专利名称：从白液中回收聚合物胶乳的超滤法的制作方法
技术领域：
本发明涉及从白液中回收聚合物胶乳的超滤法。具体地说，本发明涉及在喘流的方式下使用平板膜或震动膜的超滤法。
聚合物胶乳，也称为聚合物乳液，广泛用于工业应用，包括油漆、印刷油墨、无纺布等的基料。这些胶乳可以通过单体，一般为烯属不饱和化合物在水、表面活性剂和其它能影响制造过程和胶乳性质的的辅助剂存在下聚合，由连续或间歇法制造。
经济考虑决定了用相同的釜、管道和其它设备生产不同的胶乳，因此，在每生产批之间必须将设备清洗干净。即使连续生产单一的胶乳，也要定期清洗设备。
清洗一般包括用水洗设备，从而产生大量稀释的含水胶乳，称为“白液”。这样产生的白液固体浓度约为5％重量或更低，当然也可以高于5％重量。这种固体浓度表示原来聚合物胶乳的乳液大小的粒子。除了这些原来聚合物胶乳的粒子外，白液还含有醇类或其它有机液体、表面活性剂等。得到的白液乳液的固体浓度远低于在初始聚合物胶乳中的一般的40％或更高，但它代表足够的悬浮的有机物，从而产生严重的废物处理问题。
一般的白液可以含乳液大小的聚合物粒子，这些聚合物如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯如丙烯酸或甲基丙烯酸酯的聚合物、聚丙烯腈、乙烯基聚合物如聚氯乙烯和醋酸乙烯酯以及两种或多种这些材料同交联剂、接枝交联剂等，如丁二烯、二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯等的复杂共聚物。
在一般的制造操作中，将一个工厂内不同的聚合物类型的各批白液混合，使整个混合物作为单一的废液处理，然后将混合物处置，一般为焚烧。这对制造商来说是经济损失，一方面由于某些胶乳进入废液而使产量降低，另外还要通过焚烧处置白液废液。
为了解决这一成本问题，美国专利5，171，767讨论了用于聚合物胶乳的超滤方法和设备，由此法从白液中得到的聚合物可以再循环到合格产品中。这篇专利讨论了在聚合物胶乳白液超滤操作中使用中空纤维膜。这篇专利还讨论了在喘流下聚合物胶乳是不稳定的，因此，在此方法中要求层流(雷诺数3000或更低)。
超滤系统可以使用许多不同的构型，包括中空膜、管、板、旋管或平板膜。超滤膜具有“半透性”壁。这里所用的半透性是指低分子量材料如水、表面活性剂和盐可以透过，而高分子量材料如聚合物则不能透过。
超滤平板膜是由一些膜材料板堆积并粘结形成的“盒式”组件。白液进入盒上的入口歧管并通过平行的膜表面。当材料透过膜表面时，含非聚合物的材料透过膜，通过膜表面之后，然后经另一“干净”的水歧管离开盒。
超滤法产生浓缩的含聚合物和含非聚合物的白液液流称为透过液。通常，浓缩的白液液流的聚合物浓度不超过40％重量。透过液可以含表面活性剂、盐以及小的有机化合物。
在聚合物胶乳白液超滤操作中使用中空纤维膜有几个问题。
(1)中空纤维容易断裂；(2)中空纤维比平板膜昂贵；(3)中空纤维在膜上生成非透过层，称之为“垢”；以及(4)中空纤维的寿命没有平板膜寿命长。
众所周知，平板膜用于聚合物胶乳白液超滤操作中。从文献中知道，平板膜应运行在层流的系统中以避免聚合物胶乳的稳定性问题。然而，平板膜在这些操作条件下常会生垢。
因此，需要一种能提供膜寿命更长的从白液中回收聚合物胶乳的方法。如果此法能从白液中回收高浓度的聚合物，则将会是有用的。
本发明人现已发现，用上述讨论的超滤法，能够从白液中回收聚合物胶乳，此法由于减少了膜的结垢，从而膜寿命长。本发明人还提供一方法能从白液中回收浓度高达60％重量的聚合物。
本发明一个方面是提供从白液乳液中回收聚合物胶乳的方法，此法包括a)使白液乳液同固定的超滤平板膜相接触，b)从白液乳液中除去水和其它的低分子量材料；以及c)将白液乳液经超滤平板膜重复循环，得到聚合物浓度高于白液中初始聚合物浓度的浓缩的白液乳液，其中白液乳液以喘流形式流经超滤平板膜。
本发明的第二方面是提供一种可以从白液乳液中回收聚合物的方法，此法包括使白液乳液同震动超滤膜接触，从白液乳液中除去水和其它低分子量材料，得到聚合物浓度高于白液乳液中的初始聚合物浓度的浓缩的白液乳液。
本发明的方法可以用于含任何聚合物的白液。适宜的聚合物包括但不限于聚苯乙烯、聚丙烯酸系物质如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物、丙烯腈聚合物、乙烯基聚合物如聚氯乙烯和聚醋酸乙烯酯以及两种或多种这些材料同交联剂、接枝交联剂等如丁二烯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯等的复杂共聚物。丙烯酸胶乳聚合物是优选的。白液中聚合物的浓度要求不严格，但一般为10％重量或更低，更一般为5％重量或更低。
在本发明的一个实施方案中，将白液乳液同超滤平板膜接触。超滤平板膜的结构如上所述。通道的高度是各平板膜之间的高度。对于本发明用的平板膜来说，通道高度可以为25－75密耳，优选为30－50密耳。可透膜的压力是横跨膜壁的压力，可透膜的压力一般为70－1400千帕。固定膜更一般的为70－300千帕，震动膜为300－1400千帕。超滤法的操作温度一般为0℃－60℃，更一般为10℃－50℃，最一般为30℃－50℃。操作压力一般为50千帕－1400千帕。对固定膜来说，更一般为100－400千帕，对震动膜来说，为300－1400千帕。
平板膜为半透膜，可以由各种材料制造。适宜的材料包括但不限于无机材料如陶瓷膜，以及复合材料。在复合材料中陶瓷膜由有机材料支撑或有机膜由无机材料支撑。优选的平板膜由合成或天然聚合物材料制成。其中包括多孔支撑结构集成于膜层的膜，以及膜层浇铸于或成层于多孔支撑结构上的膜。特别适用的是可以浇铸的、纺丝的或挤成半透膜的以及耐温度和溶剂的合成聚合物材料。
其它的适宜的膜材料包括但不限于聚酰胺如尼龙和芳族聚酰胺；聚苯醚；聚偏氟乙烯；烯烃树脂；如聚丙烯、聚乙烯等；砜如聚砜、聚醚砜等；纤维素如醋酸纤维素、硝酸纤维素、醋酸和硝酸混合纤维素等；磺化的聚合物如磺化的聚砜、磺化的聚醚砜等。两种或多种的单体聚合制造的共聚物也是适宜的平板膜材料。例如，由丙烯腈、甲基丙烯腈和其它烯属不饱和二烯如异戊二烯和丁二烯共聚得到的共聚物，以及各种丙烯酸类如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其它丙烯酸树脂如丙烯酸和甲基丙烯酸的酯类，例如丙烯酸的和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯、异丙酯和己酯。
在本发明的优选实施方案中，平板膜是固定的，即膜不使用机械方法震动。如上所述，平板膜容易结垢。以前曾提到，为了得到最长寿命的平板膜，经过膜的液流应是层流，例如雷诺数3000或更低。本发明人已经发现，在白液聚合物乳液超滤过程使用喘流可以减少结垢，从而平板膜的寿命延长。白液乳液优选以雷诺数大于3000，更优选大于4000，最优选大于4000－50000流经超滤平板膜。
在本发明的另一实施方案中，膜是震动膜。震动膜可以有许多不同的构型，包括中空纤维膜、管、板、旋管或平板膜。平板膜是优选的。膜可以由上述相同的材料制成。震动膜可以20－100赫兹，优选为40－70赫兹的速率震动。适宜的震动膜是经New Logic International得到的V*SEP仪器。震动的平板膜技术对结垢不象固定膜那样敏感。因此，白液乳液经震动膜的流动可以是层流或喘流。
超滤膜可以使水和其它的低分子量材料如盐和表面活性剂通过膜，这样，使白液中的聚合物得到浓缩。白液乳液可以通过超滤膜一次，或可以经平板膜重复循环，得到聚合物浓度高于白液乳液中的初始聚合物浓度的浓缩的白液乳液。浓缩的白液乳液的聚合物固体含量优选至少为10％重量。使用固定平板膜技术，在浓缩的白液乳液中的聚合物浓度可以达到40％重量。使用震动膜技术，则浓缩的白液乳液中的聚合物浓度可以达到60％重量。
浓缩的白液乳液的聚合物浓度高于白液乳液中初始聚合物浓度。浓缩的白液乳液可含10－60％重量的聚合物。浓缩的白液乳液可以作为产品出售、再循环进入制造过程或以低的处置成本处置。
超滤法的透过液大部分是水。透过液可以排放到化工处理装置中。透过液优选用于稀释其它产品、冷却其它反应或冲洗反应器，从而提供了无废物方法。
在整个说明书和权利要求中，除非指出，百分比是重量百分比，所有的温度是摄氏度。
对本发明说明书和权利要求还应理解，这里所提到的范围和比例限制是可组合的。例如如果提到的具体参数的范围是1－20和5－15，则也可以考虑范围1－15或5－20。
下面的实施例用于说明本发明。
对于这些实施例，通量(每单位膜面积的透过率)如在通常实践中计算并归一化到25℃。如一般在超滤系统中，通量率随在滞留物浓度增加而观察到降低。作为基准，对每次运行在2％固体比较了通量率以测定膜的结垢程度。随时间下降的通量率是结垢的标志。对这些系统重要的以及本发明的目的是，基准通量率不随操作时间或批运行数目而下降。下降的通量率限制了系统能力，并要求用户置换昂贵的膜盒，为系统造成不能接受的高操作成本。
实施例1－固定的平板膜收集白液并用平板膜超滤系统浓缩。系统装有十个平板膜盒。每个膜盒的膜面积约为2．8平方米。五个膜是聚醚砜材料，另五个是聚偏氟乙烯材料。
开始的浓度为1％－3．5％，通过变速的离心泵经200微米过滤袋将白液送入搅拌的50立方米的供料槽中。控制供料泵使得原料以100千帕的压力进入循环回路管道。另一变速离心泵以250立方米／小时的初始速率循环材料，相当于以雷诺数4000经过膜通道，即喘流，经过回路，跨过10个平板膜盒，并返回。控制再循环泵的速度，使得膜的入口压力为250千帕。这样，将提供100千帕的供料泵和提供250千帕的再循环泵结合，在浓缩过程中在再循环流动方向跨膜的压降保持在150千帕。在整个运行中，膜的透过侧的压力在保持在0．0千帕。
随着材料经过膜，浓缩的白液经膜透过的无水的胶乳得到滞留物再循环的回路。再循环液流的一部分回到供料槽，以防止过度加热再循环材料。在批料浓度开始时供料槽的材料是常温21℃－25℃。这批结束时，供料槽的材料的温度为31℃－38℃。从再循环回路流出的液流流速保持在约300升／分钟的标称值，十倍于初始的总透过速率。经透过与流出损失的白液体积由供料液流补充。
用上述方法浓缩九批白液。每批持续时间一般为20小时或更少。在每批结束时，将系统排干，冲洗和用热水和皂液洗净。
在每批进行中定期取出供料流的样品并测定固体。每一样品的时间记录透过率。这些结果列于表1中。
实施例2(对比)用相同的操作条件重复上面的实施例，但是，安装16个聚醚砜盒，从而相同的流速产生雷诺数2700或更低(层流)。由于严重的膜结垢，只有六批运行。这些运行的结果列于表1中。
表1批号 透过通量升／平方米－小时，于25℃实施例1 实施例2190 90287 49380 49470 33580 43676 35775 NR873 NR982 NRNR＝由于极端结垢而没有进行由这些数据可以看出，当过程运行在喘流体制下，在初始下降后(这对超滤膜是一般的)，基准通量率保持稳定在平均值的15％。在相当于雷诺数低于2700(层流的标志)的条件下，操作这一相同的系统，在较少的批号的过程中一般得到通量率下降大于50％。事实上，膜结垢严重，使得9个连续批号不能完成。
实施例3为了证实震动膜超滤(“VMUF”)技术对丙烯酸酯浓缩的适用能力，制备了样品并在VMUF装置中浓缩。
VMUF装置是经New Logic International得到的V*SEP仪器，并装有1．53平方米面积的聚醚砜膜。制备的样品包括三种聚合物，聚合物A、聚合物B和聚合物C。混合物的制备是通过用水将这些聚合物稀释到2．03％固体，然后以等份体积将其混合。然后将混合物转移到供料槽。由供料槽，通过电动的隔膜泵经20筛目的Y粗滤器将材料泵入震动膜超滤系统。供料泵的出口压力保持在650千帕－1100千帕，供料速度标称为4000毫升／分钟。随着样品经过震动膜，得到浓缩。透过液观察到无混浊。将浓缩的材料离开膜组件，通过自动阀控制其流动。经过阀后，材料返回供料槽，在这里，经系统再循环直到供料槽的浓度为20．91％固体。在此处，单次经膜过滤组件后材料从20．91％固体进一步浓缩到40．8％固体，并收集在另一容器中。分析浓缩后的材料的稳定性和颗粒。结果指出，浓缩后的材料适用于出售或再循环到生产中。
权利要求
1．从白液乳液中回收聚合物胶乳产品的方法，此方法包括a)使白液乳液同固定的超滤膜接触；b)从白液乳液中除去水和低分子量材料；以及c)经超滤平板膜重复再循环白液乳液，得到聚合物浓度高于白液乳液中初始聚合物浓度的浓缩白液乳液；其中白液乳液以喘流流经超滤膜。
2．权利要求1的方法，其中平板膜由选自天然和合成聚合物的一种材料制造。
3．权利要求2的方法，其中白液乳液以雷诺数大于4000流经超滤平板膜。
4．权利要求3的方法，其中聚合物胶乳产品是丙烯酸系胶乳聚合物。
5．权利要求1的方法，其中浓缩白液乳液的应用方法选自作为产品出售浓缩的白液乳液、将浓缩的白液乳液再循环到制造过程中，以及将浓缩的白液乳液以低处置成本处置。
6．权利要求1的方法，其中从白液乳液中除去的水以选自稀释其它产品、冷却其它反应以及冲洗反应器的方式使用。
7．从白液乳液中回收聚合物产品的方法，此法包括使白液乳液同震动超滤膜接触，从乳液中除去水和其它低分子量材料，得到聚合物浓度高于白液乳液中初始聚合物浓度的浓缩白液乳液。
8．权利要求7的方法，其中平板膜由选自天然和合成聚合物制造。
9．权利要求8的方法，其中平板膜以20赫兹－100赫兹的速率震动。
10．权利要求9的方法，其中平板膜以40赫兹－70赫兹的速率震动。
11．权利要求7的方法，其中浓缩的白液乳液的使用方法选自将浓缩的白液乳液作为产品出售、将浓缩的白液乳液再循环到制造过程以及将浓缩的白液乳液以低处置成本处置。
12．权利要求7的方法，其中从白液乳液除去的水的使用方法选自稀释其它产品、冷却其他反应以及冲洗反应器。
全文摘要
本发明涉及从白液中回收聚合物胶乳的方法。本发明的方法是超滤法,此法在喘流系统中使用平板膜或震动膜。
文档编号C08F6/20GK1278456SQ00118658
公开日2001年1月3日 申请日期2000年6月20日 优先权日1999年6月21日
发明者R·A·布拉狄 申请人:罗姆和哈斯公司