专利名称：液晶聚酯树脂组合物和由其模制成型的制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种液晶聚酯树脂组合物，更具体地说，本发明涉及的液晶聚酯树脂组合物是通过将用热固性树脂进行过表面处理的玻璃纤维混合制备的。
在熔融状态下显示出液晶性能的液晶聚酯树脂(此后称为液晶聚酯)在耐热性方面是很优异的，并且在流动性方面即在熔体状态下的加工性能是很优异的，因此，作为模塑材料使用的液晶聚酯可提供精确的模制品，它可用在包括电气和电子领域在内的各种领域。树脂组合物是通过将例如玻璃纤维等纤维增强材料填充到液晶聚酯树脂中获得的，该纤维增强材料用热固性树脂进行表面处理，该树脂组合物是一种适合于具有薄的部分或复杂形状的电气和电子部件的材料。
可是，由于该树脂组合物具有较高的加工温度，因此，由于加热树脂组合物有时会发生变质和分解，进而会产生一种分解气体，例如为了获得颗粒形式的一种树脂组合物以进行注射成型的熔融挤出过程中，或在树脂组合物的注射成型加工过程中。由于在加工过程中一部分变质的材料例如气体等嵌在了模制品中，因此当模制品作为部件使用时，就会发生各种问题，例如在焊接加工中由于气体的产生而形成的砂眼。
本发明的目的是要解决上述问题并提供一种混合有玻璃纤维的液晶聚酯树脂组合物，它具有优异的机械性能和耐热性，特别是焊接耐热性。
即本发明的液晶聚酯树脂组合物包括一液晶聚酯树脂和用热固性树脂进行表面处理的玻璃纤维，其中，表面处理的玻璃纤维的灼燃损失是0.05-0.4％(重量)，本发明还提供一种使用该树脂组合物而获得的模制品。
本发明的液晶聚酯树脂组合物是通过将用热固性树脂进行表面处理的玻璃纤维混合到液晶聚酯树脂中制备的，并且玻璃纤维的灼燃损失为0.05-0.4％(重量)。
在本发明中使用的液晶聚酯树脂可列举的有(1)由芳族二羧酸，芳族二醇和芳族羟基羧酸组合组成的聚酯，(2)由不同的芳族羟基羧酸组成的聚酯，(3)由芳族二羧酸和芳族二醇组合组成的聚酯，(4)通过将诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯与芳族羟基羧酸等反应得到的聚酯，从模制加工的观点看，优选的是那些在不超过400℃的温度下形成各向同性的熔体的聚酯。此外，也可使用其形成酯的衍生物替代上述芳族二羧酸，芳族二醇和芳族羟基羧酸。
液晶聚酯的重复结构单元包括下面列举的结构单元。
来自于芳族羟基羧酸的重复结构单元
(X卤素，烷基)，
来自于芳族二羧酸的重复结构单元
(X卤素，烷基，芳基)，
来自于芳族二醇的重复结构单元
(X2卤素，烷基或芳基)
(X3H，卤素或烷基)，
在上述取代基X1～X3中，“H”是氢原子，“烷基”优选是具有1～10个碳原子的烷基，“芳基”优选是具有6～20个碳原子的芳基。
从耐热性、机械性能和加工性能之间的平衡的观点看，特别优选的液晶聚酯是含有由(A1)表示的重复结构单元的液晶聚酯树脂，其含量至少为30mol％。具体地说，具有如下(a)-(f)所示的重复结构单元的液晶聚酯树脂是优选的。(a)(A1)，(B1)的组合，或(B1)和(B2)，(C1)的混合物(b)(A1)，(A2)的组合(c)组合(a)，其中一部分(A1)用(A2)取代(d)组合(a)，其中一部分(B1)用(B3)取代(e)组合(a)，其中一部分(C1)用(C3)取代(f)组合(b)，其中加入(B1)和(C2)的结构单元可以采用已知的方法来制备在本发明中使用的液晶聚酯树脂，例如用在日本专利JP-B 47-47870，63-3888等中描述的方法制备(a)和(b)的液晶聚酯树脂。
在本发明中所使用的玻璃纤维是普通纤维，它是通过将主要由硅酸盐组成的玻璃加工成纤维状而得到的。这种玻璃的例子包括用于普通目的的碱性玻璃(A玻璃)，用于化学用途的耐酸玻璃(C玻璃)，低密度玻璃(D玻璃)，硼硅酸盐玻璃(E玻璃)等，从使用最终的树脂组合物得到的模制品的强度观点上考虑优选E玻璃。为了生产玻璃纤维，通常使用的方法是将熔融状态的玻璃(1300℃或更高)进行拔丝。如果需要，玻璃纤维也可用硅烷基偶联剂，钛基偶联剂等进行处理。
用热固性树脂对玻璃纤维进行的表面处理指的是用未固化的，或固化的热固性树脂涂覆处理部分或全部玻璃纤维表面，以及将玻璃纤维进行上浆处理。该表面处理有助于玻璃纤维的加工性能与液晶聚酯树脂的亲合力等。
对于玻璃纤维用热固性树脂进行的表面处理通常的步骤是将热固性树脂制成具有阴离子、阳离子或非离子表面活性剂的乳液，已被熔融拔丝的玻璃纤维浸渍在乳液中，并且通过干燥去除水分，如果需要，有时热固性树脂可通过加热固化。此外，提前将上述偶联剂加入到热固性树脂中也是很有用的。
作为热固性树脂从耐热性、加工性能等观点上考虑优选环氧树脂、聚氨酯树脂和环氧聚氨酯树脂，特别优选的是聚氨酯树脂或环氧聚氨酯树脂。另外，两个或多个热固性树脂的组合，例如也可采用环氧树脂与聚氨酯树脂的组合。作为未固化的聚氨酯树脂，异氰酸酯可单独使用或以异氰酸酯和多元醇混合溶液的形式使用。如果需要，诸如胺等催化剂也可含在其中。另外，一部分未固化的聚氨酯树脂也可被固化。异氰酸酯的例子包括二异氰酸甲苯酯(TDI)，二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)，二异氰酸萘酯(NDI)等，多元醇的例子包括各种聚醚多元醇，聚酯多元醇等。在本发明中使用的环氧聚氨酯树脂包括通过将具有羟基的环氧树脂与异氰酸酯化合物结合得到的树脂；通过用胺或醇将环氧树脂中的一部分环氧基开环得到具有羟基的环氧树脂，然后将其与异氰酸酯化合物结合而得到的树脂，但并不限于此。
在本发明中，用热固性树脂进行表面处理的玻璃纤维的灼燃损失是0.05-0.4％(重量)(基于玻璃纤维与在其上的表面处理用热固性树脂的总和)，优选0.1-0.3％(重量)。灼燃损失的值是这样得到的将玻璃纤维在625℃下加热10分钟或更长，直到重量恒定为止，用所损失的重量除以加热前经表面处理的玻璃纤维的重量，并可根据JISR3420来测量。当灼燃损失小于0.05％(重量)时，玻璃纤维的表面处理是很不充分的，并且有时其加工和混合到液晶聚酯树脂中就会变得很困难。另一方面，当灼燃损失超过0.4％(重量)时，由于加热产生的变质和分解就会产生一种分解气体，并且树脂组合物的热稳定性等也会受到不利影响，是不合乎要求的。本发明中，表面处理的玻璃纤维的灼燃损失大约相当于粘附在玻璃纤维表面上的热固性树脂的量。当使用上述偶联剂时，灼燃损失相当于热固性树脂和偶联剂的总和。
在本发明中使用的玻璃纤维的数均纤维直径优选为1-20μm，进一步优选为5-15μm。当数均纤维直径小于1μm时，玻璃纤维的表面处理是很不充分的，并且有时加工和混合到液晶聚酯树脂中变得很困难。另一方面，当数均纤维直径超过20μm时，在树脂组合物熔融造粒的过程中，线料的引出性能是很不稳定的，是不合乎要求的。
玻璃纤维的数均纤维长度优选为25-6000μm，进一步优选为30-3000μm。当数均纤维长度小于25μm时，有时由玻璃纤维增强的效果就会降低。当数均纤维长度大于6000μm时，在组合物熔融造粒的过程中，线料的引出性能有时会变得不稳定，进而由最终的树脂组合物模制成的产品的表面条件就会受到损害，是不合乎要求的。
在本发明的树脂组合物中，用热固性树脂进行表面处理的玻璃纤维的混合量优选为10-200重量份，更优选为15-100重量份，基于100重量份的液晶聚酯树脂。当混合的量超过200重量份时，在切粒的过程中，向螺杆的喂料性能有时会受到损害，并且在模塑加工的过程中，塑化过程变得不稳定，进而模制品的机械强度就会降低，有时其外观会受到损坏。另一方面，当混合的量小于10重量份时，模制品的机械强度有时会很不充分。
为了混合原材料以得到本发明的树脂组合物，通常将液晶聚酯树脂，用热固性树脂进行表面处理的玻璃纤维和根据需要的无机填料，脱模剂，热稳定剂等通过使用汉歇尔混合机，滚混机等进行混合，然后使用挤出机将混合物进行熔融捏合。为了熔融捏合所有的原材料可以在被喂入挤出机前一次混合，或者，如果需要，诸如玻璃纤维和无机填料等增强材料的原材料可以与主要由树脂组成的原材料分开喂入。在本发明中，除玻璃纤维外，如果需要，可提前向液晶聚酯树脂中加入少量其它填料。这些填料的例子包括纤维状或针状的增强材料，例如二氧化硅氧化铝纤维，硅灰石，碳纤维，钛酸钾晶须，硼酸铝晶须，氧化钛晶须等；无机填料，例如碳酸钙，白云石，滑石，云母，粘土，玻璃珠等，以及其它材料，并且可使用它们中的一种或多种。
一种或多种通用的添加剂例如着色剂如染料，颜料等；抗氧剂；热稳定剂；紫外吸收剂；抗静电剂；表面活性剂等，可加入到本发明中使用的液晶聚酯树脂中。
另外，在本发明中除了液晶聚酯树脂外，可以加入少量的其它热塑性树脂例如聚酰胺，聚酯，聚苯硫醚，聚醚酮，聚碳酸酯，聚亚苯基醚和其改性的物质，聚砜，聚醚砜，聚醚酰亚胺等，或少量热固性树脂例如酚醛树脂，环氧树脂，聚酰亚胺树脂等。
本发明的模制品是通过使用本发明的液晶聚酯树脂组合物制备的，它是通过已知的方法将液晶聚酯树脂组合物成型得到的。作为模塑方法，可列举的有注射成型法，模压成型法，挤出成型法，中空成型法等，优选注射成型法。由本发明的树脂组合物模制成的部件和元件的使用包括电气和电子部件，例如连接器，插座，继电器部件，线圈架，光传感振动器(light pick up vibrator)，印刷结线板，与计算机有关的部件等；与半导体生产加工有关的部件，例如IC盘，晶片载体等；家用电气用具，例如VTR，电视机，熨斗，空调，立体声收音机，吸尘器，冰箱，饭锅，照明设备等；照明用具部件，例如灯的反射器，灯支架等；音频产品部件，例如镭射碟，激光碟，扬声器等；通讯设备部件，例如光缆套圈，电话部件，传真部件，调制解调器等；与复印机相关的部件，例如分离抓，加热支架等；机械部件，例如叶轮，风扇，齿状车轮，齿轮，轴承，马达部件，和马达壳等；汽车部件，例如用于汽车的机械部件，发动机部件，引擎室的内部部件，电设备，内部部件等；烹饪用具，例如微波烹饪盘，耐热碟等；用于建筑和建筑物的建筑原材料，例如绝热材料和隔音材料，象地板材料，墙壁材料等，支撑材料，象横梁，柱等，屋顶材料等；航空部件，宇宙飞船部件，辐射设备材料，例如原子反应堆等，航海设备的材料，洗涤夹具，光学仪器的部件，阀，管，喷嘴，过滤器，薄膜，医疗用具部件和医用材料，传感器部件，卫生用具，运动产品，休闲产品等。
实施例本发明的实施例包括但不限于下面的实施方案。在这些实施例中，注射模制品性能的评估是根据下面的方法进行的。
(1)挠曲模量使用长127mm×宽12.7mm×厚6.4mm的样品，根据ASTM D790测量挠曲模量。
(2)拉伸强度使用ASTM No.4哑铃，根据ASTM D638测量拉伸强度。
(3)伊佐德冲击强度(无缺口)沿注射方向将长127mm×宽12.7mm×厚6.4mm的挠曲试验样品分成两部分并作为样品使用，根据ASTM D256测量伊佐德冲击强度。
(4)载荷下挠曲温度使用一12.7mm×6.4mm×127mm的样品，根据ASTM D648在18.6kg/cm2的载荷下测量载荷下挠曲温度。
(5)焊接耐热性使用一JIS K7113 No.(1/2)哑铃样品(厚度1.2mm)，试验样品浸渍在加热到给定温度的焊接浴中60秒，在取出后可用肉眼观察到在样品上有无砂眼和变形。并将焊接浴的温度逐渐增加5℃进行该测试。
实施例1将100重量份由重复结构单元A1，B1，B2和C1组成并且A1∶B1∶B2∶C1的摩尔比为60∶15∶5∶20的液晶聚酯树脂和66.7重量份的玻璃短纤维(CS03JAPX-1，由Asahi Fiber Glass Corp.制造，用聚氨酯树脂进行表面处理，数均纤维长度3mm，纤维直径10μm，灼燃损失0.20％(重量))在滚混机中进行混合，然后，该混合物用双螺杆挤出机(PCM-30型，由Ikegal Iron Works，Ltd.制造)在340℃的机筒温度下进行造粒从而得到一由液晶聚酯树脂组合物组成的粒料。将造粒后的粒料进行煅烧并且在图象分析前对剩余的玻璃纤维的光学显微图象进行拍照，从中发现数均纤维直径为10μm，数均纤维长度为250μm。最终的粒料通过PS40E5ASE型注射成型机(由Nissei Plastic IndustrialCo.，ltd制造)在350℃的机筒温度和130℃的模具温度下进行注射成型从而模制成一用于评估的样品。其结果列于表1。
实施例2除了使用下述玻璃纤维替代实施例1中表面处理的玻璃纤维外，按与实施例1相同的步骤进行，该玻璃纤维是RES03TP78，由Nippon SheetGlass Co.，Ltd.，制造，用聚氨酯树脂进行表面处理，数均纤维长度3mm，数均纤维直径10μm，灼燃损失0.25％(重量)。评估的结果列于表1中。
实施例3除了使用下述玻璃纤维替代实施例1中表面处理的玻璃纤维外，按与实施例1相同的步骤进行，该玻璃纤维是CS03-256S，由Nitto BosekiCo.，Ltd.，制造，用环氧聚氨酯树脂进行表面处理，数均纤维长度3mm，数均纤维直径10μm，灼燃损失0.20％(重量)。评估的结果列于表1中。
比较例1玻璃纤维(CS03JAPX-1，由Asahi Fiber Glass Corp.制造，用聚氨酯树脂进行表面处理，数均纤维长度3mm，数均纤维直径10μm)在600℃下处理2小时以去除玻璃纤维上的聚氨酯树脂。使用该玻璃纤维替代实施例1中的表面处理的玻璃纤维，生产出的树脂组合物粒料用与实施例1相同的方法进行测试。可是，玻璃纤维的加工性能是很差的，玻璃纤维不能连续而定量的喂入造粒装置中。
比较例2除了使用下述玻璃纤维替代实施例1中表面处理的玻璃纤维外，按与实施例1相同的步骤进行，该玻璃纤维是CS03-494，由Asahi FiberGlass Corp.制造，用聚氨酯树脂进行表面处理，数均纤维长度3mm，数均纤维直径10μm，灼燃损失0.5％(重量)。评估的结果列于表1中。
比较例3除了使用下述玻璃纤维替代实施例1中表面处理的玻璃纤维外，按与实施例1相同的步骤进行，该玻璃纤维是EX-9，由Nippon SheetGlass Co.，Ltd.，制造，用环氧树脂进行表面处理，数均纤维长度3mm，数均纤维直径10μm，灼燃损失0.9％(重量)。评估的结果列于表1中。
比较例4除了使用下述玻璃纤维替代实施例1中表面处理的玻璃纤维外，按与实施例1相同的步骤进行，该玻璃纤维是EX-12，由Nippon SheetGlass Co.，Ltd.，制造，用环氧树脂进行表面处理，数均纤维长度3mm，数均纤维直径10μm，灼燃损失1.2％(重量)。评估的结果列于表1中。
表1
通过使用本发明的组合物而得到的模制品具有优异的机械性能和耐热性，特别是焊接耐热性，并且液晶聚酯树脂组合物作为用于要求耐热性的材料例如电气和电子部件上是非常有用的。
权利要求
1.一种液晶聚酯树脂组合物，包括液晶聚酯树脂和用热固性树脂进行表面处理的玻璃纤维，其中表面处理的玻璃纤维的灼燃损失为0.05-0.4％(重量)。
2.根据权利要求1的液晶聚酯树脂组合物，其中所述组合物是通过将玻璃纤维混合到液晶聚酯树脂组合物中制备的，所述玻璃纤维是用热固性树脂进行表面处理的玻璃纤维，其灼燃损失为0.05-0.4％(重量)。
3.根据权利要求1或2的液晶聚酯树脂组合物，其中表面处理的玻璃纤维的用量，基于100重量份的液晶聚酯树脂，为10-200重量份。
4.根据权利要求1或2的液晶聚酯树脂组合物，其中热固性树脂是至少一种选自环氧树脂，聚氨酯树脂和环氧聚氨酯树脂中的树脂。
5.根据权利要求1或2的液晶聚酯树脂组合物，其中液晶聚酯树脂含有由通式A1表示的重复结构单元，其含量为30mol％或更多。
6.使用权利要求1或2的液晶聚酯树脂组合物而得到的模制品。
全文摘要
本发明提供一种液晶聚酯树脂组合物,它是通过将玻璃纤维与液晶聚酯树脂混合制备的,其中所述玻璃纤维用热固性树脂进行表面处理,表面处理的玻璃纤维的灼燃损失为0.05—0.4%(重量)。使用本发明的组合物获得的模制品具有优异的机械性能和耐热性,特别是焊接耐热性,并且作为要求耐热性的材料,例如:电气和电子部件是非常有用的。
文档编号C08L67/04GK1277242SQ0011848
公开日2000年12月20日 申请日期2000年5月11日 优先权日1999年5月13日
发明者前田光男, 中村宏 申请人:住友化学工业株式会社