专利名称：分离芳族羟基羧酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种从其单碱金属盐或二碱金属盐中分离芳族羟基羧酸的方法。更具体地说，本发明涉及这样一种方法，在有其它所选碱金属盐存在的情况下，对这些盐进行电渗析，以便在电解快要结束时，降低过电压。用这种方法能完全并经济地回收碱金属和它们的氢氧化物。
背景技术：
芳族羟基羧酸和二羧酸是工业产品制造中的重要原料。例如用对-羟基苯甲酸(PHBA)能生产对羟基苯甲酸酯，还能用作生产聚酯的单体，用水杨酸(邻-羟基苯甲酸)可生产阿司匹灵。通常用科尔伯-施密特反应生产芳族羟基羧酸，该反应通常使芳族羟基化合物的碱金属盐与二氧化碳在高温和高压条件下进行反应。科尔伯-施密特反应作为制备芳族羟基酸类的标准制备法已经有100多年了；参见A.S.Lindsey等人的Chem.Rev.(化学评论)第57卷第583-620页(1957年)，其内容引用在此作为参考。然而，该方法不仅复杂，而且难以操作，其中又包括几个制备步骤，大大增加了最终产品的生产成本。因为羧化反应的起始物质是芳族羟基羧酸的二碱金属盐，因此使用氢氧化钠或氢氧化钾这类化合物，通常要花费相当大的费用。由于通常可通过二碱金属盐与强酸的反应分离游离芳族羟基羧酸，因此随后还要除去这些化合物(如钠盐或钾盐)。还可以将羟基羧酸的二碱金属盐完全电渗析成游离芳族羟基羧酸，但是当对这些化合物进行完全电渗析时(作为完全电解的一种途径)，电压将迅速上升，电流效率急剧降低。结果使得该方法非常不实用和/或非常不经济。
日本专利申请40-11492描述了一种将对苯二酸的碱金属盐电渗析成对苯二酸和碱金属氢氧化物的方法。
日本专利申请64-9954描述了一种对羟基苯甲酸的碱金属盐进行电渗析的方法。
上述方法中没有一种方法披露了在电渗析中通过加入碱金属盐以防止过电压的电渗析方法。因此，非常希望有一种通过降低或消除过电压，同时又不影响电渗析法优点的改进的电渗析法。
发明概述本发明公开并请求保护一种从其二碱金属盐制备芳族羟基羧酸的方法，该方法包括电渗析分子式为(OR1CO2)HtM2-t的第一化合物和分子式为MxHzQ的第二化合物的水溶液，生成分子式为(OR1CO2)HyM2-y的第三化合物和MOH，其中R1是亚芳基；t从0到大约1.9；每个M是独立的一种碱金属阳离子；HzQ是其共轭酸的pKa值小于等于大约2的阴离子；x是大于等于1的整数，z是0或大于等于1的整数，其条件是x+z等于Q上负电荷的总数；M在pH为2.5时与HzQ缔合的浓度为大约0.03到大约4mol；以及y大约为1.95到2.00。
附图简述通过参照附图能更清楚地理解本发明的内容。
图1是本发明公开的实施例和对比例所用装置及其布局的正面图。
发明详述本文所述的本发明方法的产物是芳族羟基羧酸。本文所用的术语“芳族羟基羧酸”指的是含有至少一个芳族碳环；以及至少一个羟基和一个羧基基团的化合物，两个基团都连接在芳族碳环的碳原子上。如果芳族碳环多于一个，它们会被熔化，如萘，还可以通过共价键连接在一起，如联苯，或通过二价基相连，如二苯醚。芳环(或多个芳环)上还可以连接有惰性基团，如一个或多个烷基。用该方法生产的化合物包括对-羟基苯甲酸、邻-羟基苯甲酸、2-羟基3-甲基苯甲酸、2-羟基-5-甲基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸以及羟基萘甲酸。优选的产物是对-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸以及邻-羟基苯甲酸；而尤其优选的是对-羟基苯甲酸。
本文所用的术语“亚芳基”指的是在一个或两个芳环的碳原子上有两个自由键的基团。此外，本文所用的术语“亚烃基”指的是含有碳和氢的二价基团。本文所用的术语“取代的”指的是一个或多个不会干扰所述反应的取代基。合适的取代基包括烷基和卤素。
本发明方法的起始物包括芳族羟基羧酸的二碱金属盐，或者分子式为(OR1CO2)HtM2-t的部分酸式盐，其中t为1～大约1.90，优选地是0～1.0，更为优选地是小于大约0.1。然后电解该化合物，使t值增加到y，其中y等于大约1.95～2.00。优选地只含有一种碱金属。钠和钾都是优选的碱金属，其中钾最为优选。通常这些二碱金属盐都是作为芳族羟基羧酸的科尔伯-施密特合成的中间产物而产生的。科尔伯-施密特法的起始物是碱金属的氢氧化物。可以预计采用本发明的方法，碱金属将基本形成一个闭合过程。
例如，水杨酸的科尔伯-施密特合成，通常主要产物是水杨酸的钠盐。在下列反应式中，SA是二价水杨酸根阴离子。
值得注意的是，可将该过程产生的大量氢氧化钠回流到科尔伯-施密特反应的开始。
电渗析是一种众所周知的方法，例如参见B.Elvers等人编辑的《Ullmann化学工业百科全书》(Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry)，第5版，A16卷，VCH VerlagsgesellschaftmbH，weinheim，1990年，第209～213页，以及245～250页，其内容引用在此作为参考。由于在本发明的电解过程中生成了碱金属氢氧化物，还含有有机化合物，相信氟化膜，如Nafion全氟化膜(E.I.duPont de Nemours and Companty出品，Wilmington，DE U.S.A.)特别适用于这些电渗析过程和其它电渗析过程。
如本领域普通技术人员所知，本发明方法可采用三室槽(包括阳极槽、中间槽和阴极槽)，并使用芳族羟基羧酸的二碱金属盐。将起始物送入中间槽，在阴极槽中生成了碱金属的氢氧化物。在阳极槽中产生了氧气和质子，同时在中间槽中生成了化合物(OR1CO2)HyM2-y。在中间槽中加入二碱金属盐的新鲜溶液，并排走中间槽中的溶液，溶液的排出速率要使溶液中的“正常”溶质是本文所限定的(OR1CO2)HyM2-y，两个或两个以上的槽可串联运行(中间槽中的溶液从一个槽流入下一个槽)。
在本发明的方法中，如果槽中的任何一种芳族羟基羧酸盐在水中的溶解度有限的话，最好加热该槽，增加它在水中的溶解度。当y大于1时，由于出现了“游离”(不是碱金属盐)芳族羟基羧酸，因此尤其会遇到有限溶解度，此外在冷水中，游离有机化合物的溶解度也非常有限。在中间槽，溶液的pH值将指示该槽目前的y值是多少(见对比例1)。当M是钾，R1是对-亚苯基时，优选地在大约80℃～105℃的温度范围内实施本发明的方法，尤其当y大于等于大约0.9时，更是如此。通常，当y大于等于大约0.9时，优选地在大约80℃～105℃的温度范围内实施本发明的方法。
本发明方法的产物是芳族羟基羧酸，它含有高达5mol％的单钾盐(y＝1.95)。将该产物完全电渗析成“纯”对-羟基苯甲酸需要耗费过多的电能，这样就存在第二种选定的碱金属盐。在该方法的最终产物中，优选地y值大于等于大约1.98。
在分子式为MxH2Q的第二种碱金属化合物中，当实际pH值为2.5时，化合物中的阴离子有一个pKa值小于等于大约2的共轭酸(该pKa值和溶液的2.5pH值是在没有PHBA或其盐存在的稀溶液中测得的)。例如，如果Q是含有一个负电荷的阴离子，那么Q-的共轭酸将是HQ，其pKa值将小于等于大约2。然而，当Q是多于一个负电荷的阴离子时，情况将会复杂得多。例如，如果Q有三个负电荷，可能的共轭酸将是H3Q、H2Q-和HQ＝。一般来说，共轭酸中的质子数越多，其酸度越高(pKa值越低)。如果Q是正磷酸根阴离子，则pKa值分别为2.1、7.2和12.7。这意味着如果在芳族羟基羧酸的二碱金属盐中加入任何一种正磷酸盐，多数磷酸盐将是HPO4-(也许等于PO4＝)。这是因为通常这些二碱金属盐溶液的碱性相当强(通常大于等于大约9)。由于在电解过程中，含有芳族羟基羧酸和其盐的溶液的pH值将会降低，因此正磷酸根阴离子将会逐渐变成HPO4＝。当pH值大约为2.5时(此时大多数芳族羟基羧酸是质子形式，也就是说不是盐)，磷酸盐主要以H2PO4-形式存在，共轭酸是H3PO4。因此当pH值为2.5时，碱金属盐将是MH2PO4，其中M是一种碱金属阳离子。对于含每当量正磷酸盐的阴离子，都会有一当量的碱金属阳离子。其它适用的阴离子包括硫酸根离子、草酸根离子、氯离子、碘酸根离子、硝酸根离子以及苦味酸根离子(优选的是无机阴离子)。一些阴离子会在阳极发生电化学副反应。例如将氯离子氧化成氯气，这会引发其它问题。
优选的阴离子Q是硫酸根SO4＝。由于HSO4-的pKa值是1.9，当pH值为2.5时，大多数阴离子是SO4＝，因此碱金属盐是M2SO4。在这种情况下，每摩尔硫酸根离子都会有两当量碱金属阳离子。
换句话说，该阴离子必须有一个pKa值小于等于大约2的共轭酸，如果一种阴离子可能有多个与其相连的负电荷，那么所有可能的阴离子中至少有一种共轭酸的pKa值要小于等于大约2。
如上所述，当pH值为2.5时，一些碱金属阳离子与该阴离子相缔合。在该pH值条件下，与Q相缔合的碱金属阳离子的浓度应当大约为0.03～4mol，优选地大约为0.05～1.0mol，尤其优选地是大约0.1～0.3摩尔。溶液中还可以含有与其它阴离子如一价芳族羟基羧酸阴离子相缔合的附加碱金属阳离子。
可在任何时候，在含有芳族羟基羧酸或其盐的溶液中加入上述第二种碱金属化合物，但是优选地在由该溶液的电阻率升高引起过电压开始出现之前加入第二种碱金属化合物。可在溶液进入电解槽之前，在该溶液中加入第二种化合物。无论以什么形式加入，碱金属盐都应当有足够高的量，使槽中的实际pH值大约为2.5时，与之相缔合的碱金属阳离子的浓度在希望的范围内。
可直接以盐形式，或现场制备的所需化合物的其它形式加入第二种碱金属化合物。例如，以M2SO4、MHSO4或H2SO4形式“加入”碱金属的硫酸盐。如果在芳族羟基羧酸的二碱金属盐溶液中加入硫酸氢盐或硫酸，将使部分二碱金属盐质子化，形成硫酸阴离子。
在流出电渗析槽之后，从溶液中分离芳族羟基羧酸，例如通过冷却该溶液，使产物沉淀。相信大多数碱金属阳离子的无机盐在水相芳族羟基羧酸和固相芳族羟基羧酸之间的分配系数非常有利于盐留在水相中(尽管优选地应当避免盐夹杂在有沉淀物的水相中)。这意味着可得到比较纯的芳族羟基羧酸，其碱金属阳离子的含量相当低。在从水相分离出芳族羟基羧酸之后，将该水相(包括第二种碱金属化合物)回流到电渗析过程，用该溶液溶解新的芳族羟基羧酸的二碱金属盐，然后再进行电渗析。
在电渗析过程中，电解会“消耗”一些第二种碱金属化合物。如果循环水相，需要在水相中补充一些第二种碱金属化合物，使第二种碱金属化合物的浓度保持在希望水平。可在芳族羟基羧酸的二碱金属盐溶解在水相之前或之后，加入补充的第二种碱金属化合物。
在本发明的方法中，优选地R1是对-亚苯基、邻-亚苯基、或2，6-亚萘基(其中对-亚苯基最为优选)。优选地对任何一种羟基羧酸来说，第二种化合物中的碱金属阳离子应当总是与芳族羟基羧酸的二碱金属盐中的碱金属阳离子相同。当R1是对-亚苯基或2，6-亚萘基时，优选地M是钾，当R1是邻-亚苯基时，优选地M是钠。
此外，电渗析水溶液中芳族羟基羧酸的碱金属盐的浓度不是至关重要的，但是，优选地其浓度不要高到在三室槽中出现游离芳族羟基羧酸结晶的程度。然而，优选地其浓度还要足够高，使该溶液容易导电。此外，优选地该溶液的浓度要比较高，以便简化电解后游离芳族羟基羧酸的分离过程。可通过冷却溶液，分离结晶出的芳族羟基羧酸。将含有溶解的芳族羟基羧酸的滤液回流到电渗析过程，也就是说，用该滤液和被电渗析的溶液溶解“新”碱金属盐。以基于水的总重量的游离芳族羟基羧酸和溶液中游离芳族羟基羧酸的当量计，优选地溶液中碱金属盐的浓度是大约10～35重量％，更优选地是大约12～25重量％。
通过参照下面的实施例，本领域普通技术人员能更容易地理解本发明。在下面的实施例和对比例中，所述的pH值都是实测pH值，没有进行温度或各种溶液活度的校正。由于溶液中有PHBA或其盐的基本浓度，这是测得的表观pH存在误差的原因，因为pH电极也经受了这种误差。为了确定在哪种pH值条件下，“y”值为希望值(1.95～2.00)，可运行电渗析过程，在合适的地点抽出样品，确定y值。
实施例1所用的电渗析槽是ElrctroCell AB(S-18400 Akersberga，瑞典)的“Electro MP Cell”，该槽是两个三室槽，共用一个单一的双侧阳极，与电流动和工艺流动都平行设置(见图1)。用NafionN350半渗透膜(E.I.du Pont de Nemours and Companty出品，Wilmington，DE U.S.A.)，将电渗析槽划分成几个室。通常膜的厚度为0.25mm，在最初使用之前，对其进行预处理，以转变为质子化的形式。每个阳极和阴极表面的有效面积是0.01m2。阳极是尺寸稳定的氧阳极(DSA)，阴极是镍金属板。
图1中，阳极电解液、阴极电解液和反应器烧瓶分别用标号1、2和3表示，并分别用加热夹套4、5和6对其进行加热。阳极电解液、阴极电解液和工艺流体分别经管线7、8和9以泵10、11和12使其通过三室电渗析槽13(如上所述，相当于两个三室槽并联)，并回流到反应器烧瓶1、2和3中。用加热器15对经管线14流经加热夹套4和5的热流体进行加热，同时用加热器18(加热管线的泵未示出)，对经管线17流经加热夹套6和加热夹套16(加热吹洗罐19)的热流体进行加热。
用下列步骤制备实验溶液阳极电解液将1.800升蒸馏水和100g浓缩硫酸(重量％)相混合，然后送入3升有夹套的玻璃阳极反应器烧瓶1中。
阴极电解液使2.123升蒸馏水与271g的KOH/水混合物(45重量％KOH)相混合，然后送入3升有夹套的玻璃阴极反应器烧瓶2中。
工艺流体使1.691升蒸馏水与487g的KOH/水混合物(45重量％KOH)相混合。接下来，边搅拌边缓慢将540g的PHBA加到该混合物中。将该混合物加热到大约50℃，以便於PHBA溶解。当PHBA完全溶解时，将溶解在100ml蒸馏水中的68g的KHSO4加到上述混合物中，然后将得到的溶液倒入3升有夹套的玻璃工艺反应器烧瓶3中。
用循环热水加热每个反应器烧瓶1、2和3，每个反应器烧瓶都有各自的循环泵10、11和12，如图1所示，它们将溶液输送到电渗析槽13的合适区段。将三个反应器烧瓶1、2和3中循环水的温度设定在大约90℃。在内电阻有显著差异的情况下，分别用两个电源(图中未示)独立调节施加到每个槽13上的电压。用这种方式，在每个实验的整个过程中，将流经每个槽的电流稳定地保持在15安培(只是在实验结束前的几分钟，由于气体堵塞了膜，槽电压有明显增加。在这种情况下，电源不能将电流保持在15安培)。用悬立在工艺流体中的Cole-Parmer pH电极(Model # JU-05994-27)连续监测反应器烧瓶3中液体的pH值。从高点的排气口(未示出)排走电解过程中产生的各个循环流体中的氢气和氧气(氢气来自阴极电解液，氧气来自阳极电解液)。大约在运行过程的中点，在反应器烧瓶1中加入少量水，以补充由于穿过半渗透膜的电渗迁移而损失的水。
记录作为时间函数的槽电压和pH值如下经过的时间(分) pH槽电压10 6.34.7335 5.95 4.6765 5.51 4.7295 5.12 4.8125 4.74 4.97155 4.42 5.34185 3.86 6.16200 3.29 6.89215 2.47.28230 1.62 7.54尽管在运行快要结束时，一些监测器监测到的槽电压有波动，但是自始至终每个槽都保持15安培的电流，没有一个点的峰值电压超过8v。在关掉电流之前，在一个未加热的循环管线中暂时出现了少量PHBA固体沉淀。
在关掉电流之后，同时关闭加热器18，使工艺溶液冷却到室温。在冷却过程中固体PHBA沉淀出来。通过过滤和冲洗回收固体PHBA。
对比例1除了在烧瓶中将1.341升蒸馏水、974.7g的45％的KOH水溶液以及540g PHBA相混合制备工艺液体之外，制备工艺与实施例1的制备工艺相同。然后，将混合物加热到大约50℃，同时进行搅拌，直到固体完全溶解。所得溶液转移到上述反应器烧瓶3中。在工艺流体中不存在硫酸盐离子。作为时间函数的槽电压和pH值如下所示
经过的时间(分)pH 槽电压10 12.12 4.5250 11.05 4.5470 10.79 4.56100 10.33 4.58130 9.93 4.59160 9.6 4.60190 9.06 4.67220 8.18 4.76250 6.34 4.73280 5.77 4.86310 5.42 5.05340 5.09 5.38370 4.53 5.98400 4.3 7.42430 2.45 22.9437 1.45 38.2445 1.43 38.2460 1.42 38.2当工艺流体的pH值降低到低于大约4.5时，槽电压开始波动，因为电源要将每个槽的电流保持在15安培。这种波动随着pH值的降低而增大，最终当pH值下降到低于2.5时，电压的波动非常严重，以致于电源不能维持电流。当pH值下降到低于3.0时，观察槽出口处的流体，可以看到在阳极电解液和阴极电解液中有大量的气泡。大量气体的产生和槽电压的升高暗示，当工艺流体和膜电导率由于钾离子载流子的损失而降低时，由于加热电阻非常高，所以产生了相当多的水蒸汽。一旦槽电阻开始升高，加热电阻会引起局部沸腾，致使气泡生成，生成的气泡将包住膜和电极，由此进一步升高槽电阻、电压以及能源消耗率，这反过来又会产生更多的蒸汽气泡。所有这些都清楚地说明，如果不加入钾或其它碱金属离子的运行将非常困难，如果不加入附加离子，过电压将消耗很多电能。
权利要求
1.一种从其二碱金属盐，制备芳族羟基羧酸的方法，包括电渗析分子式为(OR1CO2)HtM2-t的第一化合物和分子式为MxHzQ的第二化合物的水溶液，生成分子式为(OR1CO2)HyM2-y的第三化合物和MOH，其中R1是亚芳基；t从0到大约1.9；每个M是独立的一种碱金属阳离子；HzQ是其共轭酸的pKa值小于等于大约2的阴离子；x是大于等于1的整数，z是0或大于等于1的整数，其条件是x+z等于Q上负电荷的总数；M在pH为2.5时与HzQ缔合的浓度为大约0.03到大约4mol；以及y大约为1.95到2.00。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于上述第一化合物、上述第二化合物、上述第三化合物和MOH中的M是相同的碱金属。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于R1是对-亚苯基，M是钾。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于R1是邻-亚苯基，M是钠，或者R1是2，6-亚萘基，M是钾。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于上述M的浓度是大约0.1～0.3mol。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于Q是硫酸盐。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于Q是硫酸盐。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于Q是硫酸盐。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于Q是硫酸盐。
10.如权利要求3所述的方法，其特征在于y是大约1.98～大约2.00。
11.如权利要求6所述的方法，其特征在于上述硫酸盐以硫酸、硫酸氢钾或硫酸钾形式加入。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于经上述过程中，循环水溶液中的第二化合物。
全文摘要
本发明提供了一种在有所选碱金属盐存在的情况下,对芳族羟基羧酸的二碱金属盐进行电渗析,以生产游离芳族羟基羧酸和碱金属氢氧化物的方法。多种实施方案表明,该方法能够有效并经济地从二碱金属盐中,回收碱金属氢氧化物,以及母体有机化合物。该方法还能有效地防止电渗析过程中出现的过电压。
文档编号C07C65/11GK1308598SQ9980828
公开日2001年8月15日 申请日期1999年7月7日 优先权日1998年7月7日
发明者M·R·萨米尔斯, R·M·雅布罗夫 申请人:纳幕尔杜邦公司