专利名称：制备有机二硫化物的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备有机二硫化物的方法。
从现有技术，已知多种制备有机二硫化物的方法。
EP-A0171092叙述了一种制备二烷基二硫化物的方法，其中醇、硫和硫化氢直接反应生成二烷基二硫化物和水。该方法宜在一种沸石基催化剂上实施，温度为200-400℃，压力范围为常压-600psig(磅/英寸2表压)。这种方法的缺点在于得到多组分的产品混合物，从这些产物中，所得二烷基二硫化物的产率不高(理论效率的约50％)。
US5,202,494报导了一种方法，其中硫醇同氧在一种渗杂MgO/Na2O掺杂的氧化铝催化剂上反应生成二烷基二硫化物和水，而且得到的难挥发物需在蒸馏处理中去除。
FR-B1358398公开了一种从硫醇和元素硫制备二烷基二硫化物的方法，其中硫以一种在有机溶剂中的溶液形式，特别是一种在有机二烷基二硫化物溶液中的形式应用于此法，以胺作为催化剂。这种方法的缺点是要以纯净的、因而是昂贵的硫醇作原料。
因此，本发明的目的是提供一种制备有机二硫化物的方法，该法从价格合理并易于获得的原料出发，而且使所希望的二烷基二硫化物的产率较高。
该目的通过一种用溶解于有机二硫化物中的硫来氧化硫醇以制备有机二硫化物的方法完成的，该法用胺作催化剂。本发明方法的特征在于，采用在适宜用于硫醇合成的催化剂上由醇和硫化氢反应而得的“粗硫醇物流”作为硫醇。
本发明所用术语“粗硫醇物流”系指由醇和硫化氢合成硫醇，但不经萃取或蒸馏提纯的硫醇物流。该“粗硫醇物流”还含有未反应的硫化氢、水和副产物成分的二烷基二硫化物、少量醇和二烷基醚等。
通常这种“粗硫醇物流”通过昂贵的多级压力蒸馏纯化，这就是其成本高的原因。放弃蒸馏工序可以避免压力工序，整个方法可以在无压力下实施。这样可具有成本上的优点，因为不需要任何昂贵的压力设备。同时还能保证较高的安全性。
所采用的“粗硫醇”是通过醇和硫化氢在一种适宜于硫醇合成的催化剂上反应而制备的。反应宜在350-450℃的温度下于气相中进行。作为催化剂可采用本专业技术人员熟知的所有适宜于硫醇合成的催化剂。优选用掺杂的铝的氧化物，其中作为掺杂物采用1.KOH(EP-A0564706)，2.K2CO3(EP-A0749961)，3.B2O3、K3WO4(React.Kinet.Catal.Lett.(催化反应动力学通报).Bd.36，1，S.159)，4.CaO(EP-A0564706)。在US3,935,276和Hillis O.Folkins und Elmer L.Miller，I&EC Process Design andDevelopment(工业和工程化学-过程设计和发展)，Vol.1，Nr.4，October 1962，所叙述的方法中特宜采用在活化Al2O3上的钨酸钾作催化剂。出于减小排放危险的原因，代替通常的10-15bar，本发明的方法在1-3bar(绝对)，优选接近无压力下操作。
为了制备“粗硫醇物流”，宜向一种简单的管式反应器送入气相硫化氢和醇，并在一种固体催化剂，优选在活性Al2O3上的钨酸钾上进行反应。该气相物流用溶解在有机二硫化物中的硫并在胺作催化剂的条件下氧化成有机二硫化物。
作为溶剂采用的有机二硫化物和拟制备的有机二硫化物宜为同一种化合物。这种方式可节省额外的溶剂分离。
关于反应涉及下列概念硫溶解于有机二硫化物中时，形成有机聚硫化物。有机聚硫化物系指本发明的通式为R(-S)n-R的硫化物，其中基R与所采用的有机二硫化物及所采用的硫醇有关(在反应本身存在硫醇的情况下)，即R不一定是相同的，但能为避免额外的加工工序，优选是相同的。n通常为3-12的整数，优选3-9。在浓溶液中还另外含有物理溶解的S8-硫。该溶解的硫和有机聚硫化物(下面总的用“S”表示)在室温和拟制备的有机二硫化物沸点之间的温度下，在有硫醇存在时按下列方程式反应生成有机二硫化物这时溶解的硫和较高的聚硫化物以最快的速度反应，而较低的聚硫化物直至三硫化物(n-3)只是较慢地反应。由于在“粗硫醇物流”中总含有硫化氢，因而可认为在有机二硫化物和有机三硫化物之间按照下列方程式达到平衡
因此形成的有机三硫化物不能完全反应成有机二硫化物。这样，最终产品不是不含聚硫化物的纯有机二硫化物，而是一种有机二硫化物和有机三硫化物的混合物，这种混合物需要进一步纯化。此外在产品混合物中还含有用作催化剂的胺。
本发明中的胺可采用伯、仲、叔的脂族或芳香族胺。优选采用伯、仲和叔的脂族胺。特别优选液态或固态的胺，其沸点高于所采用的有机二硫化物的沸点，其水溶性尽可能低，通常低于0.5g/1。尤其特别优选胺的沸点高于140℃，水溶性低于0.1g/l。特别优选涉及碳原子数为6-60的伯、仲或叔胺。例如三癸胺、脂肪胺如N，N-二甲基-C12/C14-胺、二环己胺。胺通常的用量以所采用的硫计为0.1-10％(重量)，优选0.5-5％(重量)，特别优选1-3％(重量)。
本发明的方法宜于从任意的硫醇制备有机二硫化物。通常采用带脂基、环脂基、芳基、芳基烷基或芳烷基硫醇。脂基可以是直链或支链的、以官能团如羟基、卤基、硫代基、硫代醚基、磺酰基、硫酰基、亚磺酰基、氨基、亚氨基、硝基或亚硝基取代的或非取代的，饱和的或单饱和或多饱和的。环脂基可含双键和/或杂原子，尤其是S或N。例如可采用甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、乙基或苯基硫醇。这样人们得到二甲基-、二乙基-、二正丙基-、二异丙基-、二正丁基-、二异丁基-、二戊基-、二己基-或二苯基二硫化物。优选带1-3碳原子的饱合脂基如甲基、乙基、或正丙基的硫醇。特别优选甲基硫醇。因此特别优选制备的有机硫化物为二甲基二硫化物。
本发明的方法优选以连续方法实施，特别优选是闭合回路方法，即作为副产物产生的有用产物可重复利用。
因此本发明的另一目的是提供一种方法，它包括下列工序(a)醇和硫化氢在适宜的催化剂上反应生成“粗硫醇物流”，该物流含硫醇、水、硫化氢、以及少量其它副产物如有机硫化物和醚，(b)“粗硫醇物流”与在有机二硫化物中的溶解的硫在胺的催化下在反应塔中反应，而且所得易挥发物返回(a)工序，(c)对所得的由水相和有机硫相组成的混合物进行分相，水相被去除，(d)硫有机相的纯化，该相有时含易挥发物、希望得到的有机二硫化物、聚硫化物、溶解的硫、胺和少量其它副产物，其中取出有机二硫化物，产生的易挥发物有时返回工序(a)，产生的聚硫化物(n＝3-12)、溶解的硫和胺返因工序(b)，过程中添加硫，有时还添加新鲜的胺。其中工序(c)的相分离和水相的去除可在紧接工序(a)或紧接工序(b)实现。
“粗硫醇物流”的制备宜在简单的管式反应器于气相中进行，得到的气流接着通入反应塔的下部，例如泡罩塔的下部。在工序(b)中，该气流与在有机二硫化物中的硫溶液逆流相遇，溶液中溶有作为催化剂所需的胺。在反应塔塔顶生成的易挥发物可返回工序(a)。在反应塔塔底得到与有机三硫化物及可能的另一些聚硫化物呈混合物的有机二硫化物，此外，反应塔塔底还有胺以及硫醇合成所带入的水。
反应塔塔底的温度通常为20-120℃，优选50-100℃，特别优选90-95℃。塔顶温度通常为-20-+30℃，优选0-+20℃，特别优选0-+10℃。工序(b)通常在无压力下进行。
水相在工序(c)中与硫的有机相分离，优选在相分离器中进行，并被处置。这种相分离可直接在硫醇合成(工序(a))之后进行。如果水相紧接在工序(b)之后分离，则反应塔塔底温度宜大于80℃，优选90-95℃，以使安排出的水相仅含少量易挥发的硫化物如硫化氢。另一方面温度不宜太高，使水占据了塔的大部分，而不能再经塔底流排出。
本发明方法的一个优点在于，在反应混合物中含有的硫化氢可从反应塔塔顶返回硫醇合成。副组分如有机硫化物、醇和醚亦可经此途径返回，并在管式反应器中转化为硫醇(工序(a))。
硫的有机相在与水分离之后进行纯化(工序(d))。纯化可按照任一种合适的方法进行。纯化优选通过蒸馏，特别是优选通过减压蒸馏进行。通过减压可以避免塔底温度过高，从而防止有机聚硫化物和硫分解为CS2和硫醇。
蒸馏在蒸馏塔中进行，优选该塔至少有十块理论塔板。在蒸馏中得到的少量易挥发物如硫醇、有机硫化物或CS2得到分离并返回工序(a)。有机二硫化物被取出，而且取出宜在蒸馏塔的侧出口进行。塔底溶液或部分塔底液返回工序(b)，其中元素硫，优选以液态形式，溶在此混合物中，可能时配量加入催化剂胺，该混合物重新送入反应塔上部。
本发明的方法提供一种闭合回路系统，该系统能连续地按照总反应式通过预反应器和两个塔制备有机二硫化物。按本发明方法制备的有机二硫化物尤其能用于制备磺酸。它尤其适宜于优选通过用HNO3氧化有机二硫化物制备烷基磺酸。
所附
图1表示一种示例性合成有机二硫化物的流程图。
其中A表示实施工序(a)的管式反应器；B表示实施工序(b)的反应器；C表示实施工序(c)的相分离器；D表示实施工序(d)的蒸馏塔；NRR’表示工序(b)中采用的催化剂胺；P表示纯化后的产品(有机二硫化物)；DADS表示有机二硫化物。其余的缩写已由上述的叙述中给出。
下面的例子对本发明进行补充阐述。
MeSH-管式反应器(600mm长，25mm直径)填充有自制的氧化铝催化剂，催化剂中钨酸钾量为14％(重量)。在400℃的温度(反应器中部)和1.1bar绝对压力下向管式反应器送入48g/h(1.5mol)气态甲醇、34g/h(1mol)硫化氢和40g/h由反应塔来的返回气体(组成72％H2S、12％MeSH、16％二甲基硫化物(DMS)、少量甲醇和二甲醚)。反应器出口的气体组成为13.0％ H2S、50.8％ MeSH、10.3％ DMS、21.6％ H2O、2.4％ MeOH、1.2％二甲醚(DME)。
这种气体在反应塔(泡罩塔，20块塔板)的下部进入，与向下流的硫溶液(蒸馏塔塔底溶液，配量加入19g/h硫和0.1g/h双环己胺)逆向流动，其间MeSH反应生成H2S。在塔顶流出的有上述组成的气体作为返回气经压缩并返回MeSH管式反应器，而且取出小部分气体。大约加热至90℃的塔底液是两相的，其中上面的相是在MeSH合成中形成的水。该两相送入相分离析器，在那里经分离，上面的水相收集在排出容器中(26g/h)。下面的有机硫相从侧面流入蒸馏塔，该塔在减压下(300mbar)运行。产品DMDS从侧面出水分出(53g/h)，其纯度为99.6％(0.1％二甲基三硫化物，0.3％易挥发物(如二甲基硫化物(DMS)、MeSH、CS2)。这样DMDS的产率按所用的硫计为94.9％左右。在蒸馏塔塔顶形成的易挥发物在这种情况下返回反应塔顶，如图1所示。2.参比例在恒温的带过滤板的玻璃管中，装入由50g硫、25g DMDS、1g三异丁基胺组成的溶液，并在60℃下恒温。然后来自钢瓶的气态甲基硫醇从下面经过滤板通过溶液引入，其量为24g/h。气相和液相的组成与时间的关系用气相色谱进行分析。在反应开始时，大部分甲基硫醇经反应形成硫化氢。从液体上面得到的气相最初约为75％H2S。然后H2S含量降低，在反应终结时几乎是纯的甲基硫醇通过溶液。反应在13小时之后结束，得到118g溶液，其组成如下0.5％H2S、5.8％MeSH、55.2％DMDS、32.9％二甲基三硫化物、4.2％二甲基聚硫化物、0.9％胺。3.对比例在恒温的带过滤板的玻璃管中装入由50g硫、25g DMDS、1g三癸胺组成的溶液并在60℃下恒温。然后来自钢瓶的气态甲基硫醇从下面经过滤板通过溶液引入，其量为24g/h。气相和液相的组成与时间的关系用气相色谱进行分析。反应开始时大部份甲基硫醇经反应生成硫化氢。液体上面得到的气相开始时约为79％H2S。然后H2S的含量降低，反应终结时几乎是纯的甲基硫醇通过溶液。反应在12小时之后结束，得到156g溶液，其组成如下0.1％H2S、7.7％MeSH、90.5％DMDS、0.8％二甲基三硫化物、无二甲基聚硫化物、0.8％胺。DMDS的产率以所用的硫计约为83％。损失的原因是反应气体夹带出气态的DMDS。
权利要求
1.一种制备有机二硫化物的方法，它是在采用胺作催化剂的条件下通过用溶解在有机二硫化物中的硫来氧化硫醇制备的，其特征在于，作为“粗硫醇物流”的硫醇是由醇和硫化氢在适宜于硫醇合成的催化剂上反应生成的。
2.权利要求1的方法，其特征在于，适宜于硫醇合成的催化剂包含在活性Al2O3上的钨酸钾。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，作为溶剂采用的有机二硫化物与拟制备的有机二硫化物是同一种化合物。
4.权利要求1-3之一的方法，其特征在于，胺的沸点高于作为溶剂采用的有机二硫化物的沸点，并且其水溶性较低。
5.权利要求4的方法，其特征在于，采用碳原子为6-60的伯胺、仲胺或叔胺。
6.权利要求1-5之一的方法，其特征在于，该有机二硫化物为二甲基二硫化物。
7.权利要求1-6之一的方法，其特征在于，该方法是连续进行的。
8.权利要求1-7之一的方法，包括下列工序(a)醇和硫化氢在适宜的催化剂上反应形成“粗硫醇物流”该物流含硫醇、水、硫化氢以及少量其它副产物如有机硫化物和醚，(b)“粗硫醇物流”与溶解于有机二硫化物中的硫在反应塔中在胺催化下反应，而生成的易挥发物返回工序(a)，(c)对所得的由水相和有机硫相组成的混合物进行分相，水相被去除，(d)有机硫相的纯化，该相有时含易挥发物、希望得到的有机二硫化物、聚硫化物、胺和少量其它副产物，其中取出有机二硫化物，产生的易挥发物有时返回工序(a)，产生的聚硫化物和胺返回工序(b)，过程中添加硫，有时还添加胺，而且工序(c)的相分离和水相的去除可紧接工序(a)或工序(b)进行。
9.权利要求8的方法，其特征在于，工序(d)的纯化可通过减压蒸馏实现。
10.权利要求1-9之一的方法制备的有机二硫化物在制备烷基磺酸中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种制备有机二硫化物的方法,它采用胺作催化剂,以溶解在有机二硫化物中的硫氧化硫醇来制备,其中作为硫醇的“粗硫醇物流”是采用由醇和硫化氢在适宜于硫醇合成的催化剂上反应而得的。本发明还涉及该有机二硫化物在制备烷基磺酸中的应用。
文档编号C07C319/24GK1333749SQ99815754
公开日2002年1月30日 申请日期1999年11月25日 优先权日1998年11月25日
发明者W·赫泽, H·J·施特策尔, C·特拉古特 申请人:Basf公司