专利名称：甲醇或二甲醚和甲苯生产二甲苯的方法
技术领域：
本发明涉及一种甲醇或二甲醚和甲苯生产二甲苯的方法，尤其适用于由甲醇或二甲醚和甲苯制备对二甲苯的方法。
背景技术：
二甲苯是重要的基本原料，尤其是对二甲苯。对二甲苯是合成聚酯(PET)的基本原料，目前对二甲苯生产主要采用甲苯、C9芳烃及混合二甲苯为原料，通过歧化、异构化、吸附分离或深冷分离制备获得。由于其产物中的对二甲苯含量受热力学控制，对二甲苯在C8 混合芳烃中只占约，工艺过程中物料循环量很大，操作费用较高。近年来，国内外很多专利公开了制备对二甲苯的很多新路线，其中，由甲醇和甲苯通过甲基化反应制备对二甲苯的技术受到高度重视。由于二甲苯中三个异构体的沸点相差很小，通过常规的蒸馏技术很难获得高纯度的对二甲苯。因此需要在制备二甲苯的过程中尽量的提高对二甲苯的选择性。自从二十世纪七十年代ZSM-5合成成功后，由于该催化剂对烷基化、异构化、苯环甲基化等诸多反应均具有独特的催化性能，引起广泛重视。ZSM-5沸石由10元环构成的孔道体系，具有中等大小的孔口和孔径，可以允许分子直径为0. 63纳米的对二甲苯迅速扩散，同时可有效阻碍分子直径为0. 69纳米的邻二甲苯、间二甲苯扩散。这一事实意味着对甲苯苯环甲基化反应进行形状选择的可能性，即可获得二甲苯产物中远远高于热力学平衡浓度的对二甲苯含量。CN1M6430公开了一种烷基化芳烃反应物生产烷基化芳烃产物的方法，特别是用于甲醇甲苯甲基化反应，其特征主要是采用了将甲苯、甲醇在不同的位置引入反应器的方法制备二甲苯。CN1355779公开了一种直接选择性合成对二甲苯的方法，通过将包括甲苯、 苯及其混合物的芳烃化合物与由CO、CO2, H2及其混合物组成的甲基化试剂反应，该方法使至少5%的芳烃化合物转化为二甲苯混合物，其中对二甲苯占二甲苯混合物的至少30%。CN1231653公开了一种选择性制造对二甲苯的方法，在一种多孔晶体材料制成的催化剂上，该催化剂包括ZSM-5或ZSM-Il沸石和改性用的氧化物，将甲醇与甲苯反应制备对二甲苯。CN1775715公开了一种制备二甲苯产品的方法，使用一种含磷改性的ZSM-5沸石才催化剂，将甲苯、甲醇、氢气引入反应器，但该方法中的甲苯转化率偏低，最高仅有23%。 CN1759081公开了一种制备对二甲苯的方法，采用氧化物改性的ZSM-5沸石催化剂，在流动反应器中，在高线速下操作，反应物与催化剂接触时间小于1秒，可以提高对二甲苯选择性，但该方法的甲苯转化率偏低，最高仅有22%。现有技术均存在二甲苯收率较低的问题，本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的对二甲苯收率较低问题，提供一种新的甲醇或二甲醚和甲苯生产二甲苯的方法。该方法用于对二甲苯的生产中，具有对二
3甲苯收率较高的优点。为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下一种甲醇或二甲醚和甲苯生产二甲苯的方法，主要包括以下步骤(1)选自甲醇或二甲醚中的至少一种和甲苯进入快速流化床反应器反应区，与催化剂接触，生成包括二甲苯的产品物流，经气固分离后，产品物流进入分离工段，催化剂进入第二密相床，与流化介质接触；( 第二密相床的催化剂至少分为两部分，第一部分返回至所述反应区，第二部分进入汽提器，经水蒸气汽提后进入再生器再生；C3)再生器再生后的催化剂经脱气区脱气后进入预接触区，与预接触介质接触后返回至所述反应区；其中，所述流化介质包括质量分数为至少50%的甲苯，再生器型式为提升管，预接触介质包括质量分数为至少50%的甲苯。上述技术方案中，所述催化剂为ZSM-5，SiO2Al2O3摩尔比为20 200 ；所述甲苯与甲醇或二甲醚的重量比为1 6 1 ；所述流化床反应器反应区床层密度为50 150千克/米3，所述第二密相床的床层密度为200 600千克/米3 ；所述快速流化床反应器反应区的反应条件为反应压力以表压计为0. 01 2. OMPa,反应温度为325 500°C，气相线速为0. 9 1. 8米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为0. 1 1. 0% ；所述第二密相床的催化剂分为两部分，60 90%返回至所述反应区，10 40%进入汽提器；所述预接触区为流化床，预接触区温度为500 600°C，预接触区床层密度为300 600千克/米3 ；所述预接触区内的气相物流进入第二密相床。本发明所述平均积炭量的计算方法为一定质量的催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下将混合较为均勻的带有积炭的催化剂混合，然后精确称量一定质量的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。本发明所述第二密相床的催化剂至少分为两部分，也可分为三部分或四部分，具体分为几部分取决于反应区直径的大小，当反应区直径较大时，为保证反应区底部催化剂气固接触均勻，需设置至少两根催化剂循环管将第二密相床的催化剂返回至反应区，而其余部分进入汽提器，经水蒸气汽提后进入再生器再生。本发明所述的甲苯转化率、甲醇或二甲醚转化率、二甲苯选择性、对二甲苯选择性计算方法为甲苯转化率，％= 100-产品中的甲苯质量/甲苯原料质量X 100% ；甲醇或二甲醚转化率，％= 100-产品中的甲醇或二甲醚质量/甲醇或二甲醚原料质量χιοο% ；二甲苯选择性，％=产品中二甲苯的质量/甲苯原料质量X100% ；对二甲苯选择性，％=产品中对二甲苯的质量/产品中二甲苯的质量X100%。本发明所述的ZSM-5催化剂是以ZSM-5分子筛为活性主体，采用加入粘结剂后经喷雾干燥、焙烧成型的方法制备。加入的粘结剂可以使SiO2或Al2O3，粘结剂的加入量以其在成型后催化剂质量中的百分比计为10 80%之间。成型的催化剂采用例如苯基甲基聚硅氧烷的聚硅氧烷进行择形化处理。本发明人通过研究发现，甲醇与甲苯在分子筛孔道内扩散速度的不同使得单位时间内甲苯的转化率偏低，而有效延长催化剂与甲苯的接触时间，可以有效提高催化剂孔道内甲苯的吸附量。采用本发明所述的方法，设置第二密相床，采用主要为甲苯的原料进行流化，不但可以将部分甲苯歧化为二甲苯，而且使得甲苯与催化剂接触充分，有效提高了催化剂孔道内的甲苯吸附量，当这部分吸附甲苯的催化剂返回至反应区与甲醇接触时，可以在较短的反应时间内完成甲基化反应，有效提高了二甲苯，尤其是对二甲苯的收率。同时，再生催化剂返回反应区的线路上设置预接触区，采用较高浓度的甲苯与高温、高活性的催化剂进行接触，不但可以起到降低催化剂温度的目的，而且还可以使部分甲苯转化为二甲苯， 同时催化剂孔道内吸附足够的甲苯，当接触到甲醇后，即可快速完成甲基化反应生成二甲苯，从而提高了二甲苯，尤其是对二甲苯的收率。采用本发明的技术方案所述催化剂为ZSM-5，SiO2Al2O3摩尔比为20 200 ；所述甲苯与甲醇或二甲醚的重量比为1 6 1 ；所述流化床反应器反应区床层密度为50 150千克/米3，所述第二密相床的床层密度为200 600千克/米3 ；所述快速流化床反应器反应区的反应条件为反应压力以表压计为0. 01 2. OMPa,反应温度为325 500°C，气相线速为0. 9 1. 8米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为0. 1 1. 0% ；所述第二密相床的催化剂分为两部分，60 90%返回至所述反应区，10 40%进入汽提器；所述预接触区为流化床，预接触区温度为500 600°C，预接触区床层密度为300 600千克/米3 ；所述预接触区内的气相物流进入第二密相床，甲苯转化率达到37%以上，甲醇或二甲醚转化率达到99%以上，对二甲苯选择性达到97%以上，基于甲苯的对二甲苯单程收率达到36%， 取得了较好的技术效果。
图1是本发明所述方法的流程示意图。图1中，1为原料进料管线；2为快速流化床反应器反应区；3为气固快速分离设备；4为第二密相床；5为催化剂循环管；6为汽提器；7为烟气出口管线；8为气固旋风分离器；9为流化床反应器沉降区；10为集气室；11为产品物流出口管线；12为水蒸气进料管线；13为待生斜管；14为汽提器顶部气相出口 ； 15为再生斜管；16为第二密相床流化介质进料管线；17为再生介质进料管线；18为提升管再生器；19为脱气介质进料管线；20为脱气区；21为提升管出口粗旋；22为气固旋风分离器；23为预接触介质进料管线为再生斜管；25为预接触区J6为预接触区气相进入第二密相床管线。甲醇或二甲醚和甲苯经管线1进入快速流化床反应器反应区2，与催化剂接触，生成包括二甲苯的产品物流，经气固快速分离设备3、气固旋风分离器8分离后，产品物流经出口管线11进入分离工段，催化剂进入第二密相床4，第二密相床4的催化剂至少分为两部分，第一部分经催化剂循环斜管5返回至反应区2，第二部分进入汽提器6，经水蒸气汽提后进入再生器18再生，再生器18再生后的催化剂经再生斜管15进入预接触区25后再返回至所述反应区2。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例1在如图1所示的反应装置上，催化剂为ZSM-5，SiO2Al2O3摩尔比为20，甲醇和甲苯进入快速流化床反应器反应区，与催化剂接触，生成包括二甲苯的产品物流，经气固分离后，产品物流进入分离工段，催化剂进入第二密相床，与质量分数为75%的甲苯(其余为水蒸气)接触，第二密相床的催化剂分为两部分，60%返回至所述反应区，40%进入汽提器， 经水蒸气汽提后进入再生器再生，再生器再生后的催化剂进入预接触区后再返回至所述反应区，再生器型式为提升管。预接触区为流化床，预接触介质为质量分数为50%的甲苯(其余为水蒸气)，预接触区温度为502°C，预接触区床层密度为600千克/米3，预接触区内的气相物流进入第二密相床。反应区进料中甲苯与甲醇的重量比为1 1，流化床反应器反应区床层密度为150千克/米3，第二密相床的床层密度为200千克/米3，快速流化床反应器反应区的反应条件为反应压力以表压计为0. OlMPa,反应温度为325°C，气相线速为0. 9米 /秒，催化剂平均积碳量质量分数为0. 1%。实验结果为甲苯转化率为33. 91%，甲醇转化率为86. 63%，二甲苯选择性为73. 09%，对二甲苯选择性为90. 47%。实施例2按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂为ZSM-5，SiO2Al2O3摩尔比为200，甲醇和甲苯进入快速流化床反应器反应区，与催化剂接触，生成包括二甲苯的产品物流，经气固分离后，产品物流进入分离工段，催化剂进入第二密相床，与质量分数为75%的甲苯(其余为水蒸气)接触，第二密相床的催化剂分为三部分，其中两部分共计90%重量的催化剂从两根催化剂循环管对称的返回至所述反应区，其余10%进入汽提器，经水蒸气汽提后进入再生器再生，再生器再生后的催化剂进入预接触区后再返回至所述反应区，再生器型式为提升管。预接触区为流化床，预接触介质为质量分数为75%的甲苯(其余为水蒸气)，预接触区温度为597°C，预接触区床层密度为500千克/米3，预接触区内的气相物流进入第二密相床。反应区进料中甲苯与甲醇的重量比为6 1，流化床反应器反应区床层密度为50 千克/米3，第二密相床的床层密度为600千克/米3，快速流化床反应器反应区的反应条件为反应压力以表压计为0. OlMPa，反应温度为500°C，气相线速为1. 8米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为1.0%。实验结果为甲苯转化率为35. 02%，甲醇转化率为99. 41%，二甲苯选择性为76. 01%，对二甲苯选择性为89. 49%。实施例3按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂为ZSM-5，SiO2Al2O3摩尔比为100，甲醇、 二甲醚和甲苯进入快速流化床反应器反应区，与催化剂接触，生成包括二甲苯的产品物流， 经气固分离后，产品物流进入分离工段，催化剂进入第二密相床，与质量分数为95%的甲苯 (其余为水蒸气)接触，第二密相床的催化剂分为两部分，80%返回至所述反应区，20%进入汽提器，经水蒸气汽提后进入再生器再生，再生器再生后的催化剂进入预接触区后再返回至所述反应区，再生器型式为提升管。预接触区为流化床，预接触介质为质量分数为50% 的甲苯(其余为水蒸气)，预接触区温度为567°C，预接触区床层密度为490千克/米3，预接触区内的气相物流进入第二密相床。甲苯与甲醇、二甲醚的重量比为4 1 1，流化床反应器反应区床层密度为104千克/米3，第二密相床的床层密度为420千克/米3，快速流化床反应器反应区的反应条件为反应压力以表压计为0. OlMPa，反应温度为405°C，气相线速为1.5米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为0.43%。实验结果为甲苯转化率为 37. 39%,甲醇和二甲醚总转化率为98. 88%，二甲苯选择性为79. 51 %，对二甲苯选择性为 97. 36%。实施例4
按照实施例1所述的条件和步骤，只是将快速流化床反应器反应压力改为 2. OMPa(表压)。实验结果为甲苯转化率为36. 17%,甲醇转化率为99. 68%，二甲苯选择性为83. 91%，对二甲苯选择性为91. 38%。比较例1按照实施例3所述的条件和步骤，不设置预接触区，再生催化剂直接返回反应区， 实验结果为甲苯转化率为36. 71%,甲醇和二甲醚总转化率为98. 17%，二甲苯选择性为 77. 52%，对二甲苯选择性为95. 18%。比较例2按照实施例3所述的条件和步骤，第二密相床的流化介质为水蒸气，不设置预接触区，再生催化剂直接返回反应区，实验结果为甲苯转化率为34.沈％，甲醇和二甲醚总转化率为97. 89%，二甲苯选择性为74.，对二甲苯选择性为93. 77%。显然，采用本发明的方法，可以达到提高对二甲苯收率的目的，具有较大的技术优势，可用于二甲苯的工业生产中。
权利要求
1.一种甲醇或二甲醚和甲苯生产二甲苯的方法，主要包括以下步骤(1)选自甲醇或二甲醚中的至少一种和甲苯进入快速流化床反应器反应区，与催化剂接触，生成包括二甲苯的产品物流，经气固分离后，产品物流进入分离工段，催化剂进入第二密相床，与流化介质接触；(2)第二密相床的催化剂至少分为两部分，第一部分返回至所述反应区，第二部分进入汽提器，经水蒸气汽提后进入再生器再生；(3)再生器再生后的催化剂经脱气区脱气后进入预接触区，与预接触介质接触后返回至所述反应区；其中，所述流化介质包括质量分数为至少50%的甲苯，再生器型式为提升管，预接触介质包括质量分数为至少50%的甲苯。
2.根据权利要求1所述甲醇或二甲醚和甲苯生产二甲苯的方法，其特征在于所述催化剂为ZSM-5, SiO2Al2O3摩尔比为20 200。
3.根据权利要求1所述甲醇或二甲醚和甲苯生产二甲苯的方法，其特征在于所述甲苯与甲醇或二甲醚的重量比为1 6 1。
4.根据权利要求1所述甲醇或二甲醚和甲苯生产二甲苯的方法，其特征在于所述流化床反应器反应区床层密度为50 150千克/米3，所述第二密相床的床层密度为200 600 千克/米3。
5.根据权利要求1所述甲醇或二甲醚和甲苯生产二甲苯的方法，其特征在于所述快速流化床反应器反应区的反应条件为反应压力以表压计为0.01 2. OMPa，反应温度为 325 500°C，气相线速为0. 9 1. 8米/秒，催化剂平均积碳量质量分数为0. 1 1. 0%。
6.根据权利要求1所述甲醇或二甲醚和甲苯生产二甲苯的方法，其特征在于所述第二密相床的催化剂分为两部分，60 90%返回至所述反应区，10 40%进入汽提器。
7.根据权利要求1所述甲醇或二甲醚和甲苯生产二甲苯的方法，其特征在于所述预接触区为流化床，预接触区温度为500 600°C，预接触区床层密度为300 600千克/米3。
8.根据权利要求1所述甲醇或二甲醚和甲苯生产二甲苯的方法，其特征在于所述预接触区内的气相物流进入第二密相床。
全文摘要
本发明涉及一种甲醇或二甲醚和甲苯生产二甲苯的方法，主要解决现有技术中对二甲苯收率较低的问题。本发明通过采用主要包括以下步骤(1)选自甲醇或二甲醚中的至少一种和甲苯进入快速流化床反应器反应区，与催化剂接触，生成包括二甲苯的产品物流，催化剂进入第二密相床，与流化介质接触；(2)第二密相床催化剂至少分为两部分，一部分返回至所述反应区，一部分进入汽提器，经汽提后进入再生器再生；(3)再生器再生后的催化剂经脱气后进入预接触区，与预接触介质接触后返回至所述反应区；其中，所述流化介质包括至少50％的甲苯，再生器型式为提升管，预接触介质包括至少50％的甲苯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于二甲苯的工业生产中。
文档编号C07C15/08GK102464560SQ201010554078
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月17日 优先权日2010年11月17日
发明者王华文, 王莉, 王菊, 齐国祯 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院