专利名称：生产二甲苯的反应蒸馏法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过甲苯与甲基化剂反应蒸馏来生产二甲苯的方法。
背景技术：
二甲苯是重要的化学品，并已发现各种各样的应用。在二甲苯异构体中，也就是在邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中，对二甲苯作为化学中间体在制造对苯二甲酸中具有特别重要的价值，后者是用来制造合成纤维的中间体。各种方法用来生产对二甲苯。如在US4097543中公开的一种方法涉及在选择性结炭的ZSM-5催化剂存在下，通过甲苯歧化生成一摩尔二甲苯和一摩尔苯来选择性生产对二甲苯。由于现在的和未来预期的涉及苯的环保法规，因此希望对二甲苯的生产不会生成大量的副产品苯。
如在US4002697中公开的另一生产对二甲苯的方法涉及在硅铝酸盐沸石例如ZSM-5存在下甲苯的甲基化。为了减少不希望的甲基化剂／甲基化剂和甲基化剂／二甲苯之间的反应数量，该法可在固定床反应器中，在400℃以上，使用过量甲苯进行。但是，当该法在这样的温度下进行时，还可生成相当数量的不希望的副产物。例如，在反应温度高于400℃下，甲醇可生成相当数量的不希望的副产物，例如二甲醚、C9+芳烃和C5-副产物。同样，在这些温度下进行甲苯甲基化可引起甲苯歧化，生成苯。如果用于在固定床反应器进行这一方法的温度降到400℃或更低，甲苯转化成二甲苯的数量可显著下降。
本发明涉及一种通过甲苯甲基化来生产二甲苯的方法，它得到高的甲苯生成二甲苯的转化率，低的副产物生成量。
发明概述根据本发明，提供了一种生产二甲苯的反应蒸馏方法，它包括在甲苯甲基化催化剂存在下甲苯与甲基化剂接触。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种通过反应蒸馏，优先于间二甲苯和邻二甲苯选择性生产对二甲苯的方法，该法包括在装有沸石催化剂的反应／蒸馏塔中甲苯与甲基化剂接触。
在实施本发明的方法中，生成大量包括对二甲苯在内的二甲苯，而同时不希望的副产物的生成量减少。
附图
简介该图为说明用于实施本发明方法的适合设备的示意图。
发明详述这里使用的术语“反应蒸馏”指在生产二甲苯的同时从反应段中除去二甲苯产物。在这里使用的术语“反应／蒸馏塔”指这样一个塔，其中在甲苯甲基化催化剂存在下使甲苯接触生成二甲苯，同时二甲苯从塔中取出。
在一优选的实施方案中，本发明的方法在反应／蒸馏塔中实施。在这一实施方案中，通常将甲苯和甲基化剂连续送入反应／蒸馏塔，并连续从反应／蒸馏塔的底部取出二甲苯。在这一实施方案中，二甲苯从反应／蒸馏塔中的连续除去使塔中达到的反应程度提高，因此得到很高的甲苯生成二甲苯的转化率，同时有低的副产物生成量。
为了更全面地说明本发明，现参考附图。反应／蒸馏塔1装有反应段3、甲苯进料的入口5、甲基化剂进料的入口7、9和11、塔底出口管线13和塔顶出口管线15。冷凝器17与塔顶出口管线15相连。冷凝器出口管线19与分离器罐21相连。分离器罐21装有出口管线23，烃类通过它返回到反应／蒸馏塔1。分离器罐顶产物取出管线25与洗涤器27相连。分离器罐21装有水取出管线29。洗涤器29装有出口管线31，甲苯和苯可通过它返回反应／蒸馏塔1。轻质气体通过器顶取出管线33从洗涤器27排出。
重沸器35装有管线37，富二甲苯的产物可通过它返回反应／蒸馏塔1。未送回反应／蒸馏塔1的二甲苯产物通过管线41和管线43送入分馏塔39。分馏塔39装有塔顶管线45，二甲苯通过它除去。C9+芳烃通过塔底管线47除去，其中一部分通过管线49送入洗涤器27，从产物气体中洗涤出C8烃类。
在本法的操作中，优选将催化剂床层置于反应／蒸馏塔1的浓缩段。通常甲苯通过在催化剂床层的顶部的入口5加入。但是，如果在反应／蒸馏塔中存在大量的回流液体，那么甲苯也可通过位于催化剂床层底部的入口加入。甲苯作为反应物和热吸收剂。当甲苯滴到床层上时，由于反应热使液体甲苯汽化，因此反应段内接近等温操作。在反应／蒸馏塔1的汽提段中过量的甲苯从二甲苯中分离出来，并作为蒸汽返回反应段。冷凝器17使绝大部分C6+芳烃冷凝，它们通常主要为甲苯。然后将所有冷凝的液体通过管线23回流到反应／蒸馏塔1，除水外，水通过管线29作为单独的物流从分离器罐21排出。少量蒸汽相的甲苯可通过管线25与未冷凝的气体一起从分离器罐21排出。这一甲苯可在洗涤器27中通过用C6+芳烃物流洗涤轻质气体来回收，它可通过管线31循环回反应／蒸馏塔的汽提段。
甲基化剂(例如甲醇)优选通过催化剂床层下方的管线9注入反应／蒸馏塔1，优选通过在反应／蒸馏塔1内，在装有催化剂床层的反应段上或反应段附近的许多管线，例如管线7、9和／或11注入反应／蒸馏塔1。多点注入可使甲基化剂的浓度在催化剂床层的各点都较低，以便减少除甲苯甲基化以外的所有其他反应，并使甲醇接近完全转化。甲醇既可以蒸汽也可以液体注入，这取决于是否希望甲醇的汽化作为吸收在甲苯甲基化反应中释放的热量的手段。希望在催化剂床中转化基本上所有的甲醇，例如99％或更多。如果甲醇仅部分被转化，那么它可与可能少量生成的二甲醚(DME)一起作为反应／蒸馏塔顶物流分离出来。然后可将塔顶DME和甲醇循环回反应／蒸馏塔1。在催化剂床层内DME的浓度最终达到以相同的速率催化消耗和催化生成DME的程度。
优选这样设计反应／蒸馏塔1，以致塔内的压力和温度使反应段含有液相和气相二甲苯和甲苯。在反应段中二甲苯的浓度通常比反应／蒸馏塔1的其他段中的甲苯浓度低得多，因为二甲苯产品不断从反应／蒸馏塔1中除去，而甲苯连续送入反应段并回流。在反应／蒸馏塔的反应段中，液相二甲苯和甲苯能“冲洗掉”催化剂表面上形成的焦炭前体，从而使催化剂的寿命延长。优选这样选择操作条件和甲基化剂注入点，以致得到甲基化剂生成二甲苯的高转化率。因为在反应段中二甲苯浓度低，通过二甲苯烷基转移或二甲苯甲基化生成不希望的副产物要比在可比的工艺条件下，在固定床反应器中可得到的要少得多。
优选这样设计反应／蒸馏塔，以便通过与回流的甲苯接触／换热使大部分进入上段的二甲苯冷凝。优选的是，这样设计该塔，以致催化剂床层在接近等温下操作。等温操作是有利的，因为它们使催化剂寿命延长以及能在最佳反应温度下操作。因为甲苯甲基化是放热的，通常需要除去反应热。这可通过汽化进料和回流的甲苯来实现。
适合用于本发明的催化剂包括任何一种对甲苯甲基化有效的催化剂。优选的是，用于本发明方法的催化剂为结晶分子筛。例证性催化剂的例子在US3965207、4002697和4100215、1997年5月29日提交的美国专利申请书08／865634和WO96／16004中公开。因此这些专利的全部内容作为参考并入。
优选用于本发明方法的催化剂为中孔沸石。中孔沸石的孔径为约5至约7埃；它们例如包括MFI、MEL、MFS、MEI、MTW、EUO、MTT、HEU、FER和TON结构类型的沸石。这些沸石和它们的同位素骨架结构物在“沸石结构类型图谱集”，W．H．Meier、D．H．Olson和Ch．Baerlocher编辑，Elsevier，第4版，1996中描述，因此它作为参考并入。具体的中孔沸石的例子包括AMS-1B、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-10和ZSM-57。优选的沸石为具有MFI结构的硅镓酸盐和硅铝酸盐沸石。
中孔沸石通常为具有以下摩尔关系的组合物X2O3∶(n)YO2，式中，X为三价元素，例如铝、铁、硼和／或镓；Y为四价元素，例如硅、锡和／或锗；n大于12，所述的数值与沸石的具体类型有关。当中孔沸石为MFI结构类型沸石时，n优选大于10。
正如熟悉本专业的技术人员已知的，可用许多种技术例如水蒸汽老化使沸石的酸性下降。此外，沸石的酸性与沸石的类型有关，氢型沸石有最高的酸性，而其他类型的沸石例如钠型沸石比酸型沸石有较低的酸性。因此，在这里公开的SiO2／Al2O3和SiO2／Ga2O3摩尔比不仅包括有公开摩尔比的沸石，而且也包括没有公开的摩尔比但有等价催化活性的沸石。
当沸石为硅铝酸盐沸石时，沸石的SiO2／Al2O3摩尔比通常为10∶1至700∶1、优选20∶1至200∶1。
当沸石为硅镓酸盐沸石时，该沸石通常为具有以下摩尔关系的组合物Ga2O3∶ySiO2式中，y为约20至约500。沸石骨架可仅含有镓和硅原子，或也可含有镓、铝和硅的组合。
沸石催化剂可与能耐烃类转化过程中使用的温度和其他条件的粘合剂材料例如难熔氧化物和无定形材料结合。适用的粘合剂的例子包括合成材料和天然材料，例如白土类、氧化硅和／或金属氧化物。这样的材料的例子包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化锆、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化钛、氧化硅-氧化钛、三元组合物(例如氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化镁-氧化锆)、氧化铝溶胶、水合氧化铝以及白土类(例如膨润土或高岭土)。沸石也可与沸石材料组合，例如WO96／16004中公开的沸石材料。
当用于本发明方法的催化剂为沸石时，催化剂可经选择性处理，以提高用本发明方法生成的对二甲苯的数量。选择性处理既可在沸石装入反应器以前，也可在催化剂装入反应器以后进行。选择性处理催化剂的方法的例子包括用磷和／或各种金属例如镁、锑和锰的氧化物处理催化剂的表面。
选择性处理也可在以下条件下通过将反应器床层中的催化剂暴露到可热分解的有机化合物例如甲苯中来实现温度超过所述化合物的分解温度，例如约400至约650℃、更优选425至约550℃；WHSV为约0．1至约20磅进料／磅催化剂·小时；压力为约1至约100大气压；在0至约2、优选约0．1至1摩尔氢／摩尔有机化合物存在下；优选在0至约10摩尔氮或惰性气体／摩尔有机化合物存在下。该法进行这样一段时间，一直到足够数量的焦炭沉积在催化剂表面上为止，通常至少约2％(重量)、更优选约8至约40％(重量)焦炭。
催化剂的选择性处理也可用有机硅化合物来实现。硅化合物可包括聚硅氧烷(包括硅酮类)、硅氧烷和硅烷(包括二硅烷和烷氧基硅烷)。
可用于本发明的硅酮化合物为 式中，R1为氢、氟、羟基、烷基、芳烷基、烷芳基或氟代烷基。烃类取代基通常含有1至约10个碳原子，优选为甲基或乙基，R2选自与R1相同的基团，n为至少2的整数，通常为2至约1000。所用的硅酮化合物的分子量通常为约80至约20000、优选约150至约10000。代表性硅酮化合物包括二甲基硅酮、二乙基硅酮、苯基甲基硅酮、甲基氢硅酮、乙基氢硅酮、苯基氢硅酮、氟丙基硅酮、乙基三氟丙基硅酮、四氯苯基甲基甲基乙基硅酮、苯基乙基硅酮、二苯基硅酮、甲基三硅酮、四氯苯基乙基硅酮、甲基乙烯基硅酮和乙基乙烯基硅酮。硅酮化合物不需为直链的，而可为环状的，例如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷和八苯基环四硅氧烷。这些化合物的混合物以及有其他官能基团的硅酮也可使用。
适用的硅氧烷和聚硅氧烷包括以下化合物作为非限制性例子六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、六乙基环三硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷和八苯基环四硅氧烷。
适用的硅烷、二硅烷或烷氧基硅烷包括具有以下通式的有机取代硅烷 式中，R为反应性基团，例如氢、烷氧基、卤素、羧基、氨基、乙酰胺、三烷基甲硅烷氧基，R1、R2和R3可与R是相同的，或可为这样一个有机基团，它可包括有1至约40碳原子的烷基、烷基含1至约30个碳原子和芳基含约6至约24个碳原子(可进一步取代)的烷基或芳基羧酸、含有约7至约30个碳原子的烷芳基和芳烷基。优选的是，烷基硅烷的烷基的链中有约1至约4个碳原子。也可使用混合物。
作为非限制性例子，硅烷或二硅烷包括二甲基苯基硅烷、苯基三甲基硅烷、三乙基硅烷和六甲基二硅烷。适用的烷氧基硅烷为那些至少有一个硅-氢键的烷氧基硅烷。
本发明的方法通常在不大于约320℃、优选约225至约300℃的温度下操作。但是，具体的温度与许多因素有关，例如包括反应物流速、操作压力和所希望的生产速率。甲苯与甲基化剂的摩尔比优选大于1、更优选大于约10。氢气可作为抗结焦剂和稀释剂提供给反应。
代表性的甲基化剂包括甲醇、二甲醚、甲基氯、甲基溴、碳酸甲酯、乙醛、二甲氧基乙烷、丙酮和二甲基硫。熟悉本专业的技术人员知道，在这里提供的描述的基础上，可将其他的甲基化剂用于本发明的方法。优选的甲基化剂为甲醇和二甲醚。
实施例以下实施例为本发明方法的计算机模拟。用Simulation Services Inc．提供的PROII Version 4．18 Software得到模拟结果。用活性系数模型，也就是非随机两液(NRTL)法将蒸汽压测量值转换成蒸汽和液体平衡组成。
用于模拟的反应化学计量如下7甲醇+5甲苯→1乙烯+5=甲苯+7H2O在工艺模拟中，反应在类似图中所示的反应／蒸馏塔(1)的反应／蒸馏塔中进行。在模拟中使用50块理论蒸馏段的反应／蒸馏塔。在该实施例中蒸馏段按反应／蒸馏塔从顶到底的顺序来标记。因此，顶段为段1，而底段为段50。用这一记数顺序标记段1和段50之间的各段。用于模拟的甲苯甲基化催化剂位于段21至段24(在甲苯进料(段20)下方和在甲醇进料(段25)上方)。在模拟中，假设催化剂使甲醇100％转化。
将140℃的甲醇以400千克／小时的速率送至反应／蒸馏塔的段25。将190℃的甲苯以1000千克／小时的速率送入反应／蒸馏塔的段20。反应／蒸馏塔的压力为7．4千克／厘米2(105psia)。反应段的温度为约190℃。将重沸器和冷凝器与反应／蒸馏塔相连，类似于图中所示的对重沸器和冷凝器的连接。重沸器的热输入量定为4000千卡／小时，而冷凝器的负荷为-4045千卡／小时。
下表I汇集了各物流组分的流速
表I
*类似图中所示的在管线25处取出的物流。在管线29处未取出水。
**类似图中所示的在管线41处取出的物流。
权利要求
1．一种生产二甲苯的方法，该法包括在有效使甲苯甲基化的催化剂存在下，在反应蒸馏条件下甲苯与甲基化剂反应。
2．根据权利要求1的方法，其中所述的方法在反应／蒸馏塔中进行。
3．根据权利要求1或2的方法，其中基本上所有的甲基化剂被消耗掉。
4．根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述的方法在不大于320℃下进行。
5．根据上述权利要求中任一项的方法，其中甲苯与甲基化剂的所述摩尔比大于约10∶1。
6．根据权利要求2-5的方法，其中所述的反应／蒸馏塔有一反应段，而所述的甲基化剂在所述的反应段中的浓度小于反应／蒸馏塔的其他段中的浓度。
7．根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述的甲基化剂为甲醇、二甲醚或其混合物。
8．一种根据权利要求2-7由甲苯生产二甲苯的方法，其中该法包括(a)在位于反应／蒸馏塔中的反应段中，甲苯与甲基化剂接触，反应段维持在甲基化条件下并装有甲苯甲基化催化剂；以及(b)回收所述的二甲苯。
9．根据权利要求2-8的方法，其中将所述的甲基化剂连续注入所述的反应／蒸馏塔。
10．根据权利要求2-8的方法，其中将所述的甲基化剂在许多注入点注入所述的反应／蒸馏塔。
11．根据权利要求2-10的方法，其中从所述的反应／蒸馏塔的下端回收所述的二甲苯。
12．根据权利要求8-11的方法，其中在所述的反应段中所述的温度为225-300℃。
13．根据权利要求8-12的方法，其中在反应段中甲基化剂的浓度小于反应／蒸馏塔的其他段。
14．根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述的甲基化剂为甲醇。
15．根据权利要求8-14的方法，其中所述的反应段含有液相和气相的二甲苯和甲苯。
16．根据权利要求2-15的方法，其中二甲苯产品连续从反应／蒸馏塔除去。
17．根据权利要求2-16的方法，其中甲苯连续送入所述的反应／蒸馏塔并回流。
18．根据上述权利要求中任一项的方法，其中甲苯甲基化催化剂为沸石催化剂。
19．根据权利要求18的方法，其中所述的沸石为中孔沸石。
20．根据权利要求19的方法，其中所述的沸石的结构类型选自MFI、MEL、MTW、MTT、FER、TON和EUO。
21．根据权利要求19或20的方法，其中所述的沸石有以下摩尔关系的组成X2O3∶(n)YO2，式中，X为铝、硼、铁和／或镓，Y为硅、锡和／或锗，n大于10。
22．根据权利要求18-21的方法，其中所述的沸石为硅铝酸盐沸石或硅镓酸盐沸石。
23．根据权利要求22的方法，其中所述沸石的SiO2／Al2O3摩尔比为约20∶1至约700∶1，或SiO2／Ga2O3摩尔比为约20∶1至约500∶1。
24．根据权利要求21-23的方法，其中所述的沸石具有MFI、MEL、MTT或TON结构类型。
25．根据权利要求18-24的方法，其中所述的催化剂经预选择性处理。
26．根据权利要求25的方法，其中所述的催化剂用积焦进行选择性处理。
27．根据权利要求25的方法，其中所述的催化剂用有机硅化合物进行选择性处理。
28．根据权利要求18-27的方法，其中所述的催化剂还含有沸石粘合剂。
全文摘要
一种在甲苯甲基化催化剂存在下,通过甲苯与甲基化剂接触来生产二甲苯的反应蒸馏方法。反应蒸馏法优选在温度不大于约320℃的条件下,在反应/蒸馏塔中进行。通过反应蒸馏法可生产更大数量的对二甲苯。
文档编号C07B61/00GK1291968SQ9980356
公开日2001年4月18日 申请日期1999年1月29日 优先权日1998年1月30日
发明者G·D·莫尔, L·E·桑柴兹 申请人:埃克森化学专利公司