专利名称：生产聚氨酯泡沫塑料的方法
技术领域：
本发明涉及生产聚氨酯泡沫塑料的方法。本发明尤其适合于用一步发泡法，半预聚物法和预聚物法来制造聚氨酯泡沫塑料。本发明具体涉及使用叔胺与具有任意羟基官能度芳氧基取代的羧酸的反应产物，作为用于促进在聚氨酯泡沫塑料，优选一步法聚氨酯泡沫塑料，特别是软质聚氨酯泡沫塑料的生产中涉及的反应的催化剂。
聚氨酯泡沫塑料一般是在催化剂，硅酮基的表面活性剂和其它助剂的存在下将二异氰酸酯或聚异氰酸酯与含有两个或多个活泼氢的化合物反应制得的。含活泼氢的化合物一般是多元醇，伯聚胺和仲聚胺以及水。在聚氨酯泡沫塑料的制备过程中通过反应物中的催化剂将两个主要反应加速。为了产生具有所希望的物理性能的聚氨酯泡沫塑料，这些反应必须同时并且在生产期间以竞争性的平衡速率进行。
在异氰酸酯和多元醇或聚胺之间的反应通常称为凝胶反应，该反应会形成高分子量的聚合物。在仅用低沸点的有机化合物进行发泡的泡沫塑料的生产中这是一主要反应。反应的进行增加了混合物的粘度，这一般有助于与多官能的多元醇形成交联。第二个主要反应发生在异氰酸酯和水之间。该反应增加了氨基甲酸酯聚合物的增长，它对于产生用于促进发泡的二氧化碳气体是很重要的。因此，这一反应通常称为发泡反应。该发泡反应对于避免或减少助发泡剂的使用是必不可少的。
凝胶和发泡反应均发生在用二氧化碳气体进行部分或全部发泡的泡沫塑料中。实际上由发泡反应现场产生的二氧化碳“一步法”水发泡制备聚氨酯泡沫塑料中起着重要的作用。水发泡的聚氨酯泡沫塑料，特别是软质泡沫塑料可通过模塑方法和块料发泡法来生产。
如上所述，为了获得优良的氨基甲酸酯泡沫结构，凝胶反应和发泡反应必须同时并且要以最佳的平衡速率进行。例如，如果与凝胶反应相比二氧化碳释放太快的话，泡沫就会有破裂的倾向。另一方面，如果与产生二氧化碳的发泡反应相比凝胶的扩展反应太快的话，泡沫的增加就会受到限制，结果就会形成高密度的泡沫塑料。此外，不良平衡的交联反应将对泡沫塑料的稳定性产生不利地影响。实际上，这两个反应的平衡是靠该方法中使用的助催化剂和催化剂，一般是胺和/或有机金属化合物的性质来控制的。
通常的软质和硬质泡沫塑料的配方包括有多元醇，聚异氰酸酯，水，任选的低沸点有机或惰性气体(CO2)，硅酮型表面活性剂和催化剂。软质泡沫塑料一般是开孔型材料，而硬质泡沫塑料通常是闭孔占很高的比例。
历来生产聚氨酯泡沫塑料的催化剂是两种通用的类型叔胺(单和多)和有机锡化合物。有机金属锡催化剂主要对凝胶反应起作用，而胺催化剂使发泡/凝胶平衡的范围更加不同。在软质泡沫塑料配方中使用锡催化剂还可增加闭孔的数量，而这直接影响着泡沫塑料的紧度。叔胺作为催化剂对扩链反应也是有效的并且它可与有机锡催化剂结合使用。例如，在软质的块状泡沫塑料的制备中，使用“一步法”，其中用三乙烯二胺促进水-异氰酸酯的反应和交联反应。而在增效性配方中使用有机锡化合物以促进扩链反应。
软质聚氨酯泡沫塑料在商业上可以块状泡沫塑料来制备或在模具中制备。一些块状泡沫塑料是通过将混合的反应物倒入一大的盒体中来生产(不连续法)，而另一些泡沫塑料则是以连续的方式通过将反应混合物在纸衬传送机上的淀积来制备的。随着传送机的前进泡沫起发并固化，然后当它从发泡机中出来时泡沫塑料被切成大的块料。一些软质块状聚氨酯泡沫塑料的用途包括家具垫，床上用品和地毯。
在不连续法中，反应的引发必须被延迟以便使反应混合物能均匀的搁置并使在反应物混合期间夹入的多余空气能够溢出。否则，由于夹入空气的缓慢释放会引起泡沫塑料的开裂。在此情况下，可使用延迟性催化剂以实现所要求的反应性分布曲线。这一问题在具有较短传送机的机器上用连续法生产块状泡沫塑料时也是很严重的。在此情况下，当泡沫塑料到达切割机时为了能充分地固化配方必须是具有高催化作用的。因此，为了使放置均匀不仅需要延迟作用，而且一旦激活，快速的催化作用也是很关键的。
生产模塑泡沫塑料的方法一般包括用聚氨酯泡沫塑料制造机将初始材料进行混合，当材料从混合头出来时，将反应混合物倒入模具中。软质模塑聚氨酯泡沫塑料的主要用途是汽车坐垫；汽车的弹性头垫和扶手；也可以将其用在家具垫上。一些半软质模塑泡沫塑料的用途包括汽车仪表盘，保温泡沫塑料和吸声泡沫塑料。
现代模塑软质和半软质聚氨酯泡沫塑料的生产方法已取得了显著的进步。例如在Just-in-Time(JIT)供应厂中使用的那些方法对快速脱模系统的需求在不断增加。由于减少了循环时间使得在生产率和/或减少部分成本上获得了收益。快速固化的高回弹性(HR)模塑的软质泡沫塑料配方一般可实现在三分钟内脱模。这可以通过利用下面的一个条件或将这些条件组合来实现，这些条件包括较高的模具温度，更具活性的反应中间体(多元醇和/或异氰酸酯)或增加催化剂的量和/或活性。
但是高反应性模塑聚氨酯系统会产生许多问题。快速的引发时间需要将反应的化学品迅速地倒入模具中。在某些情况下，快速形成的起发泡沫塑料的粘度会使其流动性能降低并会在模塑部件中产生缺陷。此外，模盖在充分的闭合前快速起发的泡沫塑料就会到达模腔的分模线从而在泡沫塑料中产生瘪泡区域。在此情况下，可使用延迟性催化剂以改进初始系统的流动并使得有充分的时间关闭模具。显示出高的催化活性的、延迟性催化剂是特别有用的。
在模塑泡沫塑料生产中遇到的另一个困难是泡沫紧度的问题，这通常在快速固化的泡沫塑料配方中是一个很严重的问题。泡沫的紧度是由在模塑泡沫塑料部件从模具中取出时其闭孔所占的比例大造成的。如果在此状态下让其冷却，那么泡沫塑料部件通常会产生不可逆的收缩。如果要求泡沫塑料具有高的回弹性，那么就需要其开孔的比例大一些。因此，泡孔或者通过物理破碎模塑部件或者通过将模塑部件放入真空腔中来打开。已提出了许多包括化学的和机械的策略方法以便在脱模时使得闭孔的数量最小。
硬质聚氨酯泡沫塑料的主要用途包括现场灌注的绝缘泡沫塑料用在致冷，运输应用以及金属门上，板料的绝缘和喷涂绝缘。在硬质泡沫塑料的应用中，与在软质泡沫塑料模塑中所需的原因相同也要使用延迟性催化剂以延迟初始系统的反应性，同时提供较短的固化时间以适合于生产周期加快的需要。
延迟性催化剂主要应用在生产模塑的软质和半软质聚氨酯泡沫塑料部件上。在这些应用中，人们希望使模塑的时间尽可能的短(“快速脱模”)，但反应的开始必须被延迟以便随着反应而增加的粘度不会危及模具的正确填充。通过延迟开始发粘的时间，使反应混合物更好地膨胀，可得到所需要密度的泡沫塑料，特别是具有MDI和MDI/TDI体系的泡沫塑料。
历来在上述方法中使用的延迟性催化剂是酸封端的胺，通常为叔胺和诸如甲酸，乙酸或2-乙基己酸的羧酸的简单的胺盐(J.Cellular Plastics，p.250-255，9/10，1975)。这些盐不具有催化活性，因此，直到盐通过增加反应混合物的温度而发生离解时这些胺才激活反应。不幸的是，使用羧酸封端的胺催化剂通常具有使泡沫塑料变得紧密的作用(见US3,385,806，4,701,474和4,785,027)。
在TDI模塑泡沫塑料的生产中，例如用于汽车的垫，为了能够获得所希望的泡沫硬度，接枝的聚醚多元醇要与聚醚多元醇混合。硬度经常是密度降低的一个主要限制因素。因为传统的延迟性作用，酸封端的胺催化剂(即甲酸，乙酸，丙酸以及2-乙基己酸的胺盐)生产的泡沫塑料具有较低的最终硬度，这样的催化剂是不适合制造较低密度等级的TDI模塑泡沫塑料的。
最近主要由多元醇的生产商在生产较高反应性多元醇上已取得了重大进展，这使得对新的延迟性催化剂的需要更为突出，这种高反应性多元醇可促进TDI模塑泡沫塑料的固化。高反应性多元醇倾向于生产更为紧密的泡沫塑料。由于传统的延迟性酸封端的胺催化剂也会生产出紧密的泡沫塑料，所以它们与较新的多元醇结合使用会加重泡沫塑料紧密度的问题。要想压碎泡而又不破坏泡沫体的结构确实是很困难的。
因此，为了延迟称为“引发时间”的异氰酸酯-多元醇反应的开始而又不会对完成反应或固化的时间造成不利地影响，同时又避免了一些已知的延迟性催化剂所共有的其它问题，在聚氨酯泡沫塑料生产工业中一直保持着对具有延迟作用的催化剂的需求。在聚氨酯工业中尤其需要那种能适合于改进泡沫塑料的硬度，特别是低密度级的TDI模塑泡沫塑料以及能改进泡沫开合度的延迟性催化剂。
在聚氨酯泡沫塑料的生产中使用酸接枝的聚醚多元醇作为反应性控制剂已披露在US4701474中。这种酸接枝的聚醚多元醇可降低聚氨酯泡沫塑料配方的反应性而没有使其紧密的作用，这种紧密的作用通常是由于使用了羧酸胺盐造成的。所揭示的酸接枝的聚醚多元醇要求的数均分子量范围在1,000～10,000。
在US4785027中披露了在聚醚酸存在下的聚氨酯泡沫塑料的制备。聚醚酸是在其聚合物链的末端具有酸官能团的单酸或二酸。聚醚链是由具有重复的氧亚烷基的环氧乙烷和/或环氧丙烷构成。在单酸的情况下，其另一端可以是烷基或羟基官能团。羟基官能团的存在可以是任意的。这种聚醚酸可延迟初始反应的速率而没有用甲酸-胺盐时所观察到的那样泡沫塑料紧度的增加。一般认为该体系对基于甲酸的体系是有利的，因为聚氨酯泡沫不会很紧密并且不会发生表皮剥落的现象。
在US4366084中，通过用苯酚封端胺来降低二甲基氨基丙基胺(DMAPA)的发烟。发烟的降低直接随封端百分率增加。根据该专利，以不同的封端比使用的DMAPA-苯酚盐在泡沫体的空气流动性能方面不会引起任何恶化，也不会使泡沫塑料的压缩形变性能变坏。
US5179131披露了将单酸或二酸加到聚氨酯泡沫塑料配方中从而使泡沫塑料的收缩率降低，该聚氨酯泡沫塑料配方是使用聚异氰酸酯加聚聚合物多分散制成的。与酸连接的官能团是烷基或者亚烷基。
在US4232152中披露了使用叔氨基酸的胺盐作为延迟性催化剂来生产聚氨酯泡沫塑料。
在US4040992，US4582861以及EP0484749中披露了使用特定的N-羟烷基季铵羧酸盐作为延迟性催化剂来生产聚氨酯。
在US4450246，US4617286，UK879167以及加拿大专利651638中披露了使用特定的脂族叔单胺和其羧酸盐作为催化剂来生产聚氨酯泡沫塑料。它们披露了各种有机单酸或二酸。在加拿大专利651638中描述了由异氰酸酯封端的聚四亚甲基醚或聚丙烯醚聚氨酯预聚物和水在酸-胺盐的存在下制备聚氨酯泡沫塑料的过程。在某些实施例中，对羟基酸，柠檬酸和N-甲基吗啉或三乙基胺的盐进行了具体的说明。在UK879167中描述了使用乳酸的叔胺盐。
US2932621披露了使用二羧酸(例如草酸)的二甲基乙醇胺盐作为催化剂的聚氨酯泡沫塑料的制备。
在聚氨酯泡沫塑料的制备中，US3728291披露了使用甲酸的三亚乙基二胺(TEDA)盐与1-(2-羟丙基)咪唑的组合作为催化剂，它允许锡具有较宽的范围。
US3862150和US4165412披露了使用叔胺和取代的羧酸作为催化剂的聚氨酯泡沫塑料的制备。在酸分子的一端必须要有一个羧基，而在另一端要有一个选自CN，SO，SO2，CO，NO2，COCH3和CO-苯基的基团。一个例子是TEDA和氰乙酸的盐。
EP0088377披露了生产氨基甲酸盐和叔胺的碳酸盐的方法，它包括在二氧化碳的存在下将仲胺和叔胺进行预混合。
EP0361937披露了使用羧酸盐以减缓胺化的聚醚多元醇与异氰酸酯之间的反应以便有效的发泡发生在反应结束前。
EP0140480披露了使用双(氨基乙基)醚衍生物的单酸盐作为催化剂用于制备聚氨酯泡沫塑料。
近来已发现使用叔胺和具有羟基官能度的羧酸的盐作为延迟性催化剂用以促进在聚氨酯生产中反应是特别有益的，这种聚氨酯包括一步法生产的聚氨酯，特别是软质聚氨酯泡沫塑料。这项技术在US5489618和EP0656383中均有记载。使用这种胺盐可制造具有更多开孔或更易于开孔或两者兼备的聚氨酯泡沫塑料。
本发明是基于这样一种发现叔胺和具有任意羟基官能度的芳氧基取代的羧酸(“苯氧基酸”)的反应产物可作为延迟性催化剂使用在聚氨酯泡沫塑料的生产中。尤其是使用一步法发泡法，半预聚物法和预聚物法生产的泡沫塑料，使用这种胺催化剂与已知的延迟性催化剂相比具有显著的优越性。
例如在一步法发泡技术中使用胺与“苯氧基酸”的反应产物可预料不到地生产出高回弹性(HR)软质TDI泡沫塑料并且这种泡沫塑料的硬度得到了改进。聚氨酯反应的动力学是通过使用这种延迟性催化剂来控制的。从反应物的混合到发泡反应的引发所经过的时间被延长，因而改进了其加工性。基于苯氧基酸的胺催化剂的延迟催化作用的另一优点是改进了反应混合物的流动并且可生产更多开孔或更易于开孔的泡沫塑料。
本发明可广泛涉及生产软质和半软质聚氨酯泡沫塑料以及制造硬质聚氨酯泡沫塑料的方法。本发明尤其适合于使用一步发泡法，半预聚物和预聚物法制造软质，半软质和硬质泡沫塑料。根据本发明，聚氨酯反应的动力学是由包括在发泡混合物中的延迟性催化剂来控制的，该延迟性催化剂含有叔胺与芳氧基取代的羧酸的反应产物，该芳氧基取代的羧酸具有任意羟基官能度。本发明的聚氨酯制造方法一般包括下面的反应物有机聚异氰酸酯；多元醇，通常是具有羟基数约15～约700的多元醇以及一或多种叔胺催化剂，其中至少一种叔胺催化剂是叔胺与具有任意羟基官能度的芳氧基取代的羧酸的反应产物。除了前面提到的原料外，软质和半软质泡沫塑料配方(此后简称为软质泡沫塑料)通常还包括水；任意的有机低沸点助发泡剂或任意的惰性气体；硅酮表面活性剂；任意的锡催化剂以及任意的用于稳定或硬化用的交联剂。硬质泡沫塑料配方通常含有低沸点的有机原料或惰性气体和用于发泡的水。
用于生产聚氨酯泡沫塑料的“一步发泡法”是一种一步生产方法，在该方法中将所必须(或所要求)的用于生产发泡聚氨酯产物的所有成分经简单的在一起混合后倒到一移动的传送机上或倒入一合适构型的模具中并固化，其中用于生产发泡聚氨酯的成分包括聚异氰酸酯，有机多元醇，水，催化剂，表面活性剂，任意的发泡剂等。一步法与预聚物法不同，其中聚异氰酸酯和多元醇(通常具有异氰酸酯端基)的液态预聚物加合物首先在无任何产生发泡成分的情况下制备，然后预聚物与水在催化剂的存在下在第二步中反应形成固体氨基甲酸酯聚合物。
根据本发明，用于制备胺催化剂的芳氧基取代的羧酸具有下面的通式(X)n-R-(COOH)m其中R是任意羟基取代的至少为二价的烃部分，典型的是任意羟基取代的至少为二价的直链或支链脂肪烃部分和/或任意羟基取代的至少为二价的脂环烃部分或芳烃部分；X是公式为Ar-O-的任意取代的芳氧基，这里Ar是任意取代的芳基，即单环或双环芳烃环系统，一般是任意取代的苯基或萘基，优选为任意取代的苯基；n是至少为1的整数并可以在烃部分进行一和多个芳氧基取代，m是至少为1的整数并可允许在烃部分进行一和多羧基取代。通常m和n可分别为1～4。
“任意羟基取代的至少二价的烃部分”可以是任意羟基取代的饱和或不饱和具有1～20个碳原子的烃部分，它包括任意羟基取代的直链脂肪烃部分，任意羟基取代的支链脂肪烃部分，任意羟基取代的脂环烃部分或任意羟基取代的芳烃部分，每一个都可任意的用一或多个羟基取代。另外说明一下，R可能例如是1～20个碳原子的直链或支链的亚烷基，4～10个碳原子的亚环烷基，或亚芳基，烷亚芳基或6～20个碳原子的芳亚烷基。适合的烃部分的具体非限制性例子是亚甲基，亚乙基，1，1-亚丙基，1，3-亚丙基，1，1-亚丁基，1，4-亚丁基，1，1-亚戊基，1，10-亚癸基，2-乙基亚己基，邻-，间-，对-亚苯基，乙基-对-亚苯基2，5-亚萘基，p，p’-双亚苯基，亚环戊基，亚环己基，亚二甲苯基，1，4-二亚甲基亚苯基等。对于本领域的技术人员来说很容易分辨出各种可利用的烃部分。当上述自由基具有两个可利用的取代位置的时候，至少一个用于羧基，一个用于任意取代的芳氧基，还可考虑将烃上的其它氢进一步用任意取代的芳氧基和/或羧基以及用任意的羟基来替代。
正如上面所述，任意取代的芳氧基用公式表示成Ar-O-，这里Ar是任意取代的芳基包括任意取代的苯基或萘基部分。正如在整个说明书和权利要求书中使用的那样，当“任意取代”使用在芳氧基上时，其意思是芳基在一或多个可取代位置用烷氧基，羧基，羟基，包括氯、溴、氟的卤素和其组合，烷基，即直链或支链具有1～10个碳原子的饱和烃基和/或苯基任意的取代，其中，直链或支链具有1～10个碳原子的饱和烃基本身可用卤化物，羟基，烷氧基，羧基和其组合来取代，而苯基本身可用卤化物，羟基，烷氧基，羧基和其组合来取代。
下面的苯氧基酸是对适合于本发明实际应用的化合物的说明苯氧基乙酸，(二氯苯氧基)乙酸，苯氧基苯甲酸，氯甲基苯氧基乙酸，5-(4-羟甲基-3-甲氧基苯氧基)戊酸，萘氧基乙酸，4-羟甲基苯氧基乙酸，3-(4-羟甲基-苯氧基)丙酸，苯氧基丁酸，2-(4-羟甲基-3-甲氧基苯氧基)丁酸，4-(4-羟甲基-3-甲氧基苯氧基)丁酸，4-羟甲基-3-甲氧基苯氧基乙酸和其混合物。用在本发明中的苯氧基酸通常其分子量在约300以下更优选在约250以下。
通常与上述苯氧基酸形成反应产物的叔胺可以是任何一种叔胺，它可用于催化异氰酸酯与含有活泼氢的化合物的反应。适合的叔胺包括二甲基氨基乙醇，二甲基氨基乙氧基乙醇，三乙基胺，N，N-二甲基环己基胺(DMCHA)，N，N，N’，N’-四甲基乙烯二胺，N，N-二甲基氨基丙基胺，N，N，N’，N’N”-五甲基二丙烯三胺，三(3-二甲基氨基丙基)胺，N，N-二甲基哌嗪，四甲基亚氨基-双(丙基胺)，二甲基苄基胺，三甲基胺，三乙醇胺，N-二乙基-乙醇胺，N-甲基吡咯烷酮，N-乙烯基-吡咯烷酮，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，双(2-二甲基氨基-乙基)醚，N，N，N，N’，N”-五甲基-二乙烯三胺，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，1，8-二氮杂[5.4.0]双环十一碳-7-烯，1，2-二甲基咪唑，3-(二甲基氨基)丙基咪唑和其混合物。
通过在聚氨酯反应混合物中加入本发明的胺催化剂，发泡反应的引发就被延迟了。但不会影响充分固化的时间。而且，尤其是当使用披露的胺催化剂以一步发泡法生产软质泡沫塑料时，可得到几个令人惊奇的结果。通过使用胺与苯氧基酸的反应产物可实现某些意想不到的好处，它包括(1)生产的软质泡沫塑料的硬度得到改进；(2)更加开放或更易于开孔的结构(例如，通过机械压碎打开软质泡沫塑料泡孔所需要的力大大的降低)；(3)降低了泡沫塑料的收缩率。
叔胺与苯氧基酸的反应产物可通过将胺与酸在适当的有机溶剂或含水溶剂，尤其是水中进行混合简单地制备。优选的有机溶剂是乙二醇，二甘醇，丙二醇和二丙二醇。在引述的溶剂中最频繁使用的是水，二甘醇和乙二醇。苯氧基酸也可加到树脂中预混合，该树脂由所有的配方成分组成，它包括除了聚异氰酸酯外的叔胺或酸和胺可在现场单独加入泡沫塑料混合物中用以在聚合期间在树脂中形成胺催化剂。在树脂预混物中叔胺通过苯氧基酸的中和是一个快速的过程。封端的催化剂可以是不同的苯氧基酸与胺的平衡混合物。将胺与苯氧基酸的反应产物加到树脂配方中可形成一溶液或一稳定的分散体。
本发明的胺催化剂可单独使用在聚氨酯生产中或更为常用的是将其与一或多种其它的催化剂组合使用，这些催化剂例如叔胺，有机锡催化剂，碱金属或碱土金属羧酸盐催化剂，其它的延迟性催化剂或其它已知的聚氨酯催化剂。根据在配方中使用的叔胺就可以调整与胺反应的苯氧基酸的量从而实现所要求的反应性，例如初始的延迟以及在聚氨酯配制过程中的反应性分布曲线。一般在胺与苯氧基酸的反应产物形成过程中希望催化剂组合物中含有游离胺和束缚胺。如果存在有多于一个的胺的话，就期望发生酸交换平衡。以酸基当量为基础，胺盐的量在配方中通常是总胺当量的约2％～75％。在树脂配方中作为反应产物存在的胺的优选量通常是以当量计的总叔胺含量的约5％～75％，更加优选在约5％～50％。正如在本说明书中使用的那样，短语“封端百分比”是叔酸的摩尔当量除以叔胺的摩尔当量乘以一百。
在本发明制造聚氨酯的方法中特别是经一步发泡工艺生产聚氨酯的方法中使用的多元醇，它可以是目前现有技术中用于制备软质块状泡沫塑料，软质模塑的泡沫塑料，半软质的泡沫塑料和硬质泡沫塑料中使用的任何一种类型。多元醇包括聚醚多元醇和聚酯多元醇，一般其羟基数在约15～约700的范围内。对于软质泡沫塑料而言其羟基数优选在20～60，对于半软质泡沫塑料而言其羟基数在100～300，对于硬质泡沫塑料其羟基数在250～700。羟基数可由以下的公式来定义OH#＝56，100×f/m.w
其中OH#＝多元醇的羟基数f＝官能度，也就是每个多元醇分子中羟基的平均数m.w＝多元醇的数均分子量。
对于软质泡沫塑料而言，多元醇的优选官能度为2～4，最优选为2.3～3.5。对于硬质泡沫塑料而言，优选的官能度为2～8，最优选为3～5。
在本发明方法中多元醇可单独或以预混物的形式使用，它可以是下面的种类，但这些种类是非限制性的。
a)多羟基烷的烯化氧加合物；b)非还原性糖和糖的衍生物的烯化氧加合物；c)亚磷酸和多亚磷酸的烯化氧加合物；d)多酚的烯化氧加合物；e)伯胺和仲胺的烯化氧加合物。
对于软质泡沫塑料而言，多羟基烷的烯化氧加合物的优选类型是三羟基烷的环氧乙烷和环氧丙烷的加合物。对于硬质泡沫塑料而言，环氧烷加合物的优选种类是氨，甲苯二胺，蔗糖和苯酚-甲醛胺树脂(曼尼希碱)的环氧乙烷和环氧丙烷的加合物。
接枝或聚合物多元醇在软质泡沫塑料的生产中被广泛的使用，并且是本发明方法优选使用的多元醇种类。聚合物多元醇是含有一稳定聚合物分散体的多元醇，例如在上面提到的a)～e)的多元醇，更加优选a)型多元醇。在本发明方法中使用的其它聚合物多元醇是聚脲多元醇和聚草氨酸酯一多元醇。
在本发明方法中使用的聚异氰酸酯是有机化合物，它含有至少两个异氰酸酯基团并且一般是已知的芳族或脂族聚异氰酸酯中的任何一种。适合的有机聚异氰酸酯包括烃二异氰酸酯，(例如亚烷基二异氰酸酯和亚芳基二异氰酸酯)，例如二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)和2，4-及2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，以及已知的三异氰酸酯，还有以聚合或天然MDI而被人们周知的多亚甲基多(亚苯基异氰酸酯)。对于软质和半软质泡沫塑料而言，一般优选的异氰酸酯是2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)的混合物，其重量百分比分别为80％和20％，也可分别为65％和35％；TDI和聚合MDI的混合物，更加优选的重量比为80％的TDI和20％的天然聚合的MDI以及50％的TDI和50％的天然聚合的MDI；和所有的MDI型的聚异氰酸酯。对于硬质泡沫塑料而言，优选的异氰酸酯是MDI型聚异氰酸酯并且更加优选为天然聚合的MDI。
在泡沫塑料配方中聚异氰酸酯相对于配方中的其它材料的使用量是按照“异氰酸酯指数”来描述的。“异氰酸酯指数”是实际使用的聚异氰酸酯量除以在反应混合物中与所有活泼氢反应所需的聚异氰酸酯理论上所要求的化学计算量乘以一百(100)[见Oertel，聚氨酯手册，Hanser Publishers，NewYork，NY.(1985)]。在本发明方法中使用的反应混合物中的异氰酸酯指数一般是在60～140之间。对于软质TDI泡沫塑料而言，异氰酸酯指数一般是在85～120之间；对于模塑的TDI泡沫塑料而言，通常是在90～105之间；对于模塑的MDI泡沫塑料而言，最常见的是在70～90之间；对于硬质MDI泡沫塑料而言，通常是在90～130之间。在一些生产聚异氰脲酸酯硬质泡沫塑料的实例中其指数高达250～400。
在软质和硬质泡沫塑料中水经常是作为发泡剂使用的。在软质块状泡沫塑料的生产中，一般是在每百份多元醇(phpp)中使用2～6.5份的水，更为常用的是3.5～5.5phpp。在TDI模塑泡沫塑料中水的用量范围是在3～4.5phpp之间。在MDI模塑泡沫塑料中水的标准量在2.5～5phpp之间。在硬质泡沫塑料中水的用量范围是在0.5～5份，更为常用的是在0.5～1phpp之间。
在本发明的聚氨酯泡沫塑料的生产中也可使用基于挥发性烃或卤化烃和其它惰性气体的发泡剂。生产的大部分硬质绝缘泡沫塑料是用卤化烃发泡的。硬质泡沫塑料的优选有机发泡剂是卤化烃，更为优选氢氯氟烃(HCFC)，氯氟烃(CFC)，戊烷和环戊烷。在软质块状泡沫塑料的生产中，水是主要的发泡剂；但其它的发泡剂可作为发泡助剂使用。对于软质块状泡沫塑料而言，优选的发泡助剂是CFC和含氯烃，更为优选三氯单氟甲烷(CFC-11)和二氯甲烷(亚甲基氯)；尽管人们越来越对使用二氧化碳在软质块状泡沫塑料和软质模塑泡沫塑料中感兴趣。
软质模塑泡沫塑料一般不使用惰气，发泡助剂，在任何情况下加入的发泡助剂均比块状泡沫塑料的要少。在亚洲和一些发展中国家MDI模塑泡沫塑料使用亚甲基氯，CFC-11和其它发泡剂。本领域的技术人员已认识到可根据所要求的泡沫塑料的密度和硬度来调整发泡剂的用量。当使用时，烃型发泡剂的用量在每百份多元醇(phpp)中可从微量一直到约50份，CO2可从1～10％。
除了本发明的胺-苯氧基酸盐外，在聚氨酯生产中使用的催化剂包括非反应型(短效的)和反应型叔胺。可反应的胺催化剂是含有一或多个活泼氢的化合物，因此它能与异氰酸酯反应并可化学地键合在聚氨酯聚合物母体上。在软质块状泡沫塑料和模塑泡沫塑料的生产中，优选的胺催化剂是双(N，N-二甲基氨基乙基)醚和1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。在硬质泡沫塑料的生产中，优选的胺催化剂是二甲基环己基胺(DMCHA)和二甲基乙醇胺(DMEA)。
有机金属催化剂或金属盐催化剂也能并且经常使用在聚氨酯泡沫塑料配方中。对于软质块状泡沫塑料，一般优选的金属盐和有机金属催化剂分别是辛酸亚锡和二月桂酸二丁锡。对于软质模塑泡沫塑料通常优选的有机金属催化剂是二月桂酸二丁锡和二烷基硫醇二丁锡。对于硬质泡沫塑料最优选的金属盐和有机金属催化剂分别是醋酸钾，辛酸钾和二月桂酸二丁锡。在聚氨酯配方中使用少量的金属盐或有机金属催化剂，其用量一般是约从0.001phpp～约0.5phpp。
在聚氨酯泡沫塑料生产中还可使用交联剂。交联剂一般是小分子物质，通常其分子量小于350，并含有用于与异氰酸酯反应的活泼氢。交联剂的官能度大于3，优选在3～5之间。交联剂的使用量可在约0.1phpp～20phpp之间变化，并且可调整其使用量以实现泡沫塑料的稳定或泡沫塑料硬度的要求。其例子包括甘油，二乙醇胺，三乙醇胺和四羟基乙基乙烯二胺。
在本发明方法中使用的硅酮表面活性剂包括“水解类”聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物；“非水解类”聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物；氰基烷基聚硅氧烷；烷基聚硅氧烷；聚二甲基硅氧烷油。本领域的技术人员已认识到使用硅酮表面活性剂的类型和所需要的量取决于生产的泡沫塑料的类型。硅酮表面活性剂可原样或溶解在诸如二醇的溶剂中使用。对于软质块状泡沫塑料，反应混合物通常含有0.1～6phpp的硅酮表面活性剂，更优选为0.7～2.5phpp。对于软质模塑泡沫塑料，反应混合物通常含有0.1～5phpp的硅酮表面活性剂，更优选为0.5～2.5phpp。对于硬质泡沫塑料，反应混合物通常含有0.1～5phpp的硅酮表面活性剂，更优选为0.5～3.5phpp。可调整使用的量以实现所要求的泡孔结构和泡沫塑料的稳定。
本领域的技术人员也知道聚氨酯生产中的温度变化取决于泡沫塑料的类型和所使用的具体生产方法。对于软质块状泡沫塑料，通常将反应物在约20℃～40℃的室温下混合来生产。由于泡沫的起发和固化在传送机上，而传送机保持在室温下，该温度根据制造泡沫塑料的地理区域和年份时间显著地变化。对于软质模塑泡沫塑料，通常是将反应物在约20℃～30℃的温度下混合来生产的，更优选是在20℃～25℃。混合的初始材料一般通过灌料倒入模具中。模具优选在约20℃～70℃，更优选被加热到40℃～65℃。喷发的硬质泡沫塑料的起始材料在室温下混合并喷发。模塑的硬质泡沫塑料的起始材料在20℃～35℃的范围内混合。本发明优选使用的生产软质块状泡沫塑料，模塑泡沫塑料和硬质泡沫塑料的方法是“一步”法，在这里起始材料的混合和反应是在一步中完成的。
通常用于评估泡沫塑料性能的反应物的混合和制备实验用泡沫塑料垫的基本步骤如下1.将所用的配方成分称重然后按顺序加到一适当的混合容器中(厚硬纸板杯)。
2.在一适当的容器中制备水，催化剂，包括阻断的(blocked)催化剂和二乙醇胺(DEOA)的预混物。
3.使用直立钻以2000rpm将多元醇，预混物和硅酮表面活性剂在厚硬纸板杯中彻底地混合。
4.加入异氰酸酯并与其它的反应成分混合。
5.将反应混合物倒到30×30×10cm的铝模具中。模具温度通过一热水循环控制的恒温器控制在65℃(TDI)或50℃(MDI)。在模具盖的四个角处有排气口。
除了在第3步后加入辛酸亚锡并且在异氰酸酯加入前继续混合10秒钟以及在110℃固化15分钟外，以相似的方式制造软质自由起发的(块状)泡沫塑料。
表1所测量的泡沫塑料的性能是用于比较反应性，泡沫塑料的开孔度以及泡沫塑料的硬度。通常测量实施例中生产的泡沫塑料物理性能的试验方法包括物理性能试验方法密度ASTMD3574Testa乳白期 乳白期是以秒计从将异氰酸酯加到反应混合物到发泡反应的开始所经过的时间。
出口时间出口时间是以秒计从将异氰酸酯加到反应混合物到从模具的四个出口挤出的泡沫塑料第一次出现所经历的时间。
粉碎力粉碎力(FTC)是用标准的323cm2(50sq.in.)压针，将脱模后1分钟的泡沫塑料垫变形为其初始厚度50％时所需要的峰值力。用载荷试验仪使用与测量泡沫塑料硬度相同的设置来测量。使用的载荷试验仪滑动横梁的速度为50.8厘米/分钟。FTC值可很好的相应测量出泡沫塑料的开孔度其值越低，泡沫塑料的开孔就越多。
ILD 在脱模后三天用FTC测量时使用的相同的垫来测量压陷载荷挠度(ILD)。在FTC测量后，通过机械压碎机将泡沫塑料垫完全地压碎并保持在22℃，50％相对湿度下至少三天在压缩50％进行ILD测量前使其达到泡沫塑料的最终硬度。
球的回弹 ASTM D3574，测试HCFD ASTM3574，测试G空气流动 ASTM3575，测试G起发时间 从异氰酸酯的加入到泡沫塑料最后的起发所经历的时间顶部瘪泡 在最大泡沫塑料高度与最后的泡沫塑料高度之间的高度差在本说明书中包括下面的实施例中使用的术语和缩写具有下面的意思术语或缩写意思多元醇OH32具有32个羟基数的高反应性三醇多元醇OH24具有24个羟基数的高反应性接枝三醇多元醇OH28具有28个羟基数的反应性三醇多元醇OH30具有30个羟基数的反应性接枝三醇C-1 1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷C-2 可由酸任意嵌段的双(2-二甲基氨基乙基)醚
C-3 二甲基氨基乙醇C-4 四甲基亚氨基双(丙基胺)C-5 N，N-二甲基氨基丙基胺C-6 二甲基氨基乙氧基乙醇C-7 N，N，N’，N’，N”五甲基二丙烯三胺硅酮表面活性剂I，II 由CK Witco出售的硅酮表面活性剂使用在高回弹性泡沫塑料上(SIL QUESTL-2100用于表1和3；SILQUESTL-3002用于表2)TDI 80/20 80wt.％的2，4-甲苯二异氰酸酯和20wt.％的2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物MDI 亚甲基二苯基二异氰酸酯和其混合物DEOA 二乙醇胺g 克s 秒min 分钟kg千克kPa 千帕m 米cm厘米phpp 每百重量份多元醇的份数C 摄氏度N 牛顿ILD 压陷载荷挠度FTC 用力压碎(压碎力)当本发明的范围用所属的权利要求限定时，下面的实施例说明了本发明的某些方面，更确切地说，这些实施例描述了评估的方法。这些实施例仅是为了说明的目的而不构成对本发明的限制。
此后在表1中的配方典型地用于生产汽车坐垫的TDI高回弹性(HR)模塑泡沫塑料。使用了高反应性多元醇可使脱模时间更快。在实施例中使用的脱模时间是三分钟。在表1中的每种泡沫塑料使用同样量的胺催化剂C-1和C-2来制备。催化剂C-2是由不同的酸嵌段的酸嵌段的胺盐催化剂。在表1中所给出实施例C-2的嵌段比例为25％。对于每个实施例，表中列出了用于嵌段胺的酸。
实施例1实施例1中的泡沫塑料使用乙酸嵌段的胺催化剂，它代表参考泡沫塑料和传统的延迟性催化剂。实施例2和3中的苯氧基酸为苯氧基乙酸(实施例2)和2，4-二氯苯氧基乙酸(实施例3)。
显然使用由苯氧基酸制备的酸嵌段的胺催化剂可增强在发泡反应引发前的延迟作用，并且可减慢发泡反应的开始。所列数据还表明由本发明制造的泡沫塑料的开孔度和硬度都基本上得到了改进。
表1配方，phpp实施例 1 2 3聚醚多元醇(OH32) 70.00070.00070.000聚醚聚合物多元醇(OH24)30.00030.00030.000水 4.000 4.000 4.000DEOA 1.000 1.000 1.000催化剂C-1 0.066 0.066 0.066催化剂C-2 0.125 0.125 0.125乙酸 0.024 - -苯氧基乙酸- 0.060 -2，4-二氯苯氧基乙酸 - - 0.087硅酮表面活性剂 1.50 1.50 1.50TDI80/20(指数) 100.000 100.000100.000乳白期(s) 6.000 6.500 7.000出口时间(s) 23.00029.000 30.000密度(kg/m3) 35.80035.800 35.200FTC(50％，N) 594.000 284.000260.000ILD(50％，N) 422.000 468.000469.000
实施例4～15实施例4～15(表2)是使用几种不同的胺来制备本发明酸嵌段的胺延迟性催化剂所得到的泡沫塑料性能的结果。苯氧基乙酸是作为本发明的酸使用的，而乙酸是为了比较作为对照使用的。使用上述步骤制备泡沫塑料。对于所有试验的胺可观察到本发明酸嵌段的胺能明显增加乳白期和出口时间。本发明的催化剂一般还可生产出更多开孔(或更易于被打开)的泡沫塑料并且相对于与用试验的胺作对照其硬度得到了改进。
表2配方，phpp实施例 45 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15聚醚多元醇100.000 100.000 100.000100.000 100.000100.000100.000 100.000 100.000 100.000 100.000100.000(OH28)水4.0004.0004.000 4.000 4.000 4.000 4.0004.0004.0004.0004.000 4.000DEOA 1.0001.0001.000 1.000 1.000 1.000 1.0001.0001.0001.0001.000 1.000催化剂C-2 0.1400.1400.140 0.140 0.140 0.140 0.1400.1400.1400.1400.140 0.140催化剂C-3 0.3000.300- - - - ----- -催化剂C4 --0.240 0.240 - - ----- -催化剂C-5 --- - 0.360 0.360 ----- -催化剂C-6 --- - - - 0.3000.300--- -催化剂C-7 --- - - - --0.2000.2000.200 0.200乙酸 0.061-0.690 - 0.085 - 0.041-0.054-0.054 -苯氧基乙酸-0.154 - 0.175 - 0.214 -0.103-0.136- 0.136嵌段比率*30.000 30.00030.00030.000 20.00020.000 30.000 30.000 30.000 30.000 30.000 30.000硅酮表面活性剂1.0001.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.0001.0001.0001.0001.000 1.000聚合物的MDI(指数) 70.000 70.00070.00070.000 70.00070.000 70.000 70.000 70.000 70.000 80.000 80.000乳白期(s) 8.0009.500 10.00011.000 8.000 9.000 8.0009.0008.5009.0008.500 9.000出口时间(s) 49.000 59.00053.00066.000 40.00045.000 47.000 54.000 44.000 50.000 44.000 50.000密度(kg/m3) 48.800 48.70049.90049.600 49.00048.700 48.200 48.500 49.100 48.900 47.800 47.800FTC(50％，N) 896.000 461.000 710.000 514.000885.000 680.000881.000 684.000 843.000 615.000 1138.000 594.000ILD(50％，N) 435.000 455.000 401.000 427.000378.000 393.000389.000 440.000 450.000 450.000 627.000632.000催化剂C-3对C-7的嵌段比率催化剂C-2＝双(2-二甲基氨基乙基)醚催化剂C-3＝二甲基氨基乙醇催化剂C-4＝四甲基亚氨基-双(丙基胺)催化剂C-5＝N，N-二甲基氨基丙基胺催化剂C-6＝二甲基氨基乙氧基乙醇催化剂C-7＝N，N，N’N’N”-五甲基二亚丙基三胺实施例16～17实施例16和17(表3)所示结果是使用本发明的酸嵌段胺的延迟性催化剂来制造自由起发(块状)泡沫塑料。另外，使用苯氧基乙酸作为苯氧基酸来制备本发明的胺催化剂，同时使用乙酸制造对照催化剂，与前面制备模塑泡沫塑料的实施例所获得的结果一致，相对于使用对照催化剂所获得的结果使用本发明的胺催化剂可增加自由起发的泡沫塑料的乳白期和起发时间。在泡沫塑料的开孔度(即收缩率)和硬度方面也可观察到类似的改进。
表3实施例 16 17聚合物多元醇(OH30)100.00100.00水2.650 2.650DEOA 1.200 1.200催化剂C-2 0.150 0.150辛酸亚锡 0.250 0.250乙酸 0.034 -苯氧基乙酸- 0.086嵌段比率 30.00030.000硅酮表面活性剂0.700 0.700TDI80/20(指数)114.000 114.000乳白期(s) 4.000 5.000起发时间(s) 90.000100.000顶部瘪泡(cm) 1.600 1.600密度(kg/m3) 32.00032.600球的回弹(弹性％) 53.00052.000空气流(NOPCO，在粉碎前) 0.300 0.300空气流(NOPCO，在粉碎后) 4.400 4.600CFD 25％，Kpa 3.380 3.600CFD 40％，Kpa 4.160 4.460CFD 65％，Kpa 8.620 9.490
本发明的原理，优选实施方案和操作模式均已在上述作了描述。可是，在这里所要保护的本发明不能解释为所公开的特别形式所限制，因为它们仅是为了说明而不是为了限制本发明。本领域的技术人员可不脱离本发明的精神做出各种改变和变化。
权利要求
1.一种聚氨酯泡沫塑料的制备方法，它是将聚异氰酸酯和含活泼氢的成分，包括水和有机多元醇，在延迟性胺催化剂的存在下进行反应，所说的延迟性胺催化剂是通过叔胺和羧酸间的反应形成的，其特征在于使用芳氧基取代的羧酸作为所说的羧酸。
2.根据权利要求1的方法，其中芳氧基取代的羧酸由下面的公式表示(X)n-R-(COOH)m其中R是任意羟基取代的至少二价的烃部分，X是任意取代的芳氧基团，m和n分别是至少为1的整数。
3.根据权利要求2的方法，其中任意取代的芳氧基用公式Ar-O-表示，其中Ar是任意取代的苯基或萘基，并且在其一个或多个可取代位置用选自烷氧基、羧基、羟基、卤素、烷基和苯基部分任意取代，其中卤素选自氯、溴、氟和其组合，烷基可任意的用烷氧基、羧基、羟基、选自氯、溴、氟和其组合的卤素任意取代，苯基用选自烷氧基、羧基、羟基、选自氯、溴、氟和其组合的卤素任意取代。
4.根据权利要求2的方法，其中所说的叔胺选自二甲基氨基乙醇，二甲基氨基乙氧基乙醇，三乙基胺，N，N-二甲基环己基胺，N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺，N，N-二甲基氨基丙基胺，N，N，N’，N’，N”-五甲基二亚丙基三胺，三(3-二甲基氨基丙基)胺，N，N-二甲基哌嗪，四甲基亚氨基-双(丙基胺)，二甲基苄基胺，三甲基胺，三乙醇胺，N-二乙基-乙醇胺，N-甲基吡咯烷酮，N-乙烯基-吡咯烷酮，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，双(2-二甲基氨基-乙基)醚，N，N，N，N’，N”-五甲基-二亚乙基三胺，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，1，8-二氮杂[5.4.0]双环十一碳-7-烯，1，2-二甲基咪唑，3-(二甲基氨基)丙基咪唑和其混合物。
5.根据权利要求2的方法，其中所说的任意羟基取代的至少二价烃部分选自任意羟基取代的直链脂肪烃部分，任意羟基取代的支链脂肪烃部分，任意羟基取代的脂环脂肪烃部分和任意羟基取代的芳烃部分。
6.根据权利要求2的方法，其中所说的芳氧基取代的羧酸选自苯氧基乙酸，(二氯苯氧基)乙酸、苯氧基苯甲酸、氯甲基苯氧基乙酸、5-(4-羟基甲基-3-甲氧基苯氧基)戊酸、萘氧基乙酸、4-羟甲基苯氧基乙酸、3-(4-羟甲基-苯氧基)丙酸、苯氧基丁酸、2-(4-羟甲基-3-甲氧基苯氧基)丁酸、4-(4-羟甲基-3-甲氧基苯氧基)丁酸、4-羟甲基3-甲氧基苯氧基乙酸和其混合物。
7.根据权利要求6的方法，其中所说的反应是在聚氨酯泡沫塑料添加剂的存在下进行的，所说的添加剂选自胺催化剂，有机金属催化剂，金属盐催化剂，交联剂，硅酮表面活性剂，有机发泡剂和其混合物。
8.根据权利要求2的方法，其中所说的具有任意羟基官能度的芳氧基取代的羧酸是2-苯氧基乙酸。
9.根据权利要求2的方法，其中所说的反应是在交联剂存在的条件下进行的。
10.根据权利要求2的方法，其中存在多于一个的叔胺。
全文摘要
一种制备聚氨酯泡沫塑料,尤其是根据一步发泡法,半预聚物法和预聚物法生产聚氨酯泡沫塑料的方法。它是通过将聚异氰酸酯与包括水和有机多元醇在内的含活泼氢的成分进行反应制成的,其中所说的反应是在由叔胺与芳氧基取代的羧酸之间反应形成的反应产物存在的条件下进行的。
文档编号C08G18/00GK1267674SQ00104550
公开日2000年9月27日 申请日期2000年1月5日 优先权日1999年1月5日
发明者H·埃尔戈巴赖, L·穆勒 申请人:Ck韦特科公司