专利名称：提纯全氟环丁烷的方法
技术领域：
本发明涉及含有全氟环丁烷的共沸和共沸状(azeotrope-like)组合物以及用于从含有全氟环丁烷和卤代杂质的初始混合物中分离出全氟环丁烷的共沸蒸馏和萃取蒸馏的方法，从而以高回收率得到高纯度的全氟环丁烷。
背景技术：
气态含氟化合物用于电子工业制造半导体设备的方法中。在半导体设备的制造中全氟环丁烷(PFC-C318)主要用于等离子蚀刻(plasma etching)硅型材料。在等离子条件下等离子蚀刻剂如PFC-C318碎裂(fragment)，这些碎裂的产物与半导体设备的表面相互作用，修饰所述表面从而铺设出电路并提供定义为集成表面的表面功能(surface functionalities)。
在半导体制造应用中用作等离子蚀刻剂的化学物质如PFC-C318通常称为“电子气体”。在这种应用中具有高纯度的电子气体是关键。众所周知的是，电子气体中既使很少量的杂质也可能产生宽线，因此，当这种不纯气体用于制造半导体设备的工具时，每个半导体设备中的信息较少。此外，这些杂质的存在，包括颗粒、金属、水分和卤化碳杂质，既使只以百万分之几的量存在，也会增加制造高密度集成电路的缺陷率。结果是，电子工业对极高纯度的蚀刻气体的需求日益增长，并且满足所需纯度的材料的市场价值也日益增长。杂质的识别和除去它们的方法是制备这方面应用的蚀刻气体的一个重要方面。
纯态的PFC-C318在集成电路的制造中具有价值，并可用于许多制造步骤。在集成电路的制造中需要更高精度而且稳定的有效电子气体(如PFC-C318所具有的)使得极高纯度的气体成为这些应用中的关键。PFC-C318中存在的卤代杂质成为这个领域延伸应用的一个障碍。需要的是能够制造接近99．999％(摩尔)纯度的PFC-C318的方法，优选能提供至少99．9999％(摩尔)纯度的PFC-C318的方法。
如美国专利第5129997号所公开的，可通过热解氯代二氟甲烷(CHClF2，HCFC-22)生产PFC-C318。通过这种方法难以从产物流中得到纯度极高的PFC-C318，因为还产生许多卤代杂质，它们在单独时或纯态下与PFC-C318的沸点十分接近，或者表现出非理想行为使它们与PFC-C318的相对挥发度接近或甚至为1．0。那些与PFC-C318的相对挥发度接近或等于1．0的杂质，使得从除去杂质来回收产物PFC-C318时，不能有效地通过常规蒸馏将它们与PFC-C318分离出来。当需要回收基本无卤代杂质的产物PFC-C318并且当需要从含有PFC-C318和杂质的混合物中以高回收率回收产物PFC-C318时，这种分离尤其有问题。
用来生产产物PFC-C318的常规方法不能生产具有99．999％(摩尔)或更高纯度的产物PFC-C318，因为它们不能从产物PFC-C318中除去各种卤代杂质。在本发明之前还未听说过能生产具有99．999％(摩尔)或更高摩尔百分纯度的产物PFC-C318。
本发明解决与通过提供蒸馏方法从PFC-C318中除去卤代杂质的常规蒸馏方法相关的问题，从而以高回收率生产高纯度的PFC-C318。
发明概述本发明包含基本无卤代杂质的PFC-C318，优选所含卤代杂质小于10ppm(摩尔)。
本发明进一步包含共沸组合物，主要由以下组成全氟环丁烷(PFC-C318)和2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)；全氟环丁烷(PFC-C318)和1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)；全氟环丁烷(PFC-C318)和1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)；以及全氟环丁烷(PFC-C318)和1，1-二氟乙烷(HFC-152a)。本发明还包括共沸蒸馏法和萃取蒸馏法，用来从最初的含有全氟环丁烷(PFC-C318)和卤代杂质的混合物中分离出全氟环丁烷(PFC-C318)。
图的简述
图1图解用于实施本方法一个方面的蒸馏系统。
图2图示在20℃温度下主要由PFC-C318和HCFC-124组成的共沸或共沸状组合物。
图3图示在20℃温度下主要由PFC-C318和HCFC-124a组成的共沸或共沸状组合物。
图4图示在0℃下主要由PFC-C318和HFC-134组成的共沸或共沸状组合物。
图5图示在0℃下主要由PFC-C318和HFC-134a组成的共沸或共沸状组合物。
图6图示在0℃下主要由PFC-C318和HFC-152a组成的共沸或共沸状组合物。
详细描述本发明包括基本无杂质的PFC-C318。杂质是指不同于PFC-C318的卤代化合物。基本无或基本纯是指由本发明方法生产的PFC-C318含有小于百万分之十摩尔(ppmm)，优选小于1ppmm，最优选小于10亿分之100摩尔(ppbm)的卤代杂质。因此，本发明包括含有小于10ppmm，优选小于1ppmm，更优选小于100ppbm杂质的PFC-C318。可以使用的用来分析产物PFC-C318中杂质浓度的分析方法公开于“Examining Purification and Certification Strategies for High-PurityC2F6Process Gas”，Micro Magazine，April 1998，首页为第35页，在此引入以作参考。
用来生产PFC-C318的方法可同时生产PFC-C318产物流中的各种卤代杂质。PFC-C318产物流中发现的卤代杂质的实例包括直链和环状、饱和和不饱和的全氟化碳(PFCs)、氯氟化碳(CFCs)、氢氯氟化碳(HCFCs)、氢氟化碳(HFCs)和氢氯化碳(HCCs)。这些卤代杂质的代表性实例包括PFC-31-10(正或异-C4F10，全氟丁烷异构体)、PFC-41-12(C5F12，全氟戊烷异构体)、PFC-1318my(顺式或反式-CF3CF=CFCF3)、PFC-1318c(CF3CF2CF=CF2)、PFC-1216(HFP或CF3CF=CF2)、PFC-1114(TFE或CF2=CF2)全氟异丁烯(CF2=C(CF3)2)、CFC-114(CF2ClCF2Cl)、CFC-114a(CFCl2CF3)、CFC-216ba(CF3CFClCF2Cl)、CFC-217ba(CF3CClFCF3)、CFC-1113(CClF=CF2)、HCFC-22(CHClF2)、HCFC-21(CHCl2F)、HCFC-124(CHFClCF3)、HCFC-124a(CClF2CHF2)、HFC-134(CHF2CHF2)、HFC-134a(CH2FCF3)、HFC-152a(CH3CF2H)、HFC-125(CF3CF2H)、HFC-227ca(CF3CF2CHF2)、HFC-227ea(CF3CHFCF3)、HFC-1225zc(CF3CH=CF2)、HFC-236ca(CHF2CF2CHF2)、HFC-236ea(CHF2CHFCF3)、HFC-236fa(CF3CH2CF3)、HCC-30(CH2Cl2)、HCC-40(CH3Cl)和HCC-160(CH3CH2Cl)。
这些杂质的几种与PFC-C318形成共沸或共沸状混合物，使得从这种产物流中高回收率地得到基本纯的PFC-C318变得困难。这些与PFC-C318形成共沸或共沸状混合物的杂质包括HCFC-124、HCFC-124a、HFC-134、HFC-134a和HFC-152a。HCFC-22热解时产生的、在得到基本纯净产物PFC-C318的过程中带来明显问题的其它几种卤代杂质包括PFC-1318my、PFC-31-10、PFC-1318c、CFC-114和CFC-114a。
高回收率是指作为基本无至少一种卤代杂质的产物PFC-C318的提纯法的结果，初始混合物中PFC-C318的回收率大于90％，优选大于95％。
共沸或共沸状组合物是指具有恒定沸点的两种或更多种化合物的混合物，其行为类似一种纯净的化合物。识别共沸组合物的一种方法是由液体部分蒸发或蒸馏产生的蒸汽具有与被蒸发或蒸馏液体相同的组成；即组成不变的蒸馏／回流混合物。具有恒定沸点的组合物称为共沸物，这时与相同组分的非共沸混合物相比，它们具有最大或最小沸点。共沸组合物的特征还在于参照在恒定温度下纯组分的蒸汽压力，所述混合物具有最小或最大蒸汽压力。
共沸状物是指具有特征性恒定沸点或在沸腾或蒸发时不能分馏的组合物。因此，形成的蒸汽的组成与初始液体组成相同或基本相同。在沸腾或蒸发时，所述液体组成，既使改变，也只是在最小或可忽略的范围内变化。共沸状组合物的特征还在于在给定温度的蒸汽压组成图中与最大或最小蒸汽压相邻的面积是所述组合物组分的摩尔分数的函数。如果一组合物为共沸状物，当沸腾或蒸发约50％(重量)的初始组合物而得到残余组合物时，初始组合物与残余组合物的差别不超过约6％(重量)，与初始组合物相比，通常不超过约3％(重量)。
低沸点的共沸物或共沸组合物是指在任何给定压力下组合物的沸点要比组成它的任何一种化合物单独在这个压力下的沸点要低。或者，低沸点的共沸物或共沸组合物是指在任何给定的温度下组合物的蒸汽压比组成所述共沸物的任何一种化合物单独在这个温度下的压力要大。
高沸点共沸物是指在任何给定压力下共沸物或共沸状组合物的沸点要比组成它的任何一种化合物单独在这个压力下的沸点要高。或者，高沸点共沸物是指在任何给定的温度下共沸物或共沸状组合物的蒸汽压比组成所述共沸物的任何一种化合物单独在这个温度下的压力要小。
也可以将共沸物或共沸状组合物称为在许多假象(guises)下可出现的沸点基本恒定的混合物。根据所选条件，有以下几个标准*这种组合物可被定义为两种化合物的共沸物，因为术语“共沸物”一开始就具有确定性和限制性，并且要求这种具有恒定沸点组成的单独组合物的那两种或更多种化合物的有效量。
*为本领域技术人员所熟知的是，如沸点温度一样，在不同压力下一给定共沸物或共沸状组合物的组成至少在一定范围内发生变化。因此，两种化合物的共沸物或共沸状组合物与可变组成具有唯一的关系，所述可变组成取决于温度和／或压力。因此，组成的范围，而不是固定组成，通常被用来定义共沸物和共沸状组合物。
*两种化合物的共沸物或共沸状组合物的特征在于通过在一给定压力下的沸点来定义组合物，因此通过确定的数字组成给出不是用来过度限制本发明范围的识别特征，它受到现有分析仪器的限制但却是唯一精确的。
在本领域中，众所周知的是当所述液体共沸组合物在不同压力下沸腾时，沸点和所述组合物中每种组分的量都可能变化。因此，可以根据存在于组分中的唯一关系或根据具有在一确定压力下对应一固定沸点的组合物中每种组分的确定数量来定义一种共沸组合物。
在本领域中众所周知的是，当一个体系的相对挥发度，例如，本发明的含有PFC-C318和卤代杂质的混合物，接近1．0时，可以定义所述体系为共沸状组合物。当相对挥发度等于1．0，可以定义所述体系为共沸组合物。那些与PFC-C318的相对挥发度接近或等于1．0的杂质极难或不能通过常规蒸馏从PFC-C318分离出来。常规蒸馏是指仅仅利用待分离的混合物组分的相对挥发度来分离这些组分。
为计算任意两种组分的相对挥发度，可以采用称为PTx的方法。在这个方法中，测量在一个己知体积的池中的一恒定温度的两种化合物不同组成的绝对总压。对PTx方法的使用详细描述参见“过程设计中的相平衡”，Wiley-Interscience Publisher，1970，Harold R．Null著，124-126页；结合在此以作参考。
通过使用活度系数方程模型，如Non-Random，Two-Liquid(NRTL)方程式，可以将这些测量值转化为PTx池(cell)中平衡态的蒸汽和液体组成来表示液相的非理想态。活度系数方程的应用，如NTRL方程式的详细描述参见“气体和液体的性质”，第4版，由McGraw Hill出版，Reid，Prausnitz和Poling著，241-387页，以及“化学工程中的相平衡”，由Butterworth Publishers出版，1985，Stanley M．Walas著，165-244页。前面两项参考在此引入作为参考。
不愿受任何理论或解释的束缚，可以认为NRTL方程与PTx池数据一起，足以预测本发明的PFC-C318、卤代杂质和夹带剂(entrainingagents)的相对挥发度，并因此能预测这些混合物在多级分离设备如蒸馏塔中的行为。
令人惊奇的是，本发明人发现PFC-C318和HCFC-124在20℃和49psia(磅／每平方英寸，绝对)下可以形成含有26．8％(摩尔)的PFC-C318和73．2％(摩尔)的HCFC-124的共沸组合物。从这些数据可以计算出在0℃和24．6psia下，由PFC-C318和HCFC-124形成的共沸物或共沸状组合物含有26．8％(摩尔)的PFC-C318和73．2％(摩尔)的HCFC-124。从这些数据可以计算出在80℃和234．1psia下，由PFC-C318和HCFC-124形成的共沸物或共沸状组合物含有27．5％(摩尔)的PFC-C318和72．5％(摩尔)的HCFC-124。相应地，本发明进一步包括含有26．8-27．5％(摩尔)的PFC-C318和73．2-72．5％(摩尔)的HCFC-124的共沸物或共沸状组合物，所述组合物的沸点为24．5psia下的0℃到234．1psia下的80℃。
令人惊奇的是，本发明人发现在0℃和36．4psia下，PFC-C318和HFC-134形成含有25．0％(摩尔)的PFC-C318和75．0％(摩尔)的HFC-134共沸组合物。由这些数据可以计算出在-30．0℃和10．35psia下，由PFC-C318和HFC-134形成的共沸物或共沸状组合物含有24．6％(摩尔)的PFC-C318和75．4％(摩尔)的HFC-134。由这些数据可以计算出在80℃和325．8psia下，由PFC-C318和HFC-134形成的共沸物或共沸状组合物含有23．2％(摩尔)的PFC-C318和76．8％(摩尔)的HFC-134。相应地，本发明进一步包括含有24．6-23．2％(摩尔)的PFC-C318和75．4-76．8％(摩尔)的HFC-134的共沸物或共沸状组合物，所述组合物的沸点为10．35psia下的-30℃到325．8psia下的80℃。
令人惊奇的是，本发明人发现在0℃和43psia下PFC-C318和HFC-134a形成含有7．4％(摩尔)的PFC-C318和92．6％(摩尔)的HFC-134a。由这些数据可以计算出在-30℃和12psia下，由PFC-C318和HFC-134a形成的共沸物或共沸状组合物含有9．9％(摩尔)的PFC-C318和90．1％(摩尔)的HFC-134a。由这些数据可以计算出在40℃和147psia下，由PFC-C318和HFC-134a形成的共沸物或共沸状组合物含有0．6％(摩尔)的PFC-C318和99．4％(摩尔)的HFC-134a。相应地，本发明进一步包括含有9．9-0．6％(摩尔)的PFC-C318和90．1-99．4％(摩尔)的HFC-134a的共沸物或共沸状组合物，所述组合物的沸点为12psia下的-30℃到147psia下的40℃。
令人惊奇的是，本发明人发现在0℃和41psia下，PFC-C318和HFC-152a形成含有23．1％(摩尔)的PFC-C318和76．9％(摩尔)的HFC-152a。由这些数据可以计算出在-20℃和19psia下，由PFC-C318和HFC-152a形成的共沸物或共沸状组合物含有22．4％(摩尔)的PFC-C318和77．6％(摩尔)的HFC-152a。由这些数据可以计算出在80℃和349psia下，由PFC-C318和HFC-152a形成的共沸物或共沸状组合物含有21．3％(摩尔)的PFC-C318和78．7％(摩尔)的HFC-152a。相应地，本发明进一步包括含有23．1-21．3％(摩尔)的PFC-C318和76．9-78．7％(摩尔)的HFC-152a的共沸物或共沸状组合物，所述组合物的沸点为19psia下的-20℃到349psia下的80℃。
在本发明的另一方面，在这种条件下，蒸馏含有PFC-C318和至少一种此类卤代杂质的混合物从而形成所述的含有PFC-C318和所述杂质的低沸点共沸物，并以蒸馏中的蒸馏产物除去所述共沸物和共沸状组合物，使PFC-C318和所述杂质在一定程度上进行分离。共沸蒸馏是指一种方法，其中在一定条件下操作蒸馏塔从而形成共沸物或共沸状组合物，因而这种形成改变了至少一个组分与另一个组分的相对挥发度，从而可通过蒸馏分离这些组分。
例如，通过使用前述的共沸组合物可部分提纯含有PFC-C318和HCFC-124的混合物。在一定压力和温度下操作蒸馏塔来形成含有PFC-C318和HCFC-124的低沸点共沸物，并以顶流的形式从蒸馏塔除去所述共沸物。如果初始混合物(待分离的PFC-C318／HCFC-124混合物原料)中PFC-C318的浓度大于在蒸馏条件下形成的PFC-C318／HCFC-124共沸物中的浓度，可以在蒸馏初始混合物时以塔底流出物的形式除去产物PFC-C318，其中与初始混合物相比，塔底流出物中HCFC-124的浓度变小，同时，PFC-C318／HCFC-124共沸物以顶流的形式从蒸馏塔除去。相反地，如果初始混合物中HCFC-124的浓度大于在蒸馏条件下形成的含有PFC-C318／HCFC-124的共沸组合物中的浓度，可以在蒸馏初始混合物时以塔底流出物的形式除去产物HCFC-124，与初始混合物相比，塔底流出物中PFC-C318的浓度变小，同时，PFC-C318／HCFC-124共沸物以顶流的形式从蒸馏塔除去。通过一次蒸馏得到PFC-C318，与初始的PFC-C318／HCFC-124混合物相比，其中HCFC-124的浓度变小(或得到HCFC-124，与初始的PFC-C318／HCFC-124混合物相比，其中PFC-C318的浓度变小)，这种一次蒸馏要求初始组合物中PFC-C318(或HCFC-124)的浓度大于相同温度和压力下形成的共沸组合物中的浓度。但必然仍有一定比例的PFC-C318(或HCFC-124)以PFC-C318／HCFC-124共沸物的形式保留下来。
当采用形成和蒸馏各种PFC-C318共沸物(如PFC-C318／HCFC-124、PFC-C318／HFC-134、PFC-C318／HCFC-124a、PFC-C318／HFC-134a、PFC-C318／HFC-152a)来从卤代杂质分离PFC-C318时，得到的含有PFC-C318的共沸组合物可用作热裂法(thermal process)生产TFE和HFP的进料流体。或者，通过本发明的萃取蒸馏法可以将蒸馏产物中的PFC-C318以基本无卤代杂质的形式分离出来。
然后，尽管在蒸馏中使用所述共沸组合物有助于部分提纯PFC-C318或卤代杂质，但难以通过共沸蒸馏从初始PFC-C318／卤代杂质的混合物中以高回收率得到基本纯的产物PFC-C318。此外，这种共沸蒸馏往往不能除去不能与PFC-C318形成共沸组合物的其它杂质。
发现在PFC-C318制备流体中许多其它卤代杂质的相对挥发度接近1．0(相对于PFC-C318)。这些卤代杂质包括CFC-12、HCC-20、HCFC-22、HFC-32、CFC-114、CFC-114a、CFC-217ba、HFC-227ea、PFC-1318my、PFC-1318c和FC-31-10。CFC-114、CFC-114a、PFC-1318my、FC31-10尤其有问题，因为在随后的PFC-C318工艺流体中它们的浓度为百万分之几百或几千(摩尔)或更高。从PFC-C318分离出这些杂质需要高的并且昂贵的蒸馏塔，并且如果不能从这些混合物中以高回收率获得基本纯的PFC-C318，这种分离仍然极其困难。
出乎意料的是，本发明人发现通过使用有效量的化合物，它们以非理想行为与初始的PFC-C318／卤代杂质混合物中至少一种组分作用，从而可以回收基本不含这些和其它卤代杂质的PFC-C318。这些化合物，此后称为夹带剂，与初始混合物中至少一种卤代杂质相比，在蒸馏条件下增加或减少PFC-C318的挥发度，因而可以从初始的含有PFC-C318和卤代杂质的混合物中得到基本无卤代杂质的PFC-C318。
因此，本发明还包括用来从至少一种卤代杂质中分离PFC-C318的方法，所述方法包括在至少一种夹带剂的存在下，萃取蒸馏含有PFC-C318和卤代杂质的混合物。所述方法还包括一种蒸馏，其中在夹带剂的存在下，一个与另一个相比，PFC-C318或卤代杂质的挥发度增大。
夹带剂是指任何化合物，当它加入到含有PFC-C318和卤代杂质的初始混合物时，与至少一种PFC-C318和卤代杂质作用，从而改变这些组分中一种相对所述混合物中其它组分的挥发度，这样PFC-C318和卤代杂质可以通过蒸馏得到分离。
夹带剂的有效量是指至少一种夹带剂的用量，在PFC-C318和卤代杂质的存在下，使卤代杂质的挥发度，与PFC-C318相比，充分增大或减小从而通过蒸馏从PFC-C318中分离出卤代杂质。这个定义包括这样一个例子，根据应用于所述组合物的压力的变化，只要相对挥发度的变化仍然存在，所述的有效量可以变化。
萃取蒸馏是指一种方法，其中鉴于所述待分离的混合物从同一供给点导入，或优选从所述塔上比导入夹带剂相对较低的供给点导入，夹带剂从蒸馏塔的上部加料口导入。所述夹带剂通过所述塔的塔盘或填充层并与待分离的所述混合物的一种或多种组分一起以塔底流出物的形式排出。在夹带剂的存在下，与所述混合物中至少一种其它组分相比，待分离组分中至少一种的相对挥发度变大或变小，而易挥发组分以蒸馏塔顶流的形式离开。夹带剂从等于或高于待分离混合物的点加入蒸馏塔并且向下流过所述塔，这样可以通过蒸馏进行分离。所述夹带剂此处称为萃取蒸馏剂或萃取剂。
为进一步定义本萃取蒸馏法，本发明人己经发现在萃取蒸馏过程中可通过使用夹带剂将存在于PFC-C318中卤代杂质FC-31-10、FC-1318my、FC-1318c、HFC-134、HFC-134a、HCFC-124、HCFC-124a、CFC-114、CFC-114a、CFC-217ba、HCC-20中任一种和任选的其它卤代化合物从所述PFC-C318分离出来。可以用作从这些卤代杂质中分离PFC-C318的萃取剂的合适的夹带剂包括醚类、酮类、醇类、烃类和氢氯化碳。在本发明中可以用作萃取剂的适用的夹带剂优选标准沸点为30-120℃。适用的醚包括四氢呋喃(THF)、1，4-二噁烷和二烷基醚如甲基叔丁基醚(MTBE)。适用的酮包括丙酮、甲乙酮(MEK)。适用的醇包括甲醇和丙醇。适用的烃包括甲苯和环己烷，适用的氢氯化碳包括氯仿(CH3Cl)。通过萃取蒸馏从PFC-C318分离卤代杂质的优选夹带剂为THF、MEK和1，4-二噁烷。
在无所述萃取剂的存在下，参照所述卤代杂质对PFC-C318的相对挥发度，以使卤代杂质难以通过常规蒸馏从PFC-C318分离出来。在至少一种所述萃取剂的存在下，对照前述的卤代杂质，PFC-C318的挥发度令人惊奇地发生变化。因此，在至少一种所述萃取剂的存在下，PFC-C318可以通过萃取蒸馏从所述卤代杂质中分离出来并得到基本无所述卤代杂质的产物。本发明还提供一种方法，从所述卤代杂质移出PFC-C318，从而以基本无PFC-C318的产物流形式回收所述卤代杂质。
除了某些卤代杂质如FC-31-10外，在本发明萃取剂的存在下，卤代杂质意外地比PFC-C318难挥发。在萃取剂的存在下，这样可以萃取蒸馏塔顶流的形式得到基本无卤代杂质的PFC-C318，并以蒸馏塔底流出物的形式回收卤代杂质和萃取剂。
这样本发明进一步包括一种用来分离PFC-C318和至少一种所述卤代杂质的方法，包括a)使含有PFC-C318和至少一种卤代杂质的初始混合物与夹带剂接触从而形成第二混合物，和b)蒸馏第二混合物并回收含有PFC-C318的蒸馏塔顶流和含有夹带剂和至少一种卤代杂质的蒸馏塔底流出物。
与其它前述卤代杂质相比，PFC-31-10，标准沸点大于PFC-C318，在本萃取剂的存在下令人惊奇地变得比PFC-C318更易挥发，这样PFC-31-10可以萃取蒸馏塔顶流的形式从PFC-C318分离出来，并以萃取塔底流出物的形式得到基本无PFC-31-10的PFC-C318。
这样本发明进一步包含一种用来分离PFC-C318和PFC-31-10的方法，包括a)使含有PFC-C318和PFC-31-10的初始混合物与夹带剂接触，从而形成第二混合物，和b)蒸馏第二混合物并回收含有PFC-31-10的蒸馏塔顶流以及含有夹带剂和PFC-C318的蒸馏塔底流出物。
图1图解说明可以用来实施本萃取蒸馏法部分的一个系统。含有PFC-C318和PFC-31-10的初始混合物通过导管1加入蒸馏塔2。将至少一种夹带剂，如THF，通过导管3加入蒸馏塔2，其供给点高于待分离混合物如PFC-C318和PFC-31-10的供给点。将来自所述蒸馏塔的顶部馏出液通过导管4加入冷凝器5。至少部分冷凝的馏出物以回流方式6返回塔2。将剩余的冷凝的馏出物通过导管7以基本无PFC-C318和THF的产物PFC-31-10的形式进行回收。将含有PFC-C318和THF的、基本无PFC-31-10的流体通过导管8从塔2底部移出并作为产物回收。或者，将所述塔底流出物8加入蒸馏塔9，操作所述蒸馏塔9，从夹带剂中汽提化合物。将来自塔9的馏出物通过导管10加入冷凝器11。一定量的冷凝的馏出液从冷凝器11以回流的方式通过导管12返回塔9，而所述剩余物以产物形式，如以基本无PFC-31-10和萃取夹带剂的PFC-C318的形式通过导管13进行回收。与流8中非THF的浓度相比，随着非THF化合物浓度的降低，以蒸馏塔底流出物14的形式得到萃取夹带剂，如THF。流14可任选以萃取加料的方式返回蒸馏塔2，进入所述塔的供给点高于待分离混合物如PFC-31-10和PFC-C318的供给点，或可任选与流3进行混合。
图1还可以用于图解说明一个系统，所述系统可用来实施本发明萃取蒸馏法的另一个实施方案。将含有PFC-C318和FC-1318my的初始混合物通过导管1加入蒸馏塔2。将至少一种萃取夹带剂，如THF，通过导管3加入蒸馏塔2，其供给点高于待分离混合物如PFC-C318和FC-1318my的供给点。将来自所述塔的顶部馏出液通过导管4送入冷凝器5。至少部分冷凝的馏出液流以回流方式返回塔2。将剩余的冷凝的馏出物通过导管7以基本无FC-1318my和THF的产物PFC-C318的形式进行回收。将含有FC-1318my和THF的、基本无PFC-C318的流通过导管8从塔2底部移出。或者，将所述塔底流出物8加入蒸馏塔9，操作所述蒸馏塔9从夹带剂中汽提非夹带剂化合物。将来自塔9的馏出液通过导管10加入冷凝器11。一定量的冷凝的馏出液从冷凝器11以回流的方式通过导管12返回塔9，而所述剩余物以产物形式，如以基本无PFC-C318和萃取夹带剂的FC-1318my的形式通过导管13进行回收。与流8中非THF的浓度相比，随着非THF化合物浓度的降低，以蒸馏塔底流出物14的形式得到萃取夹带剂，如THF。流14可任选以萃取剂加料的方式返回蒸馏塔2，进入所述塔的供给点高于待分离混合物如PFC-C318和FC-1318my的供给点，或可任选与流3进行混合。
通常而言，共沸蒸馏或萃取蒸馏，离开所述塔的顶流或馏出液体可以使用常规回流冷凝器进行冷凝。这种冷凝流的至少一部分可以回流方式返回塔顶，而剩余物以产物的形式或用于其它处理进行回收。以回流方式返回塔顶的冷凝材料与移出的材料之比称为回流比。在使用夹带剂的实例中，随后将以塔底流出物的形式离开所述塔的化合物和夹带剂，通过采用常规蒸馏或其它己知方法，经过一个汽提器或其它蒸馏塔来进行分离，并且，如果需要，将夹带剂循环到第一蒸馏塔。
可以用来实施本方法的具体条件取决于许多参数，如蒸馏塔的直径、供给点、塔的分离级数以及其它。蒸馏系统的操作压力可为15-500psia，通常为50-400psia。典型地，参照待分离混合物的加料速率，增大夹带剂的加料速率使待回收产物的纯度(参照被移出的那些组分)得到提高。增大回流比，通常导致馏出液流中萃取剂的浓度的减小。但通常回流比为1／1-200／1。与所述塔顶部邻接的冷凝器的温度通常应足以使离开塔顶的馏出液基本完全冷凝，或者，要求温度来获得所需的部分冷凝的回流比。
适用于本发明提纯的、含有PFC-C318的混合物可由生产或产生含PFC-C318的混合物的任何制备方法或来源得到。例如，通过热解HCFC-22可以生产出PFC-C318。或者，含有PFC-C318的混合物可由任何使用PFC-C318并需要由所述方法回收所述PFC-C318的制备方法来获得。如果需要，可使用常规蒸馏来减少卤代杂质的初始量。也就是说，可以使用常规蒸馏从含有PFC-C318的混合物除去相对多或大量的卤代杂质，随后所述混合物根据本发明方法回收和提纯PFC-C318。
实施例提供下面实施例来说明本发明方法的各个方面，并不用来限制本发明的范围。下面实施例采用较早确定的NRTL相互作用参数。在下面的实施例中，每级以100％操作或运行效率为基准。在使用不同萃取剂时采用不同的塔设计和操作条件而使每个蒸馏的运行最大化。在所有实施例中，总的级数，包括冷凝器和再沸器，连同冷凝器作为第一级。在所有实施例中，流的流量以每小时磅计(pph)，或以每小时摩尔数计(mph)来表示；温度(“TEMP”)以摄氏度(℃)来表示；浓度以摩尔百分率(mole％)、重量百分率(wt％)、摩尔百万份数(ppm-molar)和重量百万份数(ppm-wt)表示；从冷凝器移走或投入到蒸馏塔的再沸器的热流速率(“DUTIES”)用pcu／hour或pcu／hr表示；压力(“PRES”)用每平方英寸磅数(绝对压力)(psia)表示。各种值被用来表示蒸馏塔底流出物(“BTMS”)、馏出液(“DIST”)、冷凝器(“CONDSR”)、回流(“REFLUX”)和顶流(“TOP”)。值也表示用于分离的加入塔的流(“FEED”)和任何加入塔的萃取剂(“EXTR”或”EXTR FEED”)。在这些实施例中，回收率(“RECOV．EFF．”)是指加入所述蒸馏的C318的百分率，所述蒸馏用来回收C318产物流。
比较例1．2．3在比较例1到比较例3中，将含有980pph的PFC-C318和20pph的C4F10(PFC-31-10)的混合物加入蒸馏塔，随后在一定条件下使用常规蒸馏进行蒸馏，从而以馏出液的形式移出PFC-C318产物流而以塔底流出物的形式移出C4F10产物流。所述蒸馏的具体条件和结果列于表1。
表1比较例号 1 2 3萃取剂 无 无 无级数 114 228 144加料级 58 114 72REFLUX TEMP (℃)7．37．37．3DIST TEMP(℃)7．37．37．3BTMS TEMP(℃)10．7 10．7 13．5FEED TEMP(℃)10．5 10．5 10．5TOP PRES (PSIA) 24．7 24．7 24．7CONDSR PRES (PSIA) 24．7 24．7 24．7BTMS PRES(PSIA) 27．7 27．7 24．7蒸馏速率 (PPH) 800．0 800．0 975．0回流速率 (PPH) 13888．028551．0160531．0塔底流出速率 (PPH) 200．0 200．0 25．0冷凝器负载 (PCU／HR) -385645． -770645． -4240779．再沸器负载 (PCU／HR) +385000． +770000． +4240000．加料流量PFC-C318 (PPH) 980． 980． 980．C4F10(PPH) 20．20．20．组成C4F10(PPM-重量) 20000． 20000． 20000．C4F10(PPM-摩尔) 16861． 16861． 16861．塔馏出液流量PFC-C318 (PPH) 799．40 800．0 975．0C4F10(PPH) 0．60 0．00 0．0073组成C4F10(PPM-重量) 754． 4．1 7．5C4F10(PPM-摩尔) 634． 3．4 6．3PFC-C318 RECOV．EFF．(％)81．57 81．63 99．49塔底流出物流量PFC-C318 (PPH) 180．6 180．0 5．0C4F10(PPH) 19．40 20．00 19．99在比较例1中，来自这种常规蒸馏的PFC-C318产物流体含有634ppmm的C4F10而PFC-C318的回收率仅约82％。
比较例2与比较例1相比，塔的级数和再沸器的热负载都增大一倍。尽管如此，得到的产物PFC-C318仍含有大于3ppmm的C4F10而PFC-C318的回收率仅约82％。
比较例3与比较例1相比，蒸馏的回流速率增加了约10倍，而PFC-C318塔底流出速率减少至比较例1的约十分之一。尽管回收率增加到99．0％，PFC-C318产物流体仍含有6．3ppmm的C4F10。
这些比较例说明通过常规蒸馏难以从含有PFC-C318和C4F10的初始流中得到高回收率的基本纯的PFC-C318产物流。
比较例4，5在比较例4和5中，将如表2所列的含有PFC-C318和杂质的混合物加入蒸馏塔。在一定条件下使用常规蒸馏对所述混合物进行蒸馏，从而以馏出液的形式从所述塔移出含有PFC-C318的产物流，并以塔底流出物的形式移出含有杂质的产物流。所述蒸馏的具体条件和结果列于表2。
表2比较例号 4 5萃取剂 无无级数 114 228加料级 58114TOP TEMP (℃) 7．3 7．3REFLUX TEMP (℃) 7．3 7．3DIST TEMP (℃) 7．3 7．3BTMS TEMP (℃) 10．5 10．5FEED TEMP (℃) 10．5 10．5TOP PRES (PSIA) 24．7 24．7CONDER PRES (PSIA) 24．7 24．7BTMS PRES (PSIA) 27．7 27．7蒸馏速率 (PPH) 800．0800．0回流速率 (PPH) 20360． 41118．塔底流出速率 (PPH) 200． 200．冷凝器负载(PCU／HR) -555645． -1100645．再沸器负载(PCU／HR) +555000． +1100000．加料流量PFC-C318(PPH) 998．9998．9CFC-114 (PPH) 1．0 1．0HFC-124a(PPH) 0．200E-010．200E-01CFC-217ba (PPH) 0．10 0．10PFC-1318my (PPH) 0．200E-010．200E-01组成杂质总量 (PPM-重量) 1140．0 1140．0杂质总量(PPM-摩尔) 1317．2 1317．2塔馏出液流量PFC-C318 (PPH) 799．9800．0CFC-114 (PPH) 0．345E-010．440E-03HFC-124a (PPH) 0．200E-010．200E-01CFC-217ba(PPH) 0．552E-020．117E-03PFC-1318my (PPH) 0．139E-050．439E-10组成CFC-114 (PPM-摩尔)50．4 0．64HFC-124a (PPM-摩尔)36．6 36．6CFC-217ba(PPM-摩尔)6．7 0．14PFC-1318my (PPM-摩尔)0．0017 0．548E-07杂质总量 (PPM-摩尔)93．8 37．4PFC-C318 (重量％) 99．99250399．997430PFC-C318 (摩尔％) 99．99062099．996257PFC-C318 RECOV．EFF．(％) 80．0980．09塔底流出物流量PFC-C318 (PPH) 198．9198．9CFC-114 (PPH) 0．97 1．00HCFC-124a(PPH) 0．105E-170．467E-33CFC-217ba(PPH) 0．09 0．10PFC-1318my (PPH) 0．200E-010．200E-01在比较例4的蒸馏条件下，以馏出液产物形式回收PFC-C318，回收率仅为80％，并且总杂质含量仍有94ppmm。
比较例5与比较例4相比，塔的级数和回流速率都增大一倍。尽管如此，PFC-C318的回收率仍仅为80％并且总杂质量仍有37ppmm。
这些比较例显示，通过常规蒸馏难以从含有PFC-C318和常见于PFC-C318过程流的许多杂质的初始流得到高回收率的基本纯的PFC-C318产物流。比较例6，7，8，9在比较例6，7，8和9中，将含有394pph的PFC-C318和606pph的HFC-134的流加入蒸馏塔。蒸馏条件及其结果列于表3。
表3比较例号 6 7 8 9萃取剂 无 无无无级数 62 626262加料级 30 303030TOP TEMP (C) -10．1 -10．1-10．1-10．1REFLUX TEMP(C) -10．2 -10．2-10．2-10．2DIST TEMP (C) -10．2 -10．2-10．2-10．2BTMS TEMP (C) -7．3 -7．3 -7．3 -7．3FEED TEMP (C) -7．3 -7．3 -7．3 -7．3TOP PRES (PSIA) 24．7 24．7 24．7 24．7CONDSR PRES(PSIA) 24．7 24．7 24．7 24．7BTMS PRES (PSIA) 27．7 27．7 27．7 27．7蒸馏速率 (PPH) 100．0 900．0100．0900．0回流速率 (PPH) 2000． 2000．20000． 20000．塔底流出速率 (PPH) 900． 100． 900． 100．冷凝器负载 (PCU／HR) -89975． -124251． -861187． -895463．再沸器负载 (PCU／HR) +89896． +123544． +861108． +894755．加料流量PFC-C318 (PPH) 394．0 394．0394．0394．0HFC-134 (PPH) 606．0 606．0606．0606．0组成PFC-C318 (重量％)39．4 39．4 39．4 39．4PFC-C318 (摩尔％)24．9 24．9 24．9 24．9塔馏出液流量PFC-C318 (PPH)39．4 354．739．4354．7HFC-134 (PPH)60．6 545．360．6545．3组成PFC-C318 (重量％) 39．4 39．4 39．439．4PFC-C318 (摩尔％) 24．9 24．9 24．924．9塔底流出物流量PFC-C318 (PPH)354．639．3 354．6 39．3HFC-134 (PPH)545．460．7 545．4 60．7组成PFC-C318 (重量％) 39．4 39．3 39．439．3PFC-C318 (摩尔％) 24．9 24．9 24．924．9由这些比较例可以看出，这种蒸馏的结果是基本不能从HFC-134中分离出PFC-C318，即使大范围地改变蒸馏速率、塔底流出速率和回流速率。这是因为PFC-C318和HFC-134往蒸馏塔的加入速率包括在所述塔的操作条件下由PFC-C318和HFC-134形成的共沸组合物。这个比较例表明可以利用常规蒸馏来分离含有PFC-C318和HFC-134的共沸组合物。
比较例10，11，12，13在比较例10，11，12，13中，将含有PFC-C318和HFC-134的混合物加入蒸馏塔。这些蒸馏的条件和结果列于表4。
表4比较例号 10 11 12 13萃取剂 无 无 无 无级数 32 32 32 32加料级 12 12 12 12TOP TEMP (℃) 1．4 -1．3 -10．0 -10．1REFLUX TEMP (℃) -5．6-7．7 -10．2 -10．2DIST TEMP(℃) -5．6-7．7 -10．2 -10．2BTMS TEMP(℃) 10．510．5 10．510．5FEED TEMP(℃) 3．7 3．73．7 3．7TOP PRES (PSIA)24．824．8 24．824．8CONDSR PRES (PSIA)24．724．7 24．724．7BTMS PRES(PSIA)27．727．7 27．727．7蒸馏速率 (PPH) 338．8 226．5 86．782．5回流速率 (PPH) 150．300． 400．500．塔底流出速率 (PPH) 661．774． 913．917．冷凝器负载 (PCU／HR) -15741． -17960．-20505． -24961．再沸器负载 (PCU／H) +16067． +18619．+21747． +26225．加料流量PFC-C318 (PPH) 950．950． 950．950．HFC-134(PPH) 50． 50．50． 50．组成HFC-134(PPM-重量)50000． 50000． 50000． 50000．HFC-134(PPM-摩尔)93532． 93532． 93532． 93532．馏出液流量PFC-C318 (PPH) 288．8 176．5 36．732．5HFC-134(PPH) 50．050．0 50．050．0组成PFC-C318 (重量％) 85．277．9 42．339．4PFC-C318 (摩尔％) 74．764．3 27．224．9塔底流出物流量PFC-C318(PPH) 661．2 773．5 913．3 917．5HFC-134 (PPH) 0．000030．000040．000050．00005组成HFC-134 (PPM-摩尔)0．10．10．10．1PFC-C318(重量％) 99．99999 99．99999 99．99999 99．99999PFC-C318(摩尔％) 99．99999 99．99999 99．99999 99．99999PFC-C318 RECOV．EFF．(％) 69．6 81．4 96．1 96．6在这些实施例中，在一定条件下操作所述蒸馏塔来形成PFC-C318／HFC-134共沸组合物，其中PFC-C318的浓度小于加入的混合物的浓度。低沸点的PFC-C318／HFC-134共沸物成为塔顶流出物而加入的超过所述共沸组合物量的PFC-C318在塔底流出物中得到回收。
在比较例10、11、12和13中随着回流速率的增大，在蒸馏塔中从共沸组合物分离过量PFC-C318的效率增加，这样可以塔底流出物的形式回收这种过量的基本无HFC-134的PFC-C318。然而，这种效果的增加要求显著增大回流速率，并显著减小所获馏出液产物的速率。此外，一些加入的PFC-C318必须保留在馏出液中成为PFC-C318／HFC-134共沸组合物的一部分，限制了PFC-C318可能的回收率(通过这种共沸蒸馏)。
然而，这些比较例表明如何将含有PFC-C318和HFC-134的低沸点共沸组合物用来从含有PFC-C318和HFC-134的初始混合物移出HFC-134，这样可以得到基本无HFC-134的PFC-C318产物流体。
比较例14、15、16、17在比较例14、15、16、17中，将含有PFC-C318和HFC-134的混合物加入蒸馏塔。这些蒸馏的条件和结果列于表5。
表5比较例号1415 16 17萃取剂 无无 无 无级数6262 62 62加料级 3030 30 30TOP TEMP (℃) -8．3 -9．3 -10．1 -10．1REFLUX TEMP (℃) -9．1 -9．9 -10．2 -10．2DIST TEMP(℃) -9．1 -9．9 -10．2 -10．2BTMS TEMP(℃) -4．3 -4．3 -4．3 -4．3FEED TEMP(℃) -5．2 -5．2 -5．2 -5．2TOP PRES (PSIA) 24．7 24．7 24．7 24．7CONDSR PRES (PSIA) 24．7 24．7 24．7 24．7BTMS PRES(PSIA) 27．7 27．7 27．7 27．7蒸馏速率 (PPH) 389．2206．9 126．9 126．9回流速率 (PPH) 500． 1000． 1500． 2000．塔底流出速率 (PPH) 611． 793． 873． 873．冷凝器负载 (PCU／HR) -44097． -56438． -69704． -91127．再沸器负载 (PCU／HR) +43827． +56376． 69760．91182．加料流量PFC-C318 (PPH) 50． 50． 50． 50．HFC-134(PPH) 950． 950． 950． 950．组成PFC-C318 (PPM-重量) 50000． 50000．50000．50000．PFC-C318 (PPM-摩尔) 26144． 26144．26144．26144．塔馏出液流量PFC-C318 (PPH) 50．0 50．0 50．0 50．0HFC-134(PPH) 339．2156．9 76．9 76．9组成PFC-C318 (重量％) 12．8 24．2 39．4 39．4PFC-C318 (摩尔％) 7．0 14．0 24．9 24．9塔底流出物流量PFC-C318(PPH)0．00012 0．000160．000170．00017HFC-134 (PPH)610．8 793．1 873．1 873．1组成PFC-C318(PPM-摩尔) 0．1 0．10．10．1HFC-134 (重量％) 99．9999899．99998 99．99998 99．99998HFC-134 (摩尔％) 99．9999999．99999 99．99999 99．99999HFC-134 RECOV．EFF．(％) 64．383．5 91．9 91．9在这些实施例中，在一定蒸馏温度条件下操作蒸馏塔，从而形成PFC-C318／HFC-134共沸组合物，其中HFC-134的浓度小于在加料混合物中的浓度。低沸点的HFC-134／PFC-C318共沸物成为塔顶流出物而加入的超过所述共沸组合物量的HFC-134在塔底流体中得到回收。
在比较例14、15、16和17中随着回流速率的增大蒸馏速率的降低，在蒸馏塔中分离过量HFC-134的效率增加，这样可以回收这种过量的基本无PFC-C318的HFC-134。然而，这种效率的增加要求显著增大回流速率，并显著减小馏出液生成速率。此外，一些加入的HFC-134必须保留在馏出液中成为PC-C318／HFC-134共沸组合物的一部分，限制了HFC-134可能的回收率(通过这种共沸蒸馏)。
然而，这些比较例显示如何将含有PFC-C318和HFC-134的低沸点共沸组合物被用来从含有PFC-C318和HFC-134的初始混合物移出PFC-C318，从而可以得到基本无PFC-C318的HFC-134产物流。
比较例18和19在比较例18和19中，在一定条件下将含有PFC-C318和C4F10的投料流加入蒸馏塔，如表6所示。将含有全氟已烷(C6F14)的萃取剂流在高于PFC-C318／C4F10的供给点的加料点以萃取流体的形式加入所述塔中。这些蒸馏的结果列于表6。
表6比较例号 18 19萃取剂 C6F14 C6F14级数 92 92萃取剂加料级 10 10加料级 40 40TOP TEMP(℃) 7．3 7．3REFLUX TEMP (℃) 7．3 7．3DIST TEMP (℃) 7．3 7．3BTMS TEMP (℃) 74．8 75．4EXTR FEED TEMP (℃) 10．0 10．0FEED TEMP (℃) 10．5 10．5TOP PRES(PSIA) 24．7 24．7CONDSR PRES (PSIA) 24．7 24．7BTMS PRES (PSIA) 27．7 27．7蒸馏速率(PPH) 25．0 250．0回流速率(PPH) 3000． 3000．塔底流出物速率 (PPH) 100975． 100750．萃取剂速率 (PPH) 100000． 100000．萃取剂 (LB-MOLES／HR) 295．8 295．8冷凝器负载 (PCU／HR) -79435． -85343．再沸器负载 (PCU／HR) +1730243． +1746685．加料流量PFC-C318 (PPH) 980． 980．C4F10(PPH) 20． 20．EXTR． (PPH) 0．0．组成C4F10(PPM-重量) 20000．20000．C4F10(PPM-摩尔) 16861．16861．萃取塔馏出液流量PFC-C318 (PPH) 25．00 249．97C4F10(PPH) 0．00 0．03EXTR． (PPH) 0．00 0．00组成C4F10(PPM-摩尔) 64．104．PFC-C318 (重量％)99．99235 99．98764PFC-C318 (摩尔％)99．99357 99．98961萃取塔底流出物流量PFC-C318 (PPH) 955． 730．C4F10(PPH) 20．00 19．97EXTR． (PPH) 100000．100000．组成C4F10(PPM-摩尔) 17293． 22471．PFC-C318 (重量％)97．94891 97．33745PFC-C318 (摩尔％)98．27068 97．75294PFC-C318 RECOV．EFF．(％) 97．45 74．49在比较例18和19中，加料流的组成与比较例1、2和3的相同。尽管采用极高的萃取剂加入速率、很高的塔和极高的回流速率，产物PFC-C318中C4F10的浓度只减少到略小于100ppmm。比较例18和19表明，与比较例1、2和3中用来分离的常规蒸馏相比，使用萃取剂C6F14没有优势。C6F14是许多通过萃取蒸馏来助使分离PFC-C318和C4F10的无效萃取剂的一个例子。
实施例20至实施例31在实施例20至实施例31中，将含有HFC-C318和C4F10的原料加料流加入蒸馏塔并在一定条件下进行操作，如表7所示。在实施例20至实施例31的每一个例子中加料流的HFC-C318和C4F10的浓度与比较例1、2、3、18和19的相同。
在实施例20至实施例31的每一个例子中，将不同的化合物以萃取剂的形式加入所述塔。在这些实施例中操作所述蒸馏塔以塔顶馏出液的形式从塔中除去C4F10，并以塔底流出物的形式回收产物HFC-C318。每个实施例的萃取剂和所述蒸馏的结果列于表7。
表7比较例号20 21 22 23 24 25 26萃取剂 丙酮 MEK THF1，4-二噁烷氯仿 丙醇甲醇级数72 72 72 72 72 72 72萃取加料级 15 15 15 5 10 10 10加料级 30 30 35 20 20 20 20TOP TEMP (℃) 37．7 40．5 40．5 40．6 40．3 40．5 37．7REFLUX TEMP (℃) 37．6 40．3 40．3 40．3 40．1 40．3 37．5DIST TEMP (℃) 37．6 40．3 40．3 40．3 40．1 40．3 37．5BTMS TEMP (℃) 53．2 88．9 74．3 70．2 76．0 99．1 65．2EXTR FEED TEMP(℃) 40．0 40．0 40．0 40．0 40．0 40．0 40．0FEED TEMP (℃) 38．1 38．1 38．1 38．1 38．1 38．1 38．1TOP PRES (PSIA)64．7 64．7 64．7 64．7 64．7 64．7 64．7CONDSR PRES (PSIA)64．7 64．7 64．7 64．7 64．7 64．7 64．7BTMS PRES (PSIA)67．7 67．7 67．7 67．7 67．7 67．7 67．7蒸馏速率 (PPH) 25．9 25．1 25．2 25．0 25．7 25．0 25．3回流速率 (PPH) 3000． 3000． 3000． 3000． 3000． 3000． 3000．塔底流出物速率(PPH) 5034． 9761． 10344．13361．19118．22239． 15679．萃取剂速率(PPH) 4060． 8786． 9369． 12386．18144．21264． 14704．萃取剂 (LB-MOLES／HR) 69．9 121．9 129．9 140 6 152．0 353．8 458．9冷凝器负载(PCU／HR) -72400． -61347．-62079． -61072． -63803． -61537．-70007．再沸器负载(PCU／HR) +105352． +312053． +213459． +245962． +227529． +1004089． +316004．加料流量PFC-C318(PPH) 980． 980． 980． 980． 980． 980． 980．C4F10(PPH) 20． 20．20． 20． 20． 20．20．EXTR． (PPH) 0．0． 0．0．0．0． 0．组成C4F10(PPM-重量)20000．20000． 20000．20000．20000．20000． 20000．C4F10(PPM-摩尔)16861．16861． 16861．16861．16861．16861． 16861．萃取塔馏出液PFC-C318(PPH) 5．00 5．00 5．00 5．00 5．00 5．00 5．00C4F10(PPH) 20．0 20．0 20．0 20．0 20．0 20．0 20．0EXTR． (PPH) 0．95 0．07 0．16 0．05 0．71 0．05 0．30萃取塔底流出物PFC-C318(PPH) 975． 975． 975． 975． 975． 975． 975．C4F10(PPH) 0．00116 0．001160．00116 0．00116 0．00116 0．001160．00116EXTR． (PPH) 4059． 8786． 9369． 12386．18143．21264． 14704．组成-(不包括萃取剂的值)C4F10(PPM-摩尔)1．0 1．01．0 1．0 1．0 1．01．0PFC-C318(重量％) 99．99988 99．99988 99．99988 99．99988 99．99988 99．99988 99．99988PFC-C318(摩尔％) 99．99990 99．99990 99．99990 99．99990 99．99990 99．99990 99．99990PFC-C318RECOV．EFF．(％)99．49 99．49 99．49 99．49 99．49 99．49 99．49
表7 (续)比较例编号27 28 29 30 31萃取剂MTBE CYANE 甲苯DEE 己烷理论级数 92 92 92 92 92萃取加料级15 5 5 5 5加料级35 25 25 35 35顶部温度(℃) 10．510．6 10．5 8．910．7回流温度(℃) 10．310．3 10．3 8．810．4蒸馏温度(℃) 10．310．3 10．3 8．810．4底部温度(℃) 63．252．1 51．4 47．5 85．1EXTR FEED TEMP (℃) 10．010．0 10．0 10．0 10．0FEED(℃) 10．510．5 10．5 10．5 10．5顶部压力(PSIA)24．724．7 24．7 24．7 24．7冷凝器压力 (PSIA)24．724．7 24．7 24．7 24．7底部压力(PSIA)27．727．7 27．7 27．7 27．7蒸馏速率(PPH) 25．125．0 25．0 26．5 25．2回流速率(PPH) 3000． 3000． 3000． 3000． 3000．塔底流出物速率 (PPH) 20359． 19668． 24543． 29256． 60205．萃取剂速率 (PPH) 19385． 18694． 23568． 28283． 59231．萃取剂 (LB-MOLES／HR)219．9 222．1 255．8 381．6 687．4冷凝器负载 (PCU／HR) -69856． -69242．-68832．-81060．-70072．再沸器负载 (PCU／HR) +619018．+430629． +479421． +696617． +2617593加料PFC-C318／C4F10PFC-C318 (PPH) 980．980． 980． 980． 980．C4F10(PPH) 20． 20．20．20．20．EXTR．(PPH) 0． 0． 0． 0． 0．组成C4F10(PPM-重量)20000． 20000． 20000． 20000． 20000．C4F10(PPM-摩尔)16861． 16861． 16861． 16861． 16861．萃取塔馏出液流量PFC-C318 (PPH) 5．005．00 5．00 5．00 5．00C4F10(PPH) 20．020．0 20．0 20．0 20．0EXTR．(PPH) 0．150．05 0．00 1．48 0．16萃取塔底流出物流量PFC-C318 (PPH)975．975． 975．975．975．C4F10(PPH)0．00116 0．001160．00116 0．00116 0．00116萃取剂 (PPH)19384． 18693． 23568． 28281． 59230．组成-(不包括萃取剂的值)C4F10(PPM-摩尔) 1．0 1．01．0 1．0 1．0PFC-C318 (重量％) 99．9998899．99988 99．9998899．9998899．99988PFC-C318 (摩尔％) 99．9999099．99990 99．9999099．9999099．99990PFC-C318 RECOV．EFF．(％) 99．49 99．49 99．49 99．49 99．49通过将这些实施例与比较例1、2、3和比较例18和19进行比较，可以发现比较例20到33中的萃取剂明显增加了分离蒸馏效率，因此为用于从PFC-C318中分离C4F10的有效的萃取剂。实施例20到31中，与原料加入流相比C4F10浓度明显减小的PFC-C318从蒸馏塔底以PFC-C318产物的形式得到回收。既然在比较例中极难或不可能得到C4F10浓度低于10ppmm的PFC-C318产物，那么在表7的每个实施例中可以高的PFC-C318产物回收率得到C4F10浓度低于1ppmm的PFC-C318产物。
按从分离PFC-C318／C4F10效率最高到效率最低的顺序列出11种萃取剂，效率最高定义为用来生产含有1ppmm C4F10的产物PFC-C318的萃取剂所需的摩尔流量较小。基于此，从效率“最高”到“最低”的萃取剂的顺序为丙酮、甲乙酮(MEK)、四氢呋喃(THF)、1，4-二噁烷、氯仿(CHCl3)、甲醇、甲基叔丁基醚(MTBE)、环己烷(CYANE)、甲苯、乙醚(DEE)和正己烷。与比较例1、2和3中的常规蒸馏相比，所有这些萃取剂颠倒了PFC-C318和C4F10的正常的相对挥发度，从而在萃取溶剂的存在下C4F10以馏出液流的形式得到回收，而PFC-C318以萃取蒸馏塔底部流出物的形式得到回收。实施例20到33中每个例子表明可任选通过蒸馏或其它方法从塔底流出物中将所述萃取剂与PFC-C318分离。
虽然丙酮属于用来分离PFC-C318／C4F10的最有效的萃取剂，但丙酮与PFC-C318形成低沸点的共沸物。虽然MEK、THF和1，4-二噁烷分离PFC-C318和C4F10的效率基本相同，但是在萃取塔中，MEK和1，4-二噁烷与PFC-C318形成两种液相而要求较大的萃取剂流量，增大了操作所述塔的难度。用于这种分离的萃取剂最优选依次为THF，随后为MEK和1，4-二噁烷。
实施例32在这个实施例中，将含有PFC-C318和C4F10的流加入萃取蒸馏塔，其中将THF以萃取剂的形式从高于PFC-C318／C4F10的供给点的加料点加入所述塔。随后将来自萃取塔的含有PFC-C318和THF的塔底流出物加入汽提塔。在所述汽提塔中，可以蒸馏产物的形式得到基本无C4F10和萃取剂THF的PFC-C318，而萃取剂THF以塔底流出物的形式回收，随后将其以萃取剂加料的形式循环返回萃取塔。这些蒸馏的操作条件和结果列于表8。
表8萃取塔 汽提塔级数 72级数42萃取加料级15加料级 35加料 35TOP TEMP (℃) 40．5 TOP TEMP (℃) 7．4REFLUX TEMP(℃) 40．3 REFLUX TEMP (℃) 7．3DIST TEMP (℃) 40．3 DIST TEMP (℃) 7．3BTMS TEMP (℃) 74．3 BTMS TEMP (℃) 85．6EXTR FEED TEMP (℃) 40．0 FEED TEMP (℃) 74．3FEED TEMP (℃) 38．1 FEED TEMPTOP PRES (PSIA) 64．7 TOP PRES (PSIA)24．7CONDSR PRES(PSIA) 64．7 CONDSR PRES (PSIA)24．7BTMS PRES (PSIA) 67．7 BTMS PRES (PSIA)26．7蒸馏速率 (PPH) 25．2 蒸馏速率 (PPH) 975．0回流速率 (PPH) 3000．回流速率 (PPH) 4282．塔底流出物速率 (PPH) 10344． 塔底流出物速率(PPH) 9369．萃取剂速率 (PPH) 9369．萃取剂 (LB-摩尔／小时)129．9加入萃取塔的投料 加入汽提塔的投料流量 流量PFC-C318 (PPH) 980． PFC-C318 (PPH) 975．C4F10(PPH) 20．C4F10(PPH) 0．0117EXTR．(PPH) 0． EXTR． (PPH) 9368．组成C4F10(PPM-重量) 20000．C4F10(PPM-摩尔) 16861．萃取塔的馏出液 汽提塔的馏出液流量 流量PFC-C318 (PPH) 5．00 PFC-C318 (PPH) 975．C4F10(PPH) 20．0 C4F10 (PPH) 0．117E-02EXTR．(PPH) 0．16 EXTR．(PPH) 0．176E-04组成PFC-C318 (摩尔％) 99．99989C4F10(PPM-摩尔)1．0EXTR．(PPM-摩尔)0．05PFC-C318 RECOV．EFF(％) 99．49萃取塔底部流出物 汽提塔底部流出物流量 流量PFC-C318 (PPH) 975． PFC-C318 (PPH) 0．5C4F10(PPH) 0．00117C4F10 (PPH) 0．676E-08EXTR．(PPH) 9368． EXTR．(PPH) 9368．这个实施例显示如何使用本发明的萃取蒸馏以高的PFC-C318回收率来生产基本无C4F10和THF蒸取剂的产物PFC-C318。由含有980pph的PFC-C318和20pph的C4F10的加料流为起点，得到含有1．0ppmm的C4F10和0．05ppmm的THF的产物PFC-C318，PFC-C318的回收率为99．5％。
实施例33表9显示用来提纯含有CFC-114、HCFC-124a、CFC-217ba和PFC-1318my卤代杂质的原料PFC-C318的萃取蒸馏和汽提步骤。所用萃取剂为THF。所述产物PFC-C318以基本无卤代杂质和THF的萃取塔馏出液的形式回收。卤代杂质与THF一起以萃取塔底流出物的形式回收，这种塔底流体随后以加料的形式加入汽提塔中。所述汽提塔从THF中除去有机杂质，所述有机杂质以汽提塔馏出液的形式回收，而THF则以汽提塔底流出物的形式回收，随后以萃取剂加料的形式循环返回所述萃取塔。
表9萃取塔 汽提塔级数 72 级数 42萃取加料级40 加料级 25加料级55TOP TEMP (℃) 7．4 塔顶温度 (℃) 11．3REFLUX TEMP (℃) 7．3 流温度 (℃) 8．6DIST TEMP(℃) 7．3 蒸馏温度 (℃) 8．6BTMS TEMP(℃) 86．3BTMS TEMP (℃) 85．6EXTR FEED TEMP (℃) 5．0 加料温度 (℃) 87．2FEED TEMP(℃) 10．5TOP PRES (PSIA) 24．7塔顶压力 (PSIA)24．7CONDSR PRES (PSIA) 24．7冷凝器压力 (PSIA)24．7BTMS PRES(PSIA) 27．7塔底压力 (PSIA)26．7蒸馏速率 (PPH)993．9 蒸馏速率 (PPH) 6．2回流速率 (PPH)5000． 回流速率 (PPH) 4274．塔底流出物速率 (PPH)7995． 塔底流出物速率 (PPH) 7989．萃取剂速率 (PPH)7989．萃取剂 (LB-摩尔／小时)110．8萃取塔的加料 汽提塔的加料流量 流量PFC-C318 (PPH)998．9 PFC-C318 (PPH) 5．0CFC-114(PPH)1．0 CFC-114(PPH) 1．0HCFC-124a (PPH)0．200E-01 HCFC-124a (PPH) 0．220E-01CFC-217ba (PPH)0．10CFC-217ba (PPH) 0．10PFC-1318my (PPH) 0．200E-01 PFC-1318my (PPH) 0．200E-01EXTR． (PPH) 0．0 EXTR． (PPH) 7989．0组成杂质总量 (PPM-重量)1140．0杂质总量 (PPM-摩尔)1317．2萃取塔馏出液 汽提塔馏出液流量 流量PFC-C318 (PPH) 993．9 PFC-C318 (PPH) 5．0EXTR． (PPH) 0．678E-06 EXTR． (PPH) 0．10组成 CFC-114(PPH) 1．0CFC-114 (PPM-摩尔)0．694E-02 HCFC-124a (PPH) 0．200E-01HCFC-124a(PPM-摩尔)0．202E-01 CFC-217ba (PPH) 0．990E-01CFC-217ba(PPM-摩尔)0．966E+00 PFC-1318my (PPH) 0．200E-01PFC-1318my (PPM-摩尔)0．496E-02EXTR． (PPM-摩尔)0．189E-02杂质总量 (PPM-摩尔)0．100E+01PFC-C318 (重量％) 99．999899PFC-C318 (摩尔％) 99．999900PFC-C318 RECOV EFF．(％) 99．50萃取塔底部流出物 汽提塔底部流出物流量 流量PFC-C318 (PPH) 5．0 PFC-C318 (PPH) 0．385E-17CFC-114 (PPH) 1．0 CFC-114(PPH) 0．185E-03HCFC-124a(PPH) 0．220E-01 HCFC-124a (PPH) 0．200E-02CFC-217ba(PPH) 0．10 CFC-217ba (PPH) 0．190E-14PFC-1318my (PPH) 0．200E-01 PFC-1318my (PPH) 0．924E-15EXTR． (PPH) 7989． EXTR． (PPH) 7989．实施例34-40表10表明将7种不同的萃取溶剂用于从HFC-134中除去PFC-C318得到基本纯的HFC-134的步骤。按从分离PFC-C318／HFC-134效率最高到效率最低的顺序对这7种萃取剂进行排序，效率最高定义为生产含有0．1ppm的PFC-C318的塔底流出产物HFC-134所需萃取剂的摩尔流量较小。基于此，从效率“最高”到“最低”的顺序为1，4-二噁烷、四氢呋喃(THF)、甲乙酮(MEK)、甲基叔丁基醚(MTBE)、甲醇、甲苯和丙醇。在萃取溶剂的存在下PFC-C318在馏出液流中以基本无HFC-134和萃取剂的形式回收，而HFC-134与萃取剂一起以萃取蒸馏塔底流出物的形式回收。指出的萃取剂可随后任选通过蒸馏或其它方法从HFC-134中分离出来。
表10实施例号3435 36 37 38 39 40萃取剂 1，4-二噁烷 THF MEK MTBE 甲醇甲苯丙醇级数6262 62 62 62 62 62萃取加料级 8 8888 8 8加料级 2020 25 20 20 20 20TOP TEMP(℃)7．4 7．4 7．4 7．5 6．57．47．4REFLUX TEMP (℃)7．3 7．3 7．3 7．3 6．57．37．3DIST TEMP (℃)7．3 7．3 7．3 7．3 6．57．37．3BTMS TEMP (℃)30．3 31．143．129．010．0 17．7 21．8EXTR FEED TEMP (℃)5．0 5．0 5．0 5．0 5．05．05．0FEED TEMP (℃)-5．2 -5．2-5．2-5．2-5．2 -5．2 -5．2TOP PRES(PSIA) 24．7 24．724．724．724．7 24．7 24．7CONDSR PRES (PSIA) 24．7 24．724．724．724．7 24．7 24．7BTMS PRES (PSIA) 27．7 27．727．727．727．7 27．7 27．7蒸馏速率(PPH) 50．0 50．050．050．250．3 50．0 50．0回流速率(PPH) 300． 300．300．300．300． 300． 300．塔底流出物速率 (PPH) 2245．2156． 2382． 2780． 1748． 3540． 4776．萃取剂速率 (PPH) 1295．1206． 1432． 1830． 798． 2590． 3826．萃取剂 (LB-MOLES／HR) 14．7 16．719．920．824．9 28．1 63．7加料流量PFC-C318 (PPH) 50． 50． 50． 50． 50．50．50．HFC-134 (PPH) 950． 950．950．950．950． 950． 950．EXTR．(PPH) 0． 0． 0． 0． 0． 0． 0．组成PFC-C318 (PPM-重量) 50000． 50000． 50000． 50000． 50000． 50000． 50000．PFC-C318 (PPM-摩尔) 26144． 26144． 26144． 26144． 26144． 26144． 26144．萃取塔馏出液PFC-C318 (PPH) 50．0050．00 50．00 50．00 50．00 50．00 50．00HFC-134 (PPH) 0．01 0．010．010．010．01 0．01 0．01EXTR．(PPH) 0．124E-4 0．346E-10．293E-10．143 0．307 0．159E-3 0．544E-8萃取塔底流出物流量PFC-C318 (PPH)0．00019 0．00019 0．00019 0．00019 0．00019 0．00019 0．00019HFC-134 (PPH)950．950．950．950．950．950．950．EXTR． (PPH)1295． 1206． 1432． 1830． 798．2590． 3826．组成-(不包括萃取剂的值)PFC-C318 (PPM-摩尔) 0．1 0．1 0．1 0．1 0．1 0．1 0．1HFC-134 (重量％) 99．9999899．9999899．9999899．9999899．9999899．9999899．99998HFC-134 (摩尔％) 99．9999999．9999999．9999999．9999999．9999999．9999999．99999HFC-134 RECOV．EFF．(％) 100．00 100．00 100．00 100．00 100．00 100．00 100．00实施例41、42表11列出实施例41和42的操作条件和结果。这些实施例描述以THF作为萃取剂进行萃取蒸馏，其中PFC-C318和HFC-134从含有60．6％(重量)的HFC-134(75．1％(摩尔))和39．4％(重量)的PFC-C318(24．9％(摩尔))的混合物中分别得到回收。这种投料组合物含有在这些蒸馏温度下由HFC-134和PFC-C318形成的共沸组合物。如比较例6、7、8和9所示，由常规蒸馏实际上不能分离所述的HFC-134和PFC-C318共沸组合物。
然而，实施例41和42显示使用THF作为萃取剂使萃取蒸馏可用于分离。在实施例41中，产物PFC-C318以含有0．1ppmm杂质总量(HFC-134和THF)的蒸馏塔馏出液的形式回收，回收的产物PFC-C318大于加入所述塔的PFC-C318的99％。在实施例42中，产物HFC-134含有0．1ppmm的PFC-C318，并且回收的产物HFC-134基本为加入所述塔的HFC-134的100％。
表11实施例号 4142萃取剂THF THF级数 6262萃取加料级4015加料级5030TOP TEMP (℃) 7．4 7．4REFLUX TEMP(℃) 7．3 7．3DIST TEMP (℃) 7．3 7．3BTMS TEMP (℃) 49．4 31．4EXTR FEED TEMP (℃) 5．0 5．0PFC-C318 FEED TEMP (℃) -7．3 -7．3TOP PRES (PSIA) 24．7 24．7CONDSR PRES(PSIA) 24．7 24．7BTMS PRES (PSIA) 27．7 27．7蒸馏速率 (PPH) 392．0394．2回流速率 (PPH) 1231．600．塔底流出物速率 (PPH) 2191．1385．萃取剂速率 (PPH) 1583．779．萃取剂 (LB-MOLES／HR) 22．0 10．8冷凝器负载 (PCU／HR) -42621． -26149．再沸器负载 (PCU／HR) 83981． 43128．进料流量PFC-C318 (PPH) 394．0394．0HFC-134 (PPH) 606．0606．0组成HFC-134 (PPM-重量) 606000．0 606000．0HFC-134 (PPM-摩尔) 750956．6 750956．6萃取塔馏出液流量PFC-C318 (PPH) 392．0394．0HFC-134 (PPH) 0．999E-05 0．01EXTR．(PPH) 0．706E-05 0．177组成HFC-134 (PPM-摩尔) 0．05 49．7EXTR．(PPM-摩尔) 0．05 1250杂质总量 (PPM-摩尔) 0．10 1300PFC-C318 (重量％) 99．999996 99．95PFC-C318 (摩尔％) 99．999990 99．87PFC-C318 RECOV．EFF(％) 99．49 100．00萃取塔底流出物流量PFC-C318 (PPH) 2．00．0HFC-134 (PPH) 606．0 606．0EXTR．(PPH) 1583． 779．组成-(不包括萃取剂的值)PFC-C318 (PPM-摩尔) 16800．10HFC-134 (重量％) 99．67 99．99998HFC-134 (摩尔％) 99．83 99．99999HFC-134 RECOV．EFF．(％) 100．00 100．00实施例43、44在实施例43和44中，将含有PFC-C318和C4F10的流加入萃取蒸馏塔，其中将THF作为萃取剂以高于PFC-C318／C4F10的供给点的加料点加入所述塔。这些蒸馏的操作条件和结果列于表12。
表12实施例号 43 44萃取剂 THFTHF级数 72 72萃取加料级 15 15PFC-C318加料级 35 35TOP TEMP (℃) 40．5 40．5REFLUX TEMP (℃) 40．3 40．3DIST TEMP(℃) 40．3 40．3BTMS TEMP(℃) 74．3 82．7EXTR FEED TEMP (℃) 40．0 40．0FEED TEMP(℃) 38．1 38．1TOP PRES (PSIA)64．7 64．7CONDSR PRES (PSIA)64．7 64．7BTMS PRES(PSIA)67．7 67．7蒸馏速率 (PPH) 25．2 25．2回流速率 (PPH) 3000． 3000．塔底流出物速率 (PPH) 10344．13742．萃取剂速率 (PPH) 9369． 12767．萃取剂 (LB-MOLES／HR) 129．9 177．1冷凝器负载 (PCU／HR) -62079． -62089．再沸器负载 (PCU／HR) +213459． +316903．进料流量PFC-C318 (PPH) 980． 980．C4F10(PPH) 20．20．EXTR． (PPH) 0． 0．组成C4F10(PPM-重量)20000． 20000．C4F10(PPM-摩尔)16861． 16861．萃取塔馏出液流量PFC-C318 (PPH) 5．005．00C4F10(PPH) 20．020．0EXTR．(PPH) 0．160．16萃取塔底流出物流量PFC-C318 (PPH) 975．975．C4F10(PPH) 0．00116 0．00116EXTR．(PPH) 9369． 12767．组成-(不包括萃取剂的值)C4F10(PPM-摩尔) 1．0 0．1PFC-C318 (重量％) 99．9998899．99999PFC-C318 (摩尔％) 99．9999099．99999PFC-C318 RECOV．EFF． (％) 99．49 99．49实施例43与前面的实施例22相同，并以含有1．0ppmm C4F10的PFC-C318的萃取塔底流的形式生产出PFC-C318产物，PFC-C318的回收率为99．5％。与实施例43相比，实施例44中流向所述塔的萃取剂流量增大，并以含有0．1ppmm C4F10的PFC-C318的萃取塔底流的形式生产出回收率为99．5％的产物PFC-C318。
实施例45这个实施例说明主要由以下物质组成的二元成对混合物中存在共沸或共沸状组合物，它们为PFC-C318和HCFC-124；PFC-C318和HCFC-124a；PFC-C318和HFC-134；PFC-C318和HFC-134a以及PFC-C318和HFC-152a。采用PTx法来计算每对物质的相对挥发度。在这个方法中，对各种己知的二元组合物在恒定的温度下测量已知体积的样品池中的总的绝对压力。随后使用NRTL方程式由这些测量值导出蒸汽和液体的平衡组成。
对应PTx池中这些二元体系的组成的蒸汽压力测量值分别示于图3到图7。实验数据点以每个图中的实心点表示，并使用NRTL方程式计算出的数据作出实心线。
现在参照图2，图2图示在20℃下主要由PFC-C318和HCFC-124组成的共沸和共沸状组合物的形成，提示在这个温度下在此组合物的范围内组成为26．9％(摩尔)的PFC-C318和73．1％(摩尔)的HCFC-124的混合物压力最大。基于这些发现，可以计算出在0℃和24psia下形成26．9％(摩尔)的PFC-C318和73．1％(摩尔)的HCFC-124的共沸或共沸状组合物，以及在80℃和234psia下形成27．5％(摩尔)的PFC-C318和72．5％(摩尔)的HCFC-124的共沸或共沸状组合物。相应地，本发明提供主要由26．9-27．5％(摩尔)的PFC-C318和73．1-72．5％(摩尔)的HCFC-124组成的共沸或共沸状组合物，所述组合物的沸点为24psia下的0℃到234psia下的80℃。
现在参照图3，图3图示在20℃下主要由PFC-C318和HCFC-124a组成的共沸和共沸状组合物，提示在这个温度下在此组合物的范围内组成为22．4％(摩尔)的PFC-C318和67．6％(摩尔)的HCFC-124a的混合物压力最大。基于这些发现，可以计算出在0℃和24psia下形成33．1％(摩尔)的PFC-C318和66．9％(摩尔)的HCFC-124a的共沸或共沸状组合物，以及在80℃和229psia下形成33．9％(摩尔)的PFC-C318和66．1％(摩尔)的HCFC-124a的共沸或共沸状组合物。相应地，本发明提供主要由33．1-33．9％(摩尔)的PFC-C318和66．9-66．1％(摩尔)的HCFC-124a组成的共沸或共沸状组合物，所述组合物的沸点为24psia下的0℃到229psia下的80℃。
现在参照图4，图4图示在0℃下主要由PFC-C318和HFC-134组成的共沸和共沸状组合物，提示在这个温度下在此组合物的范围内组成为25．0％(摩尔)的PFC-C318和75．0％(摩尔)的HFC-134的混合物压力最大。基于这些发现，可以计算出在-30℃和10psia下形成24．6％(摩尔)的PFC-C318和75．4％(摩尔)的HFC-134的共沸或共沸状组合物，以及在80℃和326psia下形成23．2％(摩尔)的PFC-C318和76．8％(摩尔)的HFC-134的共沸或共沸状组合物。相应地，本发明提供主要由24．6-23．2％(摩尔)的PFC-C318和75．4-76．8％(摩尔)的HFC-134组成的共沸或共沸状组合物，所述组合物的沸点为10psia下的-30℃到326psia下的80℃。
现在参照图5，图5图示在0℃下主要由PFC-C318和HFC-134a组成的共沸和共沸状组合物，提示在这个温度下在此组合物的范围内组成为7．4％(摩尔)的PFC-C318和92．6％(摩尔)的HFC-134a的混合物压力最大。基于这些发现，可以计算出在-30℃和12psia下形成9．9％(摩尔)的PFC-C318和90．1％(摩尔)的HFC-134a的共沸或共沸状组合物，以及在40℃和147psia下形成0．6％(摩尔)的PFC-C318和99．4％(摩尔)的HFC-134a的共沸或共沸状组合物。相应地，本发明提供主要由9．9-0．6％(摩尔)的PFC-C318和90．1-99．4％(摩尔)的HFC-134a组成的共沸或共沸状组合物，所述组合物的沸点为12psia下的-30℃到约147psia下的40℃。
现在参照图6，图6图示在0℃下主要由PFC-C318和HFC-152a组成的共沸和共沸状组合物，提示在这个温度下在此组合物的范围内组成为23．1％(摩尔)的PFC-C318和76．9％(摩尔)的HFC-152a的混合物压力最大。基于这些发现，可以计算出在-20℃和19psia下形成22．4％(摩尔)的PFC-C318和77．6％(摩尔)的HFC-152a的共沸或共沸状组合物，以及在80℃和234psia下形成21．3％(摩尔)的PFC-C318和78．7％(摩尔)的HFC-152a的共沸或共沸状组合物。相应地，本发明提主要由23．1-21．3％(摩尔)的PFC-C318和76．9-78．7％(摩尔)的HFC-152a组成的共沸或共沸状组合物，所述组合物的沸点为19psia下的-20℃到349psia下的80℃。
权利要求
1．含有小于百万分之十(摩尔)卤代杂质的全氟环丁烷(PFC-C318)。
2．含有小于百万分之一(摩尔)卤代杂质的全氟环丁烷(PFC-C318)。
3．含有小于10亿分之一百(摩尔)卤代杂质的全氟环丁烷(PFC-C318)。
4．共沸或共沸状组合物，主要由26．8-27．5％(摩尔)的全氟环丁烷(PFC-C318)和73．1-72．5％(摩尔)的2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)组成，所述组合物的沸点为24psia下的0℃到234psia下的80℃。
5．共沸或共沸状组合物，主要由24．6-23．2％(摩尔)的全氟环丁烷(PFC-C318)和75．4-76．8％(摩尔)的1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)组成，所述组合物的沸点为10psia下的-30℃到326psia下的80℃。
6．共沸或共沸状组合物，主要由9．9-0．6％(摩尔)的全氟环丁烷(PFC-C318)和90．1-99．4％(摩尔)的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)组成，所述组合物的沸点为12psia下的-30℃到147psia下的40℃。
7．共沸或共沸状组合物，主要由23．1-21．3％(摩尔)的全氟环丁烷(PFC-C318)和76．9-78．7％(摩尔)的1，1-二氟乙烷(HFC-152a)组成，所述组合物的沸点为19psia下的-20℃到349psia下的80℃。
8．从含有全氟环丁烷(PFC-C318)和卤代杂质的初始混合物中分离全氟环丁烷(PFC-C318)的方法，其中初始混合物中全氟环丁烷(PFC-C318)的量大于在含有全氟环丁烷(PFC-C318)和杂质的共沸或共沸状组合物中全氟环丁烷(PFC-C318)的量，该方法包括蒸馏初始混合物来形成第二混合物，其含有全氟环丁烷(PFC-C318)和杂质的共沸或共沸状组合物，以蒸馏塔顶流的形式回收第二混合物，并以蒸馏塔底流出物的形式回收全氟环丁烷(PFC-C318)。
9．从含有全氟环丁烷(PFC-C318)和卤代杂质的初始混合物中分离出至少一种卤代杂质的方法，其中初始混合物中卤代杂质的量大于在含有全氟环丁烷(PFC-C318)和杂质的共沸或共沸状组合物中卤代杂质的量，该方法包括蒸馏初始混合物来形成第二混合物，其含有全氟环丁烷(PFC-C318)和卤代杂质的共沸或共沸状组合物，以蒸馏塔顶流的形式回收第二混合物，并以蒸馏塔底流出物的形式回收卤代杂质。
10．从卤代杂质中分离出全氟环丁烷(PFC-C318)的方法，包括在夹带剂的存在下，蒸馏含有全氟环丁烷(PFC-C318)和卤代杂质的混合物。
11．权利要求10的方法，其中在夹带剂的存在下，全氟环丁烷(PFC-C318)或杂质的相对挥发性增大。
12．分离全氟环丁烷(PFC-C318)和卤代杂质的方法，包括使含有全氟环丁烷(PFC-C318)和卤代杂质的初始混合物与夹带剂接触来形成第二混合物，并蒸馏第二混合物并回收含有全氟环丁烷(PFC-C318)的蒸馏塔顶流以及含有夹带剂和杂质的蒸馏塔底流出物。
13．分离全氟环丁烷(PFC-C318)和卤代杂质的方法，包括使含有全氟环丁烷(PFC-C318)和卤代杂质的初始混合物与夹带剂接触来形成第二混合物，并蒸馏第二混合物并回收含有卤代杂质的蒸馏塔顶流以及含有夹带剂和全氟环丁烷(PFC-C318)的蒸馏塔底流出物。
14．权利要求12或13的方法，其中初始混合物包括含有全氟环丁烷(PFC-C318)和杂质的共沸或共沸状组合物。
15．权利要求8、9、10、12或13的方法，其中卤代杂质至少包含以下物质的一种PFC-31-10(C4F10)、PFC-41-12(C5F12)、PFC-1318my(顺式或反式-CF3CF=CFCF3)、PFC-1318c(CF3CF2CF=CF2)、PFC-1216(CF3CF=CF2)、PFC-1114(CF2=CF2)全氟异丁烯(CF2=C(CF3)2)、CFC-114(CF2ClCF2Cl)、CFC-114a(CFCl2CF3)、CFC-216ba(CF3CFClCF2Cl)、CFC-217ba(CF3CClFCF3)、CFC-1113(CClF=CF2)、HCFC-124(CHFClCF3)、HCFC-124a(CClF2CHF2)、HFC-134(CHF2CHF2)、HFC-134a(CH2FCF3)、HFC-152a(CH3CF2H)、HFC-125(CF3CF2H)、HFC-227ca(CF3CF2CHF2)、HFC-227ea(CF3CHFCF3)、HFC-1225zc(CF3CH=CF2)、HFC-236ca(CHF2CF2CHF2)、HFC-236ea(CHF2CHFCF3)、HFC-236fa(CF3CH2CF3)、HCC-30(CH2Cl2)、HCC-40(CH3Cl)和HCC-160(CH3CH2Cl)。
16．权利要求10、12或13的方法，其中夹带剂选自醚类、酮类、醇类、烃类和氢氯化碳。
17．权利要求16的方法，其中醚类选自甲基叔丁基醚、四氢呋喃和1，4-二噁烷；酮类选自丙酮和2-丁酮；醇类选自甲醇和丙醇；烃选自甲苯和环己烷；氢氯化碳选自氯仿。
18．权利要求8、10、12或13的方法，其中回收的全氟环丁烷(PFC-C318)基本无杂质。
19．权利要求8、10、12或13的方法，其中回收的全氟环丁烷(PFC-C318)含有小于百万分之十(摩尔)的杂质。
全文摘要
公开含有小于百万分之十(摩尔)的卤代杂质的PFC－C318和生产这种基本纯的PFC－C318的方法。在实施这些方法时,发现含PFC－C318的各种共沸或共沸状组合物具有使用价值。这些组合物包括:全氟环丁烷(PFC－C318)和2－氯－1,1,1,2－四氟乙烷(HCFC－124);全氟环丁烷(PFC－C318)和1,1,2,2－四氟乙烷(HFC－134);全氟环丁烷(PFC－C318)和1,1,1,2－四氟乙烷(HFC－134a);全氟环丁烷(PFC－C318)和1,1－二氟乙烷(HF－152a)。用来生产基本纯的PFC－C318的本发明方法包括:a)从卤代杂质分离PFC－C318的共沸蒸馏法,和b)通过使用选自醚类、酮类、醇类、烃类和氢氯化碳的夹带剂从卤代杂质中分离PFC－C318的萃取蒸馏法。
文档编号C07C17/00GK1292773SQ99803646
公开日2001年4月25日 申请日期1999年3月5日 优先权日1998年3月5日
发明者C·P·C·考, B·A·马勒, R·N·米勒 申请人:纳幕尔杜邦公司