专利名称：芳香族碳酸酯的制备方法
背景技术：
本发明涉及在催化剂存在下，由有机芳香族羟基化合物，如苯酚，羰基化制备芳香族碳酸酯。具体地说，本发明涉及在含钯催化剂和含铅助催化剂存在下，用一氧化碳和氧气的混合物将芳香族羟基化合物羰基化的改进方法。
芳香族碳酸酯，如二芳基碳酸酯，是以熔融态双酚类酯交换反应制备聚碳酸酯的有价值的中间体。该聚碳酸酯的制备方法较其它方法更具环境优势，那些方法使用光气，一种有毒气体作为试剂和对环境有害的氯化脂肪烃类如二氯甲烷作溶剂。该制备方法需要大量的二芳基碳酸酯。
已公开了各种方法用于在催化剂体系存在下，用一氧化碳和氧气的混合物将芳香族羟基化合物羰基化以制备二芳基碳酸酯。这些公开绝大部分是间歇式过程，或“间歇流”系统，其中除气体外的所有反应物分批加入反应中，而气体在整个反应过程中连续输入。众所周知，在商业规模上连续流比间歇式或间歇流更经济。因而，仍然存在着在连续过程中以高产率生产二芳基碳酸酯的羰基化方法工艺的需求。
总的来说，羰基化反应需要复杂的催化剂体系，该体系含有至少一种催化剂、一种助催化剂和一种普通有机卤化物源。授予Chalk的美国专利No.4187242公开的催化剂选自VIIIB族金属，如钌、铑、钯、锇、铱和铂、或其配合物。羟基芳族化合物羰基化的进一步发展主要着重于发展助催化剂和催化剂体系的其它成分(“助催化剂组”)。二芳基碳酸酯产品的产量和纯度差别很大，这依赖于助催化剂和其它成分的组成。因而，对于每一个助催化剂组，二芳基碳酸酯纯度和产量最佳的反应条件都是不同的。
助催化剂一般含有金属类，如钴、铁、铈、锰、铜、或铅，以及一种有机化合物。因而，例如授予King Jr.等人的美国专利No.5142086公开的金属助催化剂选自钴、铁、铈、锰、钼、钐、钒、铬和铜，有机助催化剂选自芳族酮、脂肪族酮和芳族多环烃。授予Joyce等人的美国专利No.5231210公开的钴五配位配合物助催化剂和一种季鎓盐。授予Pressman等人的美国专利No.5284964公开的无机助催化剂选自钴、锰和铜，和有机助催化剂选自季鎓盐和三联吡啶。其它助催化剂体系包括与四烷基铵卤化物结合的二价或三价锰盐，如授予Chang的欧洲专利EP350697所公开的；如授予Chang的欧洲专利EP350700所公开的二价或三价钴化合物、四烷基铵卤化物和醌；如授予Kezuka等人的美国专利U.S.Pat.No.5336803所公开的铜化合物、醌和鎓卤化物。
授予Takagi等人的美国专利U.S.Pat.No.5498789公开了一种特别有趣的催化剂体系。该体系含有钯化合物、至少一种铅化合物，选自卤化季铵盐和卤化季鏻盐的至少一种卤化物和任意选择至少一种铜化合物。铅助催化剂的应用得到一种方法，其中芳香族碳酸酯对钯(钯的转化数)的产率较高，即超过约700。但是，铅助催化剂的应用也导致低的反应速率，对商业目的来说太低。因此，还存在着对于在含有铅助催化剂的催化剂体系存在下，将芳香族羟基化合物羰基化的优化和改进工艺的需求。
发明概述通过本发明的改进方法使先有技术中所存在的上述缺点和不足得到克服或缓解。该方法包括在催化剂体系存在下，芳香族羟基化合物、一氧化碳和氧气反应生产芳香族碳酸酯。该催化剂体系含有至少一种钯源、至少一种铅化合物、至少一种卤化物源和至少一种干燥剂，其中，铅的最佳用量可以增加反应速率，也使得芳香族碳酸酯可用经济可行的连续法来生产。
图1显示在整个连续过程中，产生的二苯基碳酸酯的量对时间的关系，其中催化剂含有每当量钯(Pd(acac)2计)大约15当量PbO。
图2显示在整个连续过程中，产生的二苯基碳酸酯的量对时间的关系，其中催化剂含有每当量钯(Pd(acac)2计)大约62当量PbO。
发明详述如上所述，使用铅/卤化物源助催化剂导致反应中钯催化剂的转化数较高，特别是钯的含量较低时，例如，每摩尔芳香族羟基化合物0.5至50毫摩尔钯。钯的转化数高在经济上有利，因为可获得单位催化剂较高的产品产率。然而，虽然钯的转化数高，但由于反应速率低，该催化剂体系不适合用于连续法中。另外，如图1所示，在含有每当量钯大约15当量铅的催化剂体系下，18小时产生的二苯基碳酸酯的百分数在大约8小时之后显著减少。这一结果与二芳基碳酸酯的连续法生产不一致。
这里所公开的一个实施方案是生产芳香族碳酸酯的改进方法。该方法在催化剂体系存在下，芳香族羟基化合物、一氧化碳和氧气反应。该催化剂体系含有至少一种钯源、至少一种铅化合物、至少一种卤化物源和至少一种干燥剂。该方法导致反应中钯转化数的改进。优选铅的最佳用量以增加反应速率，也使得芳香族碳酸酯可用经济可行的连续法来生产。
可用于本发明的芳香族羟基化合物包括含有6至30，优选是6至15个碳原子的单环、多环或稠多环芳香族单羟基或多羟基化合物。说明性芳香族化合物包括但不仅限于此以下各类苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、间苯二酚、氢醌、萘酚、儿茶酚、枯烯醇、二羟基萘的各种异构体、二-(4-羟基苯基)丙基-2，2，α，α’-二(4-羟基苯基)对-二异丙基苯以及双酚A。首选芳香族单羟基化合物，特别是苯酚。
本发明方法中其它重要试剂是氧气和一氧化碳，它们与苯酚反应形成所需的二芳基碳酸酯。一氧化碳可以是高纯度的，或用其它气体，如氮气、氩气、二氧化碳或氢气稀释的一氧化碳，它们对反应没有不良影响。本发明所用氧气可以是高纯氧、空气、或用其它气体，如氮气、氩气、二氧化碳或氢气稀释的氧气，它们对反应没有不良影响。
用于本发明反应中的催化剂体系含有至少一种钯源、至少一种铅化合物、至少一种卤化物源和至少一种干燥剂。可用于本发明的至少一种钯源的例子包括钯或钯的化合物，如钯黑；载体上的钯，如钯/碳、钯/氧化铝、钯/氧化硅等；无机钯盐，如氯化钯、溴化钯、碘化钯、硫酸钯、硝酸钯等；及有机钯盐，如乙酸钯、草酸钯等。也可以使用乙酰丙酮钯(II)，(Pd(acac)2)，钯的配合物如PdCl2(PhCN)2和PdCl2(PPh3)2，和本技术领域中共知的其它试剂，或钯与某种能在反应系统中形成一种或多种上述配合物的化合物的混合物。也可考虑上述钯源的混合物。优选钯/碳、乙酸钯和Pd(acac)2。
催化剂体系存在至少一种铅化合物。铅化合物优选在反应条件下溶于液相的。这样的铅化合物的例子包括铅的氧化物，如PbO、Pb3O4和PbO2；铅的羧酸盐，如Pb(OC(O)CH3)2、Pb(OC(O)CH3)4和Pb(OC(O)C2H5)2；无机铅盐，如Pb(NO3)2和PbSO4；烷氧基和芳氧基铅化合物，如Pb(OCH3)2和Pb(OC6H5)2；以及铅的配合物，如酞菁铅等。这些化合物中，优选铅的氧化物和用通式Pb(RO)2表示的铅化合物，其中R是含6-10个碳原子的芳基。也可考虑上述铅化合物的混合物。
催化剂体系中还存在至少一种卤化物源。卤化物源优选由下列通式表示的卤化季铵盐或卤化季鏻盐R1R2R3R4NX或R1R2R3R4PX其中R1至R4分别为烷基或芳基，各基团分别含有1至24个碳原子，X代表卤素。首选溴化物，如溴化四正丁基铵，溴化四苯基鏻等。其它卤化物源包括六取代鈲卤化物，如六烷基鈲卤化物、六芳基鈲卤化物和含有混合烷基和芳基取代基的六取代鈲卤化物，各取代基的含碳数分别为1至22；例如，六烷基鈲氯化物或溴化物。优选六乙基鈲溴化物。上述卤化物源的混合物也适用于本发明。
催化剂体系中存在至少一种干燥剂。优选的干燥剂是没有反应活性的物质如分子筛。优选3埃的分子筛。使用干燥剂对长时间的反应极其重要，如连续反应过程，它可阻止二芳基碳酸酯产物的降解。如实施例1和对比实施例2所示，存在干燥剂如3埃的分子筛使钯的转化数上升大约40％，这可以为大规模工业方法提供巨大的经济效益。
其它有机添加剂，如芳族二醇(如氢醌)、其氧化产物(如醌)、或芳族胺、所有用于常规催化剂体系中的试剂都可加入反应体系中。
惰性溶剂，如己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯、乙醚、苯醚、四氢呋喃或二烷，均可使用。虽然混合溶剂也适用于本发明，但当作为反应原料的芳香族羟基化合物同时用作反应溶剂时，可以不外加其它溶剂。
钯催化剂的有效用量是例如，对于每100至10000000当量，优选每1000至1000000当量芳香族羟基化合物，足以产生约1摩尔(克-原子)钯的量。铅化合物的有效用量是对于每10至10000摩尔，优选每100至10000摩尔芳香族羟基化合物，足以产生约1摩尔铅的量。卤化物源的有效用量是对于每摩尔芳香族羟基化合物，足以产生约1摩尔至10000摩尔卤化物源的量。
反应器中，上述芳香族羟基化合物和催化剂体系在一氧化碳和氧气压力以及加热下添加，对反应有影响。反应中，绝对总压力在约1至500个大气压(atm)范围内，优选约1至150atm。从安全出发，一氧化碳与氧气的组成比优选超出各自的爆炸范围。反应气体最好是以氧气占大约2-50摩尔％的比例输入反应混合物，可用一氧化碳来保持这一平衡。这些气体可以分别输入也可以混合后再输入，使其总压力在约10至250个大气压范围内。反应温度范围通常在大约60至150℃范围内。为了使反应尽可能快，最好将气体总压力和一氧化碳和氧气的分压充分加以控制，就象授予King等人的美国专利No.5399734所公开的一样，直至芳香族羟基化合物的转化完成为止。
用本方法制备的二芳基碳酸酯可用常规方法进行分离。一般优选形成易热裂解的二芳基碳酸酯与芳香族羟基化合物的加合物。就如同美国专利No.5239106和No.5312955中所描述的一样。
在一个特别优选的实施方案中，发明人意外地发现，对于含有钯或钯化合物、铅化合物、卤化物源和干燥剂的催化剂体系，铅助催化剂对钯催化剂的最佳比例导致钯的转化数的增加。如实施例3和对比实施例4所示，对于每当量钯，氧化铅的当量数增加四倍致使钯的转化数明显增加，从2922增至4167。
发明人还意外地发现，在反应时间较长时，如同连续法中的一样，为获得最佳产率需要铅助催化剂对钯催化剂的比例更高一些。因而，如图2所示，时间超过18小时，应用每当量钯约62当量铅的催化剂体系获得高产率的二苯基碳酸酯产品。因此，用钯/铅催化剂体系的二芳基碳酸酯的连续生产(不同于间歇式)是可行的，其中铅化合物的用量为足以产生每当量钯超过约17当量铅的量。优选铅化合物以足以产生每当量钯约25至100当量铅的用量存在，最优选足以产生每当量钯约50至70当量的铅。
通过下列非限制性的实施例来进一步说明上述的实施方案。
实施例1如前面所提到的美国专利No.5399734所公开的，在气流组成一定的反应器体系中，添加58.8837克苯酚(626毫摩尔)、0.0055克Pd(acac)2(0.018毫摩尔)、0.2067克PbO(0.927毫摩尔)、3.1982克六乙基鈲溴化物(10.4毫摩尔)和38克分子筛(经干燥活化)，以产生含有每当量钯52当量铅和每当量钯578当量溴化物源的反应组合物。反应器密闭并搅拌加热至100℃，在约1320磅每平方英寸压力下以流速330毫升/分钟输入氧气在一氧化碳中占9.1％的混合气。气流持续1.5小时，然后取部分反应混合物样进行高压液相色谱分析。二苯基碳酸酯的产量为16.6克(27重量％)。1.5小时的反应速率是每升每小时为0.84摩尔二苯基碳酸酯。钯的转化数(添加的每摩尔钯产生的二苯基碳酸酯的摩尔数)为4299。溴化物助催化剂的转化数(添加的每摩尔溴化物助催化剂产生的二苯基碳酸酯的摩尔数)为7.5。
再反应1.5小时后(总共3小时)，取部分反应混合物样进行高压液相色谱分析。二苯基碳酸酯的产量为23.2克(37重量％)。3小时的反应速率为每升每小时0.58摩尔二苯基碳酸酯。钯的转化数为5989。溴化物助催化剂的转化数为10.4。
实施例2(对比)在气流组成一定的反应器体系中，添加60.9546克苯酚(648毫摩尔)、0.0049克Pd(acac)2(0.016毫摩尔)、0.2111克PbO(0.947毫摩尔)、3.2111克六乙基鈲溴化物(10.4毫摩尔)和不加任何干燥剂，得到含有每当量钯59当量铅和每当量钯650当量溴化物源的反应组合物。反应器密闭并搅拌加热至100℃，在1320磅每平方英寸压力下以流速330毫升/分钟输入氧气在一氧化碳中占9.1％的混合气。气流持续1.5小时，然后取部分反应混合物样进行高压液相色谱分析。二苯基碳酸酯的产量为14.8克(23重量％)。1.5小时的反应速率为每升每小时0.72摩尔二苯基碳酸酯。钯的转化数为4302。溴化物助催化剂的转化数为6.6。
再反应1.5小时后(总共3小时)，取部分反应混合物样进行高压液相色谱分析。二苯基碳酸酯的产量为14.5克(22.5重量％)。3小时的反应速率每升每小时为0.35摩尔二苯基碳酸酯。钯的转化数为4208。溴化物助催化剂的转化数为6.5。
实施例3在气流组成一定的反应器中，添加59.5839克苯酚(633毫摩尔)、0.0051克Pd(acac)2(0.017毫摩尔)、201.2克PbO(0.902毫摩尔)、3.2062克六乙基鈲溴化物(10.4毫摩尔)，得到含有每当量钯53.8当量铅和每当量钯612当量溴化物源的反应组合物。反应器密闭并搅拌加热至100℃，在1320磅每平方英寸压力下以流速330毫升/分钟输入氧气在一氧化碳中占9.1％的混合气。气流持续1.5小时，然后取部分反应混合物样进行高压液相色谱分析。二苯基碳酸酯的产量为14.9克(23.7重量％)。1.5小时的反应速率为每升每小时0.74摩尔二苯基碳酸酯。钯的转化数为4174。溴化物助催化剂的转化数为6.7。
实施例4(对比)在气流组成一定的反应器中，添加59.2921克苯酚(630毫摩尔)、0.0053克Pd(acac)2(0.0174毫摩尔)、53.3克PbO(0.239毫摩尔)、3.1999克六乙基鈲溴化物(10.4毫摩尔)，得到生含有每当量钯13.7当量铅和每当量钯598当量溴化物源的反应组合物。反应器密闭并搅拌加热至100℃，在1320磅每平方英寸压力下以流速330毫升/分钟输入氧气在一氧化碳中占9.1％的混合气。气流持续1.5小时，然后取部分反应混合物样进行高压液相色谱分析。二苯基碳酸酯的产量为10.9克(17.4重量％)。1.5小时的反应速率为每升每小时0.54摩尔二苯基碳酸酯。钯的转化数为2922。溴化物助催化剂的转化数为4.9。
实施例5酚溶液(原料流A)由2.5克Pd(acac)2(8.2毫摩尔)、112.8克PbO(505.8毫摩尔；每当量钯61.7当量铅)在16.0升苯酚中制得。第二酚溶液(原料流B)由1767克六乙基鈲溴化物(5775毫摩尔)在14.2升苯酚中制得。各原料流在65℃下储存，并以0.4升/小时的速率泵入搅拌着的1加仑连续反应器体系中，维持65℃和40磅每平方英寸表压。填充完反应器，开始以1200标准升每小时(SLPH)的速率输入在一氧化碳中氧气占6％的混合气流以达到1200磅每平方英寸表压的压力，然后反应器温度升至100℃。维持这些条件(100℃、1200磅每平方英寸表压、1200 SLPH在一氧化碳中氧气占6％的混合气流、搅拌)约22小时，整个反应过程中二苯基碳酸酯的重量百分比由高压液相色谱测定。二苯基碳酸酯产量对时间的关系显示于图2中，可看到在连续流条件下，即使反应超过20小时二苯基碳酸酯的产量仍然保持较高(大约16重量％)。
实施例6(对比)酚溶液(原料流A)由2.5克Pd(acac)2(8.2毫摩尔)、28.2克PbO(126.4毫摩尔；每当量钯15.4当量铅)和16.0升苯酚制得。第二酚溶液(原料流B)由1767克六乙基鈲溴化物(5775毫摩尔)在14.2升苯酚中制得。各原料流在65℃下储存，并以0.4升/小时的速率泵入搅拌着的1加仑连续反应器体系中，维持65℃和40磅每平方英寸表压。填充完反应器，开始以1200 SLPH的速率输入在一氧化碳中氧气占6％的混合气流以达到1200磅每平方英寸表压的压力，然后反应器温度升至100℃。维持这些条件(100℃、1200磅每平方英寸表压、1200 SLPH在一氧化碳中氧气占6％的混合气流、搅拌)约22小时，整个反应过程中二苯基碳酸酯的重量百分比由高压液相色谱测定。二苯基碳酸酯产量对时间的关系显示于图1中，可看到在连续流条件下，反应8小时后二苯基碳酸酯的产量急剧下降。
虽然优选实施方案已被阐述和说明，但在不背离本发明精神和范围的情况下，也可以做各种修改和替换。因此，应理解本发明通过说明而非限制方式做了阐述。
权利要求
1.一种在有效量催化剂体系存在下，芳香族羟基化合物、一氧化碳和氧气反应生产二芳基碳酸酯的方法，该催化剂体系含有至少一种钯源、至少一种铅化合物、至少一种卤化物和至少一种干燥剂。
2.权利要求1的方法，其中至少一种钯源选自钯、钯黑、载体上的钯、钯/碳、钯/氧化铝、钯/二氧化硅、无机钯盐、氯化钯、溴化钯、碘化钯、硫酸钯、硝酸钯、有机钯盐、乙酸钯、草酸钯、乙酰丙酮钯(II)、钯的配合物、PdCl2(PhCN)2和PdCl2(PPh3)2。
3.权利要求2的方法，其中至少一种钯源为Pd(acac)2或碳载体上的钯。
4.权利要求1的方法，其中至少一种铅化合物选自铅的氧化物、PbO、Pb3O4、PbO2、铅的有机酸盐、Pb(OC(O)CH3)2、Pb(OC(O)CH3)4、Pb(OC(O)C2H5)2、铅盐、Pb(NO3)2、PbSO4、烷氧基铅化合物、芳氧基铅化合物、Pb(OC6H5)2、Pb(OCH3)2、铅的配合物和酞菁铅配合物。
5.权利要求4的方法，其中至少一种铅化合物为铅的氧化物或芳氧基铅化合物。
6.权利要求1的方法，其中至少一种卤化物源选自由通式R1R2R3R4NX表示的卤化季铵盐，其中R1至R4分别为烷基或芳基，各基团分别含有1至约24个碳原子，和X为卤素；由通式R1R2R3R4PX表示的卤化季鏻盐，其中R1至R4分别为烷基或芳基，各基团分别含有1至约24个碳原子，和X为卤素；卤化六取代鈲，如卤化六烷基鈲、卤化六芳基鈲，和含有混合烷基和芳基取代基的卤化六取代鈲，各取代基的含碳数分别为1至22；溴化四-正-丁基铵、溴化四苯基鏻、和溴化六乙基鈲。
7.权利要求6的方法，其中至少一种卤化物源为氯化或溴化六烷基鈲。
8.权利要求1的方法，其中至少干燥剂为分子筛。
9.权利要求1的方法，其中铅当量数与钯当量数的比例超过约17。
10.权利要求9的方法，其中铅当重数与钯当量数的比例在约25至约100之间。
11.权利要求9的方法，其中铅当量数与钯当量数的比例在约50至约70之间。
12.权利要求1的方法，其中芳香族羟基化合物选自单环芳香族的单羟基化合物、多环芳香族的单羟基化合物、稠合多环芳香族的单羟基化合物、单环芳香族的多羟基化合物、多环芳香族的多羟基化合物、稠合多环芳香族的多羟基化合物、苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、间苯二酚、氢醌、萘酚、儿茶酚、枯烯醇、二羟基萘的异构体、二-(4-羟基苯基)丙基-2，2，α，α’-二(4-羟基苯基)对-二异丙基苯和双酚A。
13.权利要求12的方法，其中芳香族羟基化合物为苯酚。
14.一种在催化剂体系存在下，芳香族羟基化合物、一氧化碳和氧气反应生产二芳基碳酸酯的方法，该催化剂体系含有钯源；铅化合物，其中铅当量数与钯当量数的比例超过约17；选自卤化季铵盐和卤化季鏻盐的卤化物源；和干燥剂。
15.权利要求14的方法，其中钯源选自钯、钯黑、载体上的钯、钯/碳、钯/氧化铝、钯/二氧化硅、无机钯盐、氯化钯、溴化钯、碘化钯、硫酸钯、硝酸钯、有机钯盐、乙酸钯、草酸钯、乙酰丙酮钯(II)、钯的配合物、PdCl2(PhCN)2和PdCl2(PPh3)2。
16.权利要求14的方法，其中铅化合物选自铅的氧化物、PbO、Pb3O4、PbO2、铅盐、Pb(NO3)2、PbSO4、烷氧基铅化合物、芳氧基铅化合物、Pb(OCH3)2、Pb(OC6H5)2、铅的配合物和酞菁铅配合物。
17.权利要求16的方法，其中铅化合物为铅的氧化物或Pb(RO)2，其中R是含6-10个碳原子的芳基。
18.权利要求14的方法，其中卤化物源选自由通式R1R2R3R4NX表示的卤化季铵盐，其中R1至R4分别为烷基或芳基，各基团分别含有1至约24个碳原子和X为卤素；由通式R1R2R3R4PX表示的卤化季鏻盐，其中R1至R4分别为烷基或芳基，各基团分别含有1至约24个碳原子和X为卤素；卤化六取代鈲，如卤化六烷基鈲、卤化六芳基鈲，和含有混合烷基和芳基取代基的六卤化取代鈲，各取代基的含碳数分别为1至22；溴化四-正-丁基铵、溴化四苯基鏻和溴化六乙基鈲。
19.权利要求14的方法，其中铅当量数与钯当量数的比例在约25至约100之间。
20.权利要求19的方法，其中铅当量数与钯当量数的比例在约50至约70之间。
21.权利要求14的方法，其中芳香族羟基化合物选自单环芳香族的单羟基化合物、多环芳香族的单羟基化合物、稠合多环芳香族的单羟基化合物、单环芳香族的多羟基化合物、多环芳香族的多羟基化合物、稠合多环芳香族的多羟基化合物、苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、间苯二酚、氢醌、萘酚、儿茶酚、枯烯醇、二羟基萘的异构体、二-(4-羟基苯基)丙基-2，2，α，α’-二(4-羟基苯基)对-二异丙基苯和双酚A。
23.权利要求22的方法，其中芳香族羟基化合物为苯酚。
24.权利要求14的方法，其中二芳基碳酸酯用连续法生产。
全文摘要
本发明涉及在催化剂体系存在下,芳香族羟基化合物、一氧化碳和氧气反应生产芳香族碳酸酯的改进方法,该催化剂体系含有至少一种钯或钯化合物、至少一种铅化合物、至少一种卤化物源和至少一种干燥剂,其中,铅助催化剂与钯催化剂的当量数最佳比例可以增加反应速率,也使得芳香族碳酸酯可用经济可行的连续法来生产。
文档编号C07B61/00GK1332718SQ99815260
公开日2002年1月23日 申请日期1999年10月18日 优先权日1998年12月31日
发明者E·J·普雷斯曼, B·F·约翰森, P·O·莫雷诺, R·A·巴蒂斯塔 申请人:通用电气公司