专利名称：用于生产二甲苯的方法
用于生产二甲苯的方法
背景技术：
本发明涉及用于转化烃原料以生产二甲苯化合物的方法。更具体地，本发明涉及
将烃原料中包含的芳族化合物选择性加氢裂化并随后立即将加氢裂化区流出物以及富含 苯和甲苯的烃流烷基转移以生产二甲苯。 由石油大规模生产二甲苯异构体作为原料用于多种重要的化工品。最重要的二甲 苯异构体是用于聚酯主要原料的对二甲苯，其由于基本需求大而持续享有高增长率。邻二 甲苯用于生产邻苯二甲酸酐，该邻苯二甲酸酐具有高容量但成熟的市场。间二甲苯用于诸 如增塑剂、偶氮染料和木材防腐剂这样的容量较低但正在增长中的产品。乙苯一般存在于 二甲苯混合物中并且有时被回收用于生产苯乙烯，但通常被认为是C8芳族化合物的较不期 望的成分。 在芳族烃中，作为用于化工品的原料，二甲苯的整体重要性比得上苯。二甲苯和苯 都不是由石油通过将足量石脑油进行重整来生产以满足需求的，而需要使其它烃转化以增 加二甲苯和苯的收率。最普遍地，将甲苯脱烷基化以生产苯或将甲苯歧化以获得苯和从所 其中回收单独的二甲苯异构体的Cs芳族化合物。最近，已经提出了选择性歧化甲苯以获得 高于平衡收率的对二甲苯的方法。 许多芳族化合物复合物当前目的是增加二甲苯的收率和降低苯生产的重要性。对 二甲苯衍生物的需求比对苯衍生物的需求增长更快。在工业化国家，正在改造炼油厂以有 效地降低汽油中苯的含量，这将增加苯的供应以满足需求。由歧化方法生产的苯通常不够 纯以至于缺乏市场竞争性。
发明概述 本发明是用于生产二甲苯的方法，其中将包含芳族化合物的含烃原料优选引入脱 氮和脱硫区以生产流出物，将所述流出物与下文所述的烷基转移区流出物一起引入热蒸 气_液体产物分离器以生产包含氢、硫化氢、氨和C8_芳族烃的蒸气流和包含C9+烃的第一 含烃液流。将蒸气流部分冷凝以回收氢，排除硫化氢和氨，并将所得液态烃分馏以生产包含
苯和甲苯的料流以及包含(V烃的第二液流。将包含(V烃的第一含烃液流加氢裂化以生产
包含二甲苯化合物的加氢裂化区流出物。将包含二甲苯的加氢裂化区流出物、至少部分包
含(V烃的第二含烃液流和至少部分先前生产的包含苯和甲苯的料流引入烷基转移区以生
产烷基转移区流出物，随后将其引入上文所述的热蒸气-液体分离器。 信息公开内容 US 4， 097， 543 (Haag等)教导了使用二氧化硅/氧化铝比至少为12且约束指数 (constraint index)为1_12的沸石将甲苯歧化以选择性生产对二甲苯，其中沸石已经进 行了可控预焦化(controlled precoking)。可以将沸石与来自第IB族-第VIII族的多种 元素进行离子交换，并与多种粘土和其它多孔基质材料复合。 US 4， 276， 437 (Chu)教导了使用沸石将烷基芳族化合物烷基转移和歧化以主要获
3得1，4-烷基芳族异构体，所述沸石已经通过用第IIIB族元素的化合物处理而改性。催化 剂任选地包含磷，并且预期第11 IB族金属以氧化态存在。 US 4，922，055(Chu)教导了使用沸石将甲苯歧化，所述沸石优选为包含骨架镓的 ZSM-5，该骨架镓显示出优于非骨架镓。 US 4， 127， 471 (Suggitt等)公开了用于在缓和裂化条件下加氢裂化进料随后烷 基传递的方法，所述烷基传递通常为烷基转移或歧化或异构化。
附图
简述 附图为本发明优选实施方案的简化工艺流程图。附图旨在示意性说明本发明，而
并非是对本发明的限制。 发明详述 本发明的方法特别用于由烃原料生产二甲苯。合适的烃原料沸点为 149°C (300° F)-399°C (750° F)，并优选包含至少50体积％芳族化合物。特别优选的原 料包含至少部分轻循环油(LCO)，其为流化床催化裂化(FCC)工艺的副产物。LCO是经济并 便利的原料，因为不期望LCO作为最终产物且其包含大量的硫、氮和多核芳香族化合物。因 此，本发明能够将低价值的LCO流转化为有价值的二甲苯烃化合物。 在本发明的一个优选实施方案中，首先在加氢处理反应条件下将所选原料与氢一 起引入脱氮和脱硫反应区。优选的脱氮和脱硫反应条件或加氢处理反应条件包括温度为 204°C (400° F)-482°C (900° F)，压力为3. 5MPA(500psig)-17. 3MPa(2500psig)，新鲜含烃 原料的液时空速为0. lhr—^10hr—、具有加氢处理催化剂或加氢处理催化剂的组合。
如本文所使用的术语"加氢处理"是指这样的方法其中在主要对除去杂原子如硫 和氮具有活性的适当催化剂的存在下使用含氢处理气。本发明中使用的适当加氢处理催化 剂是任何已知的常规加氢处理催化剂，并包括在高表面积载体材料优选氧化铝上包含以下 金属的那些至少一种第VIII族金属，优选铁、钴和镍，更优选钴和/或镍，以及至少一种第 VI族金属，优选钼和钨。在本发明的范围内在同一反应容器中使用多于一种加氢处理催化 剂。第￥111族金属通常以2重量％-20重量％，优选4重量％-12重量％的量存在。第VI 族金属通常以1重量％ _25重量％，优选2重量％ _25重量％的量存在。典型的加氢处理 温度为204°C (400° F)-482°C (900° F)，压力为3. 5MPa(500psig)-17. 3MPa(2500psig)， 优选为3. 5MPa(500psig)-13. 9MPa (2000psig)。 根据本发明的优选实施方案，将来自脱氮和脱硫区的流出物与下文所述的烷基转 移区流出物一起引入热蒸气_液体分离器以生产包含氢、硫化氢、氨和c8-芳族烃的蒸气流 和包含(V烃的第一含烃液流。优选在149t: (300° F)-288°C (550° F)的温度和3. 5MPa (500psig)-17. 3MPa(2500psig)的压力下操作热蒸气_液体分离器。 然后将至少部分包含(V烃的第一含烃液流引入加氢裂化区。加氢裂化区可以包 含一个或多个相同或不同的催化剂床。在一个实施方案中，优选的加氢裂化催化剂利用无 定型基础物或与一种或多种第VIII族或第VIB族金属加氢组分结合的少量(low-level) 沸石基础物。在另一实施方案中，加氢裂化区包含催化剂，所述催化剂通常包含其上沉积有 少量第VIII族金属加氢组分的任何结晶沸石裂化基础物。其它加氢组分可以选自第VIB族用于与沸石基础物合并。沸石裂化基础物在本领域中有时被称为分子筛，并且通常由二 氧化硅、氧化铝和一种或多种可交换阳离子例如钠、镁、钙、稀土金属等组成。它们的特征还 在于4埃-14埃(10—1Q米)的相对均匀的晶孔直径。优选采用3-12的较高二氧化硅/氧化 铝的摩尔比的沸石。合适的天然的沸石包括例如丝光沸石、stillbite、片沸石、镁碱沸石、 环晶石、菱沸石、毛沸石和八面沸石。合适的合成沸石包括例如P 、X、Y和L晶型，例如合成 八面沸石和丝光沸石。优选的沸石是晶孔直径为8埃-12埃(10—10米)的那些，其中二氧 化硅/氧化铝的摩尔比为4-6。落在优选范围中的沸石的最佳实例是合成Y分子筛。
天然存在的沸石通常是钠形式、碱土金属形式或混合形式。合成沸石几乎总是首 先被制成钠形式。在任何情况下，对于用作裂化基础物，优选将大部分或全部原来的沸石单 价金属与多价金属和/或与铵盐离子交换，随后加热以使与沸石结合的铵离子分解，在其 位置上留下氢离子和/或交换位点，其实际上通过进一步除水使其除阳离子化。这种氢或 "除阳离子化"的Y沸石更具体地描述于US 3， 130， 006中。 混合的多价金属-氢沸石可以通过首先与铵盐离子交换，再部分与多价金属盐反 交换，然后煅烧而制备。在某些情况下，如在合成丝光沸石的情况下，可以通过对碱金属沸 石进行直接酸处理以制备氢形式。优选的裂化基础物是基于初始离子交换容量至少10%， 优选至少20%金属阳离子空缺的那些。特别期望的和稳定的沸石类别是其中至少20%离 子交换容量被氢离子占据的那些。 在本发明的优选加氢裂化催化剂中用作加氢组分的活性金属是第VIII族的那 些，即铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂。除了这些金属以外，其它助催化剂也可以与它们一 起使用，包括第VIB族金属，例如钼和钨。加氢金属在催化剂中的量可以在宽范围变化。概 括地说，可以使用0. 05重量％ -30重量％之间的任何量。在贵金属的情况下，一般优选使 用0. 05重量％ -2重量％ 。用于结合加氢金属的优选方法是将沸石基础物材料与所期望金 属的适当化合物的水溶液接触，其中金属以阳离子形式存在。加入所选加氢金属之后，然后 对所得催化剂粉末进行过滤，干燥，如果期望可与加入的润滑剂、粘合剂等并造粒，并在例 如37rC-648t: (700° F_1200° F)的温度下在空气中煅烧，以使催化剂活化并使铵离子 分解。或者，可以首先将沸石组分造粒，随后加入加氢组分，并通过煅烧进行活化。前述的 催化剂可以以未被稀释的形式使用，或者可以将粉末化沸石催化剂与5重量％ -90重量％ 的其它活性较低的催化剂、稀释剂或粘合剂，例如氧化铝、硅胶、二氧化硅-氧化铝共凝胶、 活化粘土等混合并造粒。这些稀释剂可以直接使用，或者它们可以包含少量加入的加氢金 属，例如第VIB和/或第VIII族金属。 其它金属助催化的加氢裂化催化剂也可以用于本发明的方法，所述催化剂包括例 如铝磷酸盐分子筛、晶态铬硅酸盐(chromosilicate)和其它晶态硅酸盐。晶态铬硅酸盐更 全面描述在US 4， 363， 718(Klotz)中。 在氢的存在下并优选在以下加氢裂化反应器条件下将含烃原料与加氢裂化催化 剂接触进行加氢裂化温度为232°C (450° F)-468°C (875° F)，压力为3. 5MPa(500psig)-20. 8MPa(3000psig)，液时空速(LHSV)为0. lhr—"-30hr—1，氢循环速率为337标准mVm3 (2000 标准立方英尺/桶)-4200标准mVm3 (25000标准立方英尺/桶)。根据本发明，以使二甲 苯化合物的生产最大化为目的在原料的基础上选择加氢裂化条件。 将来自加氢裂化区的流出物与下文所述的包含苯和甲苯的含烃料流以及包含(V烃的含烃液流一起引入烷基转移区以增加二甲苯化合物的生产。烷基转移区中优选采用的 条件通常包括温度为200°C (392° F)-525°C (977° F)和液时空速为0. 2hr—^10hr—、
在烷基转移区可以使用任何合适的烷基转移催化剂。优选的烷基转移催化剂包含 分子筛，高熔点无机氧化物和还原非骨架弱金属。可以使用的沸石的具体实例为M0R、MTW、 MCM_22、 MFI、 MEL、 EUO、 FER、 MFS、 MTT、 MTW、 T0N、 MOR禾卩FAU型沸石。 通常通过将包含氧化铝源、二氧化硅源、碱金属源、水和四烷基铵化合物或其前体 的混合物结晶来制备沸石。存在于催化剂中的沸石的量可以显著变化，但通常以催化剂的 30质量％ -90质量％并优选50质量％ -70质量％的量存在。 优选利用耐火粘合剂或基质以促进烷基转移催化剂的制造，提供强度并降低制造 成本。粘合剂在组合物中应该均匀并且相对方法中使用的条件难熔。合适的粘合剂包括无 机氧化物，例如氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铬、氧化钛、氧化硼、氧化钍、氧化锌和二氧化 硅中的一种或多种。氧化铝和/或二氧化硅是优选的粘合剂。 粘合剂或基质组分的一个适当实例为含磷氧化铝(下文被称为磷酸铝)组分。可 以通过本领域已知的任何可接受方式将磷与氧化铝合并。制备该磷酸铝的一种优选方法在 US 4，629，717中描述。在'717专利中描述的技术涉及使用众所周知的油滴法将包含磷化 合物的氧化铝水溶胶凝胶化。通常该技术涉及在8(TC _1051:的回流温度下通过在盐酸水
溶液中消解铝而制备水溶胶。溶胶中的铝与氯化物的比为o.7 : l-i.5 : i质量比。现在
向溶胶中添加磷化合物。优选的磷化合物为磷酸、亚磷酸和磷酸铵。基于元素以摩尔比表示
的磷和铝的相对量为i:i-i: ioo。然后将所得磷酸铝水溶胶混合物进行胶凝。胶凝该 混合物的一种方法涉及将胶凝剂与混合物结合然后将所得结合混合物分散在油浴或塔中， 所述油浴或塔已经被加热至升高的温度使得随着球形颗粒的形成而发生凝胶化。本方法中 可使用的胶凝剂是六亚甲基四胺、脲或其混合物。在升高的温度下胶凝剂释放氨，这使水溶 胶球固化为水凝胶球或将水溶胶球转化为水凝胶球。然后将球从油浴中连续取出并通常使 其在油和氨性溶液中进行特定的老化和干燥处理以进一步改善它们的物理性质。然后洗涤
所得的老化和胶凝的颗粒并在IO(TC _1501:的相对低温下干燥，并在450°C _7001:的温度 下进行1小时-20小时的煅烧处理。存在(作为氧化物)于催化剂中的含磷氧化铝组分的 量可以是10质量％ -70质量％并优选30质量％ -50质量％。 通过本领域众所周知的方式将沸石和磷酸铝粘合剂混合并形成颗粒，所述方法例 如凝胶化、piling、烧结、制丸(marumerizing)、喷雾干燥、挤出或这些技术的任意组合。制 备沸石/磷酸铝载体的优选方法涉及将沸石添加至氧化铝溶胶或磷化合物中，形成氧化铝 溶胶/沸石/磷化合物的混合物，现在通过采用上述油滴法将其形成颗粒。如上所述煅烧 所述颗粒以提供用于金属组分的载体。 优选烷基转移催化剂的另一组分为弱的非骨架金属。金属主要以被还原状态存在 于最终催化剂中，即超过50 %金属，优选至少75 %并更优选至少90 %金属以低于+3的氧化 态存在于催化剂中。优选地，金属选自铂、钯、镍、鸨、镓、铼和铋，更优选基本上由镓或铋组 成，并最优选基本上由镓组成。 在适当催化剂的制备中，可以以任何适当方式将镓或铋组分沉积于载体上以实现 催化剂的所公开的特性。通过用镓金属的盐浸渍载体将镓组分适当地沉积于载体上。用选 自以下的镓盐浸渍颗粒硝酸镓、氯化镓、溴化镓、氢氧化镓、乙酸镓等。合适的铋盐包括例如硝酸铋、乙酸铋、三氯化铋、三溴化铋和三氧化铋。沉积在载体上的镓和/或铋的量以元 素金属表示为最终催化剂的0. 1质量％ -5质量％。 通过本领域众所周知的任何技术可以使镓和/或铋组分浸渍在载体颗粒上，所述 技术例如将催化剂浸入金属化合物的溶液中或将溶液喷雾于载体上。 一种优选的制备方法 涉及使用带蒸汽夹套的旋转干燥器。将载体颗粒浸没于干燥器中包含的浸渍溶液中，并通 过干燥器的旋转运动使载体颗粒在其中翻转。通过将蒸汽应用于干燥器夹套来促进与翻转 载体接触的溶液的蒸发。在颗粒被完全干燥后，将它们在50(TC _7001:的温度下在氢气氛 中加热1小时-15小时。尽管优选在纯氢气氛中还原和分散金属，但可以用氮稀释氢。接 着在空气和蒸汽中在40(TC _7001:的温度下加热经氢处理的颗粒1小时-10小时。空气中 存在的蒸汽的量为1% _40%。 将来自烷基转移区的流出物引入上文所述的热蒸气-液体分离器并优选与来自 脱氮和脱硫区的流出物合并。在本发明方法的一实施方案中，可以将在热蒸气-液体分离 器中产生的至少部分包含(V烃的第一含烃液流送往柴油池(diesel pool)。
在热蒸气-液体分离器中产生的包含氢、硫化氢、氨和C8_芳族烃的蒸气流与含水 料流接触并部分冷凝以在优选维持于38t: (100° F)-71°C (160° F)的温度的冷蒸气-液 体分离器中生产包含氨的含水料流、包含硫化氢的富氢气流以及包含(V芳族烃、苯和甲苯 的液流。将包含硫化氢的富氢气流引入酸性气体回收区，所述酸性气体回收区优选在与加 氢裂化区基本相同的压力和38t: (100° F)-71°C (160° F)的温度下操作。将诸如胺溶液
的贫溶剂例如与富氢气流接触以吸收硫化氢。优选的胺包括单乙醇胺和二乙醇胺。将包含 吸收的硫化氢的富溶剂回收。优选采用包含浓度降低的硫化氢的富氢气流以提供脱氮和脱 硫区以及加氢裂化区所需的至少部分氢。在任何适当和便利的位置可以将新鲜补充氢气引 入工艺。 将从冷蒸气-液体分离器回收的包含(V芳族烃、苯和甲苯的液流送入第一分馏区 以生产包含苯和甲苯的含烃料流以及包含C8+芳族烃的含烃液流。将至少部分包含C8+芳 族烃的含烃液流送入第二分馏区以生产富含二甲苯的烃产物流和包含C9+烃的第二含烃料
流。将至少部分包含(V烃的第二含烃料流和至少部分包含苯和甲苯的含烃料流引入如上
所述的烷基转移区。 附图详述 在附图中，通过简化工艺流程图说明本发明的方法，其中诸如泵、仪器、热交换和 热回收管路、压縮机和类似硬件的细节已经被删除，因为这对理解所涉及的技术并不重要。 使用这样的各种设备是本领域技术人员可以想到的。 现在参看附图，将包含轻循环油的含烃原料经管道1引入工艺中，并与经管道18 提供的富氢气流混合，将所得混合物经管道2运送并引入脱氮和脱硫区3。从脱氮和脱硫区 3经管道4和管道5移出流出物流并引入热蒸气_液体分离器6。从热蒸气_液体分离器6 经管道7移出包含氢、硫化氢、氨和C8_芳族烃的蒸气流并将其与经管道8提供的含水料流 接触，并将所得的混合物冷却并经管道9引入冷蒸气_液体分离器10。将包含水可溶性化 合物包括氨的含水料流经管道11从冷蒸气_液体分离器10移出并回收。从冷蒸气_液体 分离器10经管道12移出包含硫化氢的富氢气流并将其引入酸性气体洗涤器13。将贫酸性气体洗涤溶液经管道14引入酸性气体洗涤区13，并将包含硫化氢的富酸性气体洗涤溶液 经管道15从酸性气体洗涤区13移出并回收。从酸性气体洗涤区13经管道16移出包含浓 度降低的硫化氢的富氢气流并将其与经管道38提供的补充氢料流混合，并经管道16运送 所得混合物。经管道16运送的第一部分富氢气流经管道17和39运送并引入反应区30，第 二部分经管道18和2运送并引入脱氮和脱硫区3。从热蒸气-液体分离器6经管道34移 出包含C9+烃的含烃液流，并且部分经管道36和39输送并引入反应区30。包含C9+烃的另 一部分含烃液流经管道35从工艺中移出。从冷蒸气_液体分离器10经管道19移出包含 C8_芳族烃的含烃液流并将其引入分馏区20。从分馏区20经管道26移出包含苯和甲苯的 含烃液流，并且其部分经管道27从工艺中移出，另一部分经管道28和29运送并引入反应 区30。从分馏区20经管道21移出包含(V烃的含烃液流并将其引入分馏区22。从分馏区 22经管道37移出富含二甲苯的烃产物流并回收。从分馏区22经管道23移出C9+烃流，并 且第一部分经管道24从工艺中移出，第二部分经管道25和29运送并引入反应区30。先前 被描述为进入反应区30的反应物经管道39流入加氢裂化区31并与前述的经管道29引入 的反应物流混合，并将所得混合物引入烷基转移区32。从反应区30经管道33和5输送来 自反应区30的流出物并将其引入热蒸气_液体分离器6。 前述说明和附图清楚地说明了本发明方法所包括的优点以及采用该方法获得的 有益效果。
权利要求
一种用于生产二甲苯的方法，其包括(a)使C9+烃在加氢裂化区中在加氢裂化催化剂上反应以生产包含二甲苯的加氢裂化区流出物；(b)使至少部分加氢裂化区流出物在烷基转移区中在烷基转移催化剂上反应以生产烷基转移区流出物；(c)使烷基转移区流出物进入产物分离器以生产产物流和包含C9+烃的第一含烃料流；(d)使至少部分包含C9+烃的第一含烃料流进入加氢裂化区；以及(e)从产物流回收二甲苯。
2. 根据权利要求l所述的方法，其还包括以下步骤(a) 将含烃原料引入产物分离器，其中所述产物流包含氢、硫化氢、氨和C8_芳族烃；(b) 使至少部分产物流进入第一分馏区以生产包含苯和甲苯的含烃料流以及包含c8+芳族烃的含烃料流；(c) 使至少部分包含(V芳族烃的含烃料流进入第二分馏区以生产富含二甲苯的烃流和包含C9+烃的第二含烃料流；以及(d) 将至少部分包含(V烃的第二含烃料流以及至少部分包含苯和甲苯的含烃料流引入烷基转移区。
3. 根据权利要求2所述的方法，其还包括以下步骤在将含烃原料引入产物分离器之前在脱氮和脱硫区中处理含烃原料。
4. 根据权利要求2或3所述的方法，其中所述含烃原料包含轻循环油。
5. 根据权利要求2或3所述的方法，其中所述含烃原料的沸点为149°C -399t:并且包 含至少50体积％芳族化合物。
6. 根据权利要求1所述的方法，其还包括使产物流分馏以获得包含苯和甲苯的第三含烃料流以及包含(V烃的第四含烃料流，其中所述第三和第四含烃料流在烷基转移区反应。
7. 根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述产物分离器在温度为149°C -288°〇和 压力为3. 5MPa-17. 3Mpa(表压)下操作。
8. 根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述烷基转移区在包括以下的条件下操作 温度为200°C -525。C和液时空速(LHSV)为0. 2hr—^10hr—、
9. 根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述加氢裂化区在包括以下的条件下操作 温度为232°C -468。C，压力为3. 5MPa_20. 8MPa (表压)，液时空速(LHSV)为0. lhr—"-30hr—、 并且氢循环速率为337标准m3/m3-4200标准m3/m3。
10. 根据权利要求3所述的方法，其中所述脱氮和脱硫区在包括以下的条件下操作温 度为204°C -482。C，压力为3. 5MPa_17. 3MPa(表压)并且液时空速为0. lhr—'-10hr—全文摘要
本发明提供用于转化烃原料以生产二甲苯化合物的方法。将原料选择性加氢裂化并与富含苯、甲苯和C9+烃的含烃料流一起引入烷基转移区。
文档编号C07C7/00GK101730673SQ200780053676
公开日2010年6月9日 申请日期2007年7月6日 优先权日2007年7月6日
发明者A·内伊兹, E·P·博尔丁格, S·F·阿布多, S·J·弗雷, V·P·塔卡尔, 周麓波 申请人:环球油品公司