达5％重量的有机组分，基于物流8的总量计。这类有机组分是例如乙酸乙烯酯或乙酸乙酯。以这种方式所引入的水量相对较少，一般为0.1-5％重量，优选为0.1-2％重量，基于所使用的粗品液态乙酸乙烯酯计。在此所描述的操作方法，它包括必要时引入的、对已经分离的乙酸乙烯酯以及对塔底产品中的乙酸作进一步纯化，公开在如DE-B1768412和EP-B-0072484中。
根据本发明，在分离粗品液态乙酸乙烯酯中采用的措施包括，在粗品液态乙酸乙烯酯的进料点上方引入水(物流8)，其数量不大于为在塔10塔顶所放出的气体(物流2)中获得最大水含量所必需的数量，并在位于粗品液态乙酸乙烯酯的进料点上方引入乙酸(物流9)，其数量不大于为在塔10塔顶所放出的气体(物流2)中获得最大乙酸含量所必需的数量。
经物流9所来的乙酸来源并不重要。物流9中的乙酸含量一般大于80％重量，优选大于90％重量。物流9的其它组分为水，也可含有或不含有少量的有机化合物，如乙酸乙酯。
已经以上述方式导入的少量水，通常为0.1-5，优选为0.1-2％重量，基于所使用的粗品液态乙酸乙烯酯计，和乙酸，通常为0.1-60，优选为0.1-30％，更为优选为0.1-10％重量，基于所使用的粗品液态乙酸乙烯酯计，会提高在蒸馏塔塔顶所放出的气体(物流2)中的水含量，从而在蒸馏塔中导致充分脱水，并降低由蒸馏塔10的塔顶所移出的乙酸乙烯酯中的乙酸乙酯含量。这种方法还可使从低于粗品液态乙酸乙烯酯进料点所放出的侧线物流(物流6)中的乙酸乙烯酯含量降低。其结果是，经蒸馏塔10的塔顶可制得更多的乙酸乙烯酯。本发明方法的另一优点是，在侧线物流(物流6)中的乙酸乙酯含量提高了，这样经塔10的塔顶所获得的乙酸乙烯酯具有较高的纯度。
添加水可使在蒸馏塔塔顶所放出的气体(物流2)中的水含量提高，这会导致在蒸馏塔中充分脱水。加水是以这种方式进行的，它要达到一定的数量，使得在蒸馏塔10的塔顶所放出的气体(物流2)的水含量的最大值为7.3％重量。业已知道，乙酸乙烯酯/水共沸物具有的最大水含量为7.3％重量(参见化学进展系列116，共沸数据III，美国化学协会，Washington D.C.，1973)。但是，在本发明方法的实施过程中，这个数值一般是难以达到的。在实施本发明方法的实践中，在蒸馏塔10的塔顶所放出的气体(物流2)中可获得的最大水含量约为6.8％重量。根据本发明方式，优选正好引入这样的水量，以使物流2中的水含量为6.7-6.9％重量。
添加乙酸可使乙酸乙酯与乙酸乙烯酯和水相分离。尽管这已在现有技术(DE-A-2132299)中公开，但是，现有技术中每使用粗品液态乙酸乙烯酯100克，就必须要进料60克乙酸。
根据本发明，所要引入的水和乙酸的数量相对较少。它们通常为0.1-5％重量的水，基于所使用的粗品液态乙酸乙烯酯计，和通常为0.1-60％重量的乙酸，基于所使用的粗品液态乙酸乙烯酯计。优选地，水量为0.1-2％重量，基于所使用的粗品液态乙酸乙烯酯计。乙酸的量优选为0.1-30％重量，更为优选为0.1-10％重量，基于所使用的粗品液态乙酸乙烯酯计。对具体的个案而言，为了使在蒸馏塔的塔顶所放出的气体(物流2)中获得尽可能高的水含量，同时获得尽可能低的乙酸乙酯含量，同时，在蒸馏塔所放出的侧线物流(物流6)中获得尽可能高的乙酸乙酯含量，水和乙酸的数量，如果适当的话，可采用简单的实验进行确定。这些数量取决于，例如，所使用的粗品液态乙酸乙烯酯中水、乙酸和乙酸乙烯酯的数量。
根据本发明，需要添加的乙酸和水的量可以液态形式或蒸汽形式引入到蒸馏塔10中。乙酸和水在位于粗品液态乙酸乙烯酯的进料点上方加入。如果乙酸和水是在低于粗品液态乙酸乙烯酯进料点位置或与之一同引入，则在蒸馏塔中观察不到令人满意的脱水效果，而且，在由蒸馏塔塔顶产品中分离出来的乙酸乙烯酯中也观察不到乙酸乙酯有令人满意的降低。因此，对本发明的方法来说，采用根据本发明的、在粗品液态乙酸乙烯酯的进料点上方引入乙酸和水是非常重要的，一般是高过粗品液态乙酸乙烯酯的进料点2-50层塔板，优选为高过10-35层塔板。乙酸和水可在同一塔板层上引入，但是两种物质也可在不同的塔板层上引入。对每个具体的个案而言，在位于粗品液态乙酸乙烯酯进料点上方的哪个点位进入少量乙酸和水是非常重要的，这影响到能否在蒸馏塔的塔顶所放出的气体(物流2)中获得尽可能高的水含量，同时获得尽可能低的乙酸乙酯含量，同时，在蒸馏塔所放出的侧线物流(物流6)中获得尽可能高的乙酸乙酯含量，该具体点位，如果适当的话，可采用简单的实验进行确定。
根据本发明的操作方法具有下述优点-可提高乙酸乙烯酯和乙酸乙酯之间的分离效果。这意味着，在不改变乙酸乙烯酯回流的情况下，从蒸馏塔塔顶产品中分离出来的乙酸乙烯酯(物流4)中含有的乙酸乙酯可比现有技术的低40％。如果要使从蒸馏塔塔顶产品中分离出来的乙酸乙烯酯中的乙酸乙酯含量与现有技术中的处于相同的水平，则本发明的方法可允许蒸馏塔在较低的乙酸乙烯酯回流比下进行和/或允许使用具有较高乙酸乙酯含量的液态粗品乙酸乙烯酯和/或允许采用较短的蒸馏塔。
-可降低所放出的乙酸乙酯侧线物流(物流6)中的乙酸乙烯酯的数量。这意味着，在这个所放出的侧线物流中放出相同数量的乙酸乙酯时，经此侧线物流可少排放60％的乙酸乙烯酯。
特别有利的是，根据本发明可获得的改进是在不需提高蒸馏塔的费用就可获得的，例如，提高塔板的数目、回流数量和能量消耗。这两个效果是令人惊奇的，即降低由蒸馏塔塔顶产品所制得的乙酸乙烯酯中(物流4)的乙酸乙酯含量，和降低经侧线物流放出的乙酸乙酯中所排放的乙酸乙烯酯含量，都可通过采用一种简便的措施而获得，即按照本发明的方法添加水和乙酸。
下面的实施例用于对本发明的方法进行说明，但不是用来限制本发明。
实施例下面所给出的实施例的图示说明可见图1。
实施例1(对比例)将具有下面组成的原料混合物以每小时62吨的速率加入到位于塔底上方的第48层塔板上，使之进入具有98层塔板的蒸馏塔10，该组成为乙酸乙烯酯25.00％重量乙酸乙酯 0.07％重量水7.00％重量乙酸 67.50％重量其它物质 0.43％重量原料混合物中含有作为其它残余物质的乙酸甲酯、乙醛和其它的杂质，如二乙酸酯或聚合物，通常的数量低于1000ppm重量。塔顶产品(物流2)经冷凝，冷却至26℃后，流向相分离器11。在乙酸乙烯酯相中，以33.5吨/小时将其泵抽至蒸馏塔的塔顶，作为回流(物流3)，其余部分被放出(物流4)。经分离出的乙酸乙烯酯(物流4)的组成为乙酸乙酯 270ppm重量水 1.2％重量乙酸乙烯酯 构成100％的余量含水相(物流8)以0.7吨/小时的速率泵抽到塔底上方的第69层塔板上。含水相(物流8)的组成为水 98.0％重量乙酸乙烯酯 2.0％重量从相分离器所放出的水的数量(物流5)为2.2吨/小时。这种水相的组成如下水 98.0％重量乙酸乙烯酯 2.0％重量从蒸馏塔10的塔底上方第17层塔板上排放出液态侧线物流(物流6)，其速率为3.6吨/小时，其组成为乙酸乙烯酯 2.00％重量乙酸乙酯 1.0％重量水 10.0％重量乙酸 87.0％重量主要由乙酸组成的液态物流(物流9)被泵抽到蒸馏塔底上方的第11层塔板上，其速率为3.5吨/小时。这种乙酸物流具有如下组成水 10.1％重量乙酸89.9％重量实施例2实施例2中的蒸馏塔10是在如实施例1中的相同条件下进行操作的。相对于实施例1，在本实施例中，乙酸物流(物流9)是以3.5吨/小时的速率导入到蒸馏塔底上方的第69层塔板上的。经分离出的乙酸乙烯酯(物流4)的组成如下乙酸乙酯200ppm重量水 1.20％重量乙酸乙烯酯 构成100％的余量从蒸馏塔10塔底上方的第17层塔板上排放出液态侧线物流(物流6)，其速率为3.6吨/小时，其组成为乙酸乙烯酯 1.00％重量乙酸乙酯1.0％重量水 10.0％重量乙酸88.0％重量从实施例2可以看出，根据本发明的方法添加水和乙酸，可使得由蒸馏塔塔顶产品所得到的乙酸乙烯酯(物流4)中的乙酸乙酯含量降低，还可使得经侧线物流放出(物流6)的乙酸乙酯中的乙酸乙烯酯含量降低。
权利要求
1.一种通过蒸馏来分离含有乙酸和水以及乙酸乙酯和可能少量的其它杂质的粗品液态乙酸乙烯酯的方法，得到作为塔顶产品的主要含有乙酸乙烯酯和水的混合物，和作为塔底产品的大量的乙酸，并取出一条富含乙酸乙酯的侧线物流，该塔顶产品经冷凝后，经过相分离，部分乙酸乙烯酯相作为回流重新循环到蒸馏塔中，其特征在于，将0.1-5％重量的水，基于粗品液态乙酸乙烯酯原料计，和0.1-60％重量的乙酸，基于粗品液态乙酸乙烯酯原料计，从粗品液态乙酸乙烯酯的进料点的上方引入到蒸馏塔中。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，粗品液态乙酸乙烯酯含有12-30重量的乙酸乙烯酯、3-10％重量的水、0.01-0.2％重量的乙酸乙酯和构成100％的余量乙酸。
3.权利要求1和2所述的方法，其特征在于，粗品液态乙酸乙烯酯还含有二乙酸酯、聚合物、乙醛和/或乙酸甲酯，通常的数量为低于0.5％重量。
4.权利要求1-3所述的方法，其特征在于，正好引入这样的水量，以使得在蒸馏塔塔顶所放出的气体中的水含量为6.7-6.9％重量。
5.权利要求1-4所述的方法，其特征在于，水是以液态形式引入。
6.权利要求1-4所述的方法，其特征在于，水是以蒸汽形式引入。
7.权利要求1-6所述的方法，其特征在于，水引入到粗品液态乙酸乙烯酯进料点上方的2-50层塔板上。
8.权利要求1-7所述的方法，其特征在于，水引入到粗品液态乙酸乙烯酯进料点上方的10-35层塔板上。
9.权利要求1-8所述的方法，其特征在于，将0.1-30％重量的乙酸，基于所使用的粗品液态乙酸乙烯酯原料计，引入到蒸馏塔中位于粗品液态乙酸乙烯酯的进料点上方。
10.权利要求1-9所述的方法，其特征在于，将0.1-10％重量的乙酸，基于所使用的粗品液态乙酸乙烯酯原料计，引入到蒸馏塔中位于粗品液态乙酸乙烯酯的进料点上方。
11.权利要求1-10所述的方法，其特征在于，乙酸是以液态形式引入的。
12.权利要求1-10所述的方法，其特征在于，乙酸是以蒸汽的形式引入的。
13.权利要求1-12所述的方法，其特征在于，乙酸引入到粗品液态乙酸乙烯酯进料点上方的2-50层塔板上。
14.权利要求1-13所述的方法，其特征在于，乙酸引入到粗品液态乙酸乙烯酯进料点上方的10-35层塔板上。
15.权利要求1-14所述的方法，其特征在于，乙酸和水引入到粗品液态乙酸乙烯酯进料点上方的2-50层塔板的相同塔板上。
16.权利要求1-15所述的方法，其特征在于，乙酸和水引入到粗品液态乙酸乙烯酯进料点上方的10-35层塔板的相同塔板上。
全文摘要
一种通过蒸馏来分离含有乙酸和水以及乙酸乙酯和可能少量的其它杂质的粗品液态乙酸乙烯酯的方法,它包括,在位于粗品液态乙酸乙烯酯的进料点上方,向蒸馏塔中引入0.1—5%重量的水,基于粗品液态乙酸乙烯酯原料计,和0.1—60%重量的乙酸,基于粗品液态乙酸乙烯酯原料计。
文档编号C07C67/54GK1243118SQ9910714
公开日2000年2月2日 申请日期1999年6月3日 优先权日1998年6月5日
发明者S·赫斯, M·马克, M·A·迈尔辰, J·斯塔姆, T·沃纳勒肯, M·瓦格纳 申请人:塞拉尼斯有限公司