专利名称：：海绵胶用充油共聚物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及海绵胶用充油共聚物。更具体而言，本发明涉及可提供各种性能均优异的海绵橡胶的充油共聚物，所述性能包括长期压缩永久变形性、密封性、低温性能、加工性能、外观等。具有卓越的耐热性、耐候性、加工性和价格性能比的乙烯-α-烯烃非共轭二烯共聚物橡胶已在许多汽车和建筑用海绵橡胶中得到应用。特别是它们已广泛用作汽车车门封条、行李箱封条和车窗封条的必需材料。因为由于当车门关闭时密封材料被夹在车门和车体之间而使车门密封海绵胶长期以被压缩状态使用，所以优选它们在压缩时变形较小。换言之，需要压缩永久变形小的密封海绵胶。此外，在高温至低温的很宽温度范围内车门可自由进行开启和关闭是重要的。因此，海绵橡胶还必须在很宽的温度范围内保持足够的柔软性。除了上述海绵橡胶所必需的性能外，还要求它们具有足够好的加工性能如捏和性能、挤塑性能、形态保持性能等。例如，JP-A-3-20339公开了乙烯-α-烯烃非共轭二烯共聚物的应用，该共聚物中乙烯／α-烯烃的重量比为73／27-40／60，代表非共轭二烯含量的碘值为10-36并且门尼粘度(ML1+4(121℃))为135-200。但是该共聚物不能满足目前所要求的压缩永久变形的要求。当指示分子量的门尼粘度(ML1+4(121℃))超过200时，虽然压缩永久变形可得到改进，但捏和性能被破坏并且形成碳聚集团。此外，可能发生表面粗糙和边缘破损。因此，实际应用具有如此高门尼粘度的共聚物是很困难的。虽然JP-A-3-20339描述了未使用填充油测定的门尼粘度(ML1+4(121℃))为165和210的共聚物的应用，但是门尼粘度超过200的共聚物不能很好满足捏和性能。在这种情况下，本发明人广泛地研究了没有上述问题的共聚物，结果发现通过用填充油填充具有高门尼粘度的共聚物所获得的共聚物可提供各种性能均优异的海绵橡胶，所述性能包括长期压缩永久变形性、密封性、低温性能、加工性能、外观等。发明人已完成了本发明。本发明提供了海绵胶用充油共聚物，包括满足下列条件(1)-(4)的乙烯-α-烯烃非共轭二烯共聚物、及基于100重量份所述共聚物用量为10-90重量份的填充油。(1)乙烯／α-烯烃的重量比为73／27-40／60，(2)代表非共轭二烯含量的碘值为20-36，(3)对通过配合基于100重量份所述共聚物20重量份的填充油所形成的混合物测定的门尼粘度(根据JIS-K-6300的门尼粘度ML1+4(121℃))为100-180，并且(4)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定所述共聚物的Q-值(重均分子链／数均分子链)为3-5。用于本发明的海绵胶用充油共聚物为满足上述条件(1)-(4)的乙烯-α-烯烃非共轭二烯共聚物(以下称作“共聚物”)。所述共聚物优选为未加入填充油而测定的门尼粘度超过200的共聚物。α-烯烃包括例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等。其中丙烯和1-丁烯是优选的。共聚物中乙烯／α-烯烃的重量比为73／27-40／60，且优选为67／33-45／55。当乙烯比例太大时，海绵橡胶在低温的压缩永久变形变得极差，海绵橡胶的恢复性能变得相当差，该橡胶变得不适于作为密封材料。相反，当乙烯比例太小时，增强材料如碳黑、无机填料等的分散变得不充分，这会引起海绵橡胶表面粗糙。非共轭二烯包括例如线性非共轭二烯如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等；环非共轭二烯如环己二烯、二环戊二烯、甲基四茚、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯；三烯如2，3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯、1，3，7-辛三烯、1，4，9-癸三烯等。可单独使用其中之一，也可联合使用其中的两个或多个。优选实例为5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯或5-亚乙基-2-降冰片烯和二环戊二烯。也可以使用多烯替代上述非共轭二烯，例如5-乙烯基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(5-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、6，10-二甲基-1，5，9-十一碳三烯、5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯、13-乙基-9-甲基-1，9，12-十五碳三烯、5，9，13-三甲基-1，4，8，12-十四碳二烯、8，14，16-三甲基-1，7，14-十六碳三烯、4-亚乙基-12-甲基-1，11-十五碳二烯。代表共聚物中非共轭二烯含量的碘值为20-36，优选为20-32。当碘值太小时，会出现海绵橡胶的压缩永久变形变差以及由于硫化速率慢而需要更多量硫化促进剂(这会引起喷霜)的问题。相反，当碘值太大时，会出现海绵橡胶的柔软性变差以及费用升高的问题。对通过配合基于100重量份所述共聚物20重量份的填充油所形成的混合物测定的共聚物门尼粘度(即根据JIS-K-6300的门尼粘度ML1+4(121℃))为100-180，优选为110-170。对通过配合基于100重量份所述共聚物20重量份的填充油所形成的混合物测定门尼粘度(即根据JIS-K-6300的门尼粘度ML1+4(121℃))的原因是当测定的是指示分子量的门尼粘度并且测定的门尼粘度超过200时，由于由测量仪器结构所引起的检测扭矩的转子和共聚物之间的滑动，有时可能不能精确测量门尼粘度。当对通过配合基于100重量份所述共聚物20重量份的填充油所形成的混合物测定的门尼粘度(即根据JIS-K-6300的门尼粘度ML1+4(121℃))太低时，不能得到需要的具有小压缩永久变形的海绵橡胶。相反，当门尼粘度太高时，共聚物性质易于发生变化，导致海绵橡胶性质改变，有时使其实际应用变得非常困难。在本发明中，混合到共聚物中的填充油的量基于100重量份所述共聚物为10-90重量份，优选20-80重量份。当填充油的用量太少时，共聚物的捏和性能变差并且可能形成碳聚集团。此外，挤塑产品会发生表面粗糙、边缘破损等现象。本发明旨在通过加入填充油改进这种高门尼粘度产品的捏和性能。另一方面，当填充油用量太大时，在捏和期间增强材料如碳黑、无机填料等的分散变得不充分，引起海绵橡胶性能变差，因为在捏和含有填充油的共聚物之前粘度变得太低。填充油指在生产本发明共聚物期间加入并混合的油。在高门尼粘度共聚物的情况下，当在一系列捏和步骤期间(此间向共聚物中加入碳黑、无机填料等)加入增塑剂如操作油时，捏和性能不得到改进。通过在一系列捏和步骤之前在每100重量份共聚物中配合10-90重量份填充油可使加工性能在随后的步骤中得到改进并且用挤出机挤塑的产品的挤塑表面得到改进。另一方面，作为用于上述测定共聚物门尼粘度而加入的填充油，任何填充油皆可用于测量而不必限制为合成橡胶制造者在生产期间通常加入并混合的油。作为填充油可使用石蜡操作油、萘操作油、芳烃操作油等。填充油在100℃的动态粘度一般为5-35mm2／s。通过GPC测定乙烯-α-烯烃非共轭二烯共聚物的Q-值(即重均分子链／数均分子链)为3-5，优选为3-4。一般而言当所述Q-值大时，分子量分布宽，捏和性能和挤塑性能得到改进。在本发明的高门尼粘度共聚物中，当Q-值太大时，高分子量部分的分子量变得更大，导致增强材料如碳黑、无机填料等的不充分分散并因此引起海绵橡胶物理性能变坏。相反，当Q-值太小时，使用开放式辊炼机等的捏和性能变坏并且其应用变得困难。GPC测量条件显示如下GPC由Waters制造的150c-PLUS型柱由Tosoh制造的TSK-GEL，GMHHR-H(S)，双柱样品尺寸300μl(聚合物浓度0．1wt％)流速1ml／min温度140℃溶剂邻二氯苯根据常规方法使用由ToyoSoda制造的标准聚苯乙烯制作校准曲线。生产本发明的乙烯-α-烯烃非共轭二烯共聚物的方法没有特别限制。可使用各种催化剂如钛催化剂、钒催化剂、茂金属催化剂生产本共聚物。此外，可向本发明的海绵胶用充油共聚物中加入各种添加剂。添加剂包括增塑剂、发泡剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂、树脂、填料等。此处增塑剂指在一系列捏和步骤期间加入的增塑剂，在这些步骤期间向本发明的海绵胶用充油共聚物中加入碳黑、无机填料等。增塑剂包括橡胶中一般所用的增塑剂，例如操作油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青、凡士林、煤焦油沥青等；蓖麻油、亚麻子油、油膏、蜂蜡、蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙、月桂酸锌、无规聚丙烯、香豆酮-茚树脂等。其中，操作油是特别优选的。所用增塑剂量优选基于100重量份共聚物为10-150重量份，更优选30-150重量份，最优选50-150重量份。通过使用这一范围内的增塑剂，可以得到具有优异柔软性的海绵橡胶。用于本发明的硫化剂包括硫、氯化硫、二氯化硫、4，4’-二硫代二吗啉、二硫化吗啉、二硫化烷基苯酚、二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁过氧基己烷、2，5-二甲基-2，5-二苯甲酰过氧基己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁过氧基-3-己炔、过氧化二叔丁基、二叔丁氧基-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化氢等。特别优选硫、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基和二叔丁氧基-3，3，5-三甲基环己烷。硫磺优选基于100重量份共聚物在0．1-10重量份，更优选0．5-5重量份的范围内使用。有机过氧化物优选基于100重量份共聚物在0．1-15重量份，更优选0．5-8重量份的范围内使用。此外，当使用硫或硫化物作为硫化剂时，如果需要，可共同使用硫化促进剂或硫化助剂。硫化促进剂包括N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物、二苯基胍、三苯基胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍、二苯基胍邻苯二甲酸酯、乙醛-苯胺反应产物、丁醛-苯胺缩合产物、六亚甲基四胺、乙醛-氨、2-巯基咪唑啉、二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化二五亚甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基黄原酸锌、亚乙基硫脲等。硫化促进剂优选基于100重量份共聚物在0．1-20重量份，更优选0．2-10重量份的范围内使用。硫化助剂包括金属氧化物如氧化镁、氧化锌等，优选使用氧化锌。通常硫化助剂优选基于100重量份共聚物在3-20重量份的范围内使用。为了与过氧化物交联，可以使用交联助剂，例如硫、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、二乙烯基苯、包括对苯醌二肟的苯醌二肟助剂等。用于本发明的填料优选包括通常用于橡胶中的碳黑如SRF，GPF，FEF，HAF，ISAF，SAF，FT，MT等；无机填料如细粉硅酸、碳酸钙、滑石粉、粘土等。用于本发明的发泡剂包括碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、亚硝酸铵、N，N’-二甲基-N，N’-二硝基对苯二甲酰胺、N，N’-二硝基-五亚甲基四胺、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己基腈、偶氮二氨基苯、偶氮二羧酸钡、苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、P，P’-氧二(苯磺酰肼)、二苯基砜-3，3’-二磺酰肼、叠氮化钙、4，4’-二苯基二磺酰叠氮化物、对甲苯磺酰叠氮化物等。发泡剂优选基于100重量份共聚物在0．5-30重量份，更优选在1-15重量份的范围内使用。此外，如果需要，发泡助剂可与发泡剂一起使用。而且，在与本发明的充油共聚物的混合物中可以使用作为海绵橡胶组分的另一种橡胶或另一种乙烯-α-烯烃非共轭二烯共聚物。在本发明中，可以使用通常已知的捏和机、挤出机和发泡设备。精确而言，将本发明的海绵胶用充油共聚物与上述组分混合并用开放式辊炼机、班伯里混炼机、捏和机等对该混合物进行处理，随后进行交联，在可发泡并硫化的温度进行发泡。如以上详述，本发明可提供海绵胶用充油共聚物，该共聚物可为海绵橡胶提供各种优异性能，包括长期压缩永久变形性、密封性、低温性能、加工性能、外观等。具有这些优异性能的海绵橡胶可用作汽车密封材料、建筑密封材料并且可广泛用于其它领域。现在将参考实施例具体说明本发明，这些实施例不应被理解为是对本发明范围的限制。实施例1-6和对比例1-3实施例1-6和对比例1-3中所用充油(或未填充)共聚物的结构示于表1和表2。表1和表2中所示代表充油(或未填充)共聚物的A和B的差别在于共聚物具有相同结构但填充油含量不同。类似地C，D，E和F的差别在于共聚物具有相同结构但填充油含量不同。使用班伯里混炼机(内部空间为1．5升)，捏和包含在表3和表4所示组合物中的充油(或未填充)共聚物、操作油、碳黑、碳酸钙、硬脂酸和氧化锌。然后使用8英寸开放式辊将表3和表4所示的剩余组分加入形成混炼胶。调节操作油的加入量以使实施例1-6和对比例1-3中未硫化混炼胶的门尼粘度恒定。这样做是为了保持各自的挤塑条件并保持实施例1-6和对比例1-3中所获得的海绵胶的比重。随后将管状色料(内直径10mm，厚度1．5mm)装在45mm挤出机中并在色料温度为80℃、机筒温度为60℃的条件下挤塑混合物将其模压为管形。表3和表4所示对挤塑表面的评价是根据管光滑度外观进行的。将模塑管送入230℃的热空气硫化容器中并加热4分钟得到管状海绵橡胶。为了测定海绵橡胶的比重，使用长度为50mm的段作为试验样片。试验样片的体积是由其在空气中的重量和它放在水中的浮力所得到的。为了测定压缩永久变形，将海绵橡胶切割成长度为20mm的样片并将其作为试验样片。在压缩永久变形测量模具中将试验样片由其原始外直径压缩50％并用Geer炉在70℃进行200小时热处理。使用了填充橡胶的物理测试方法(SRIS-0101)。各测试结果示于表3和表4。在满足本发明构造要求的实施例1-6中，海绵橡胶分别具有较小的压缩永久变形及良好的挤塑表面。而另一方面，在共聚物门尼粘度小于本发明所定义范围的对比例1-2中，虽然海绵橡胶具有良好的表面，但它们却具有不能令人满意的较大压缩永久变形。在对比例3中共聚物门尼粘度在本发明所定义范围内但没有混合填充油，虽然海绵橡胶具有较小的压缩永久变形，但它却具有不能令人满意的差的挤塑表面。表1<tablesid="table1"num="001"><table>实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6所用充油(或未填充跨聚物的结构充油(或未填充)共聚物的代号1)共聚物结构1)DEFGHI重量比乙烯，丙烯60／4O60／4060／4060／4060／4060／40碘值242424Z82424由GPC测足的Q-值3．43．43．43．33．94．8ML14412℃)ML144121℃3)103103103123105102ML1+412l℃4)818l81ML1+4121℃5)6464646563填充油量6)20304O204040</table></tables>表2<tablesid="table2"num="002"><table>对比例1对比例2对比例3所用充油(或未填充)共聚物的结构充油(或未填充)共聚物的代号1)共聚物结构1)ABC重量比乙烯／丙烯60／4060／4060／40222224由GPC测定的Q-值3．53．53．4ML1+4121℃2)165165ML1+4121℃3)8585103ML1+4121℃4)81ML1+4121℃5)64填充油量6)020</table></tables>表3<tablesid="table3"num="003"><table>实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6组分(重量份)充油(或未填充)共聚物1)120130140120140140(种类)(D)(E)(F)(G)(H)(I)操作油7)857565906565碳黑8)757575757575碳酸钙202020202020硬脂酸111111氧化锌555555其它组分9)评价未硫化混炼胶12．112．112．112．112．112．1ML1+4lOO℃10)373738393837海绵胶性能比重0．570．560．570．560．560．57压缩永久变形％16．516．316．714．516．516．6挤塑表面良好良好良好良好良好部分良好</table></tables>表4<tablesid="table4"num="004"><table>对比例1对比例2对比例3组分(重量份)充油(或未填充)共聚物1)l00120100(种类)(A)(B)(C)操作油79575105碳黑8)757575碳酸钙2020硬脂酸1氧化锌555其它组分9)12．112．112．1评价未硫化混合物的门尼粘度ML1+4100℃10)383738海绵胶性能比重0．580．570．58压缩永久变形％18．318．116．6挤塑表面良好良好差</table></tables>(表中符号)空白表示未进行相应测量。1)乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物2)未使用填充油测试的门尼粘度(根据JIS-K-6300的门尼粘度ML1+4(121℃))3)对通过配合基于100重量份共聚物20重量份的填充油所形成的混合物测定的门尼粘度(根据JIS-K-6300的门尼粘度ML1+4(121℃))4)对通过配合基于100重量份共聚物30重量份的填充油所形成的混合物测定的门尼粘度(根据JIS-K-6300的门尼粘度ML1+4(121℃))5)对通过配合基于100重量份共聚物40重量份的填充油所形成的混合物测定的门尼粘度(根据JIS-K-6300的门尼粘度ML1+4(121℃))6)基于100重量份共聚物填充油的用量(重量份)7)由IdemitsuKosanCo．，Ltd．制造的“PW90”8)由AsahiCarbonCo．制造的“Asahi50HG”9)2重量份氧化钙；1．2重量份硫；3．2重量份4，4’-氧二苯磺酰肼“NEOCELLBORNN1000S”，是由EIWACHEMICALIND．CO．LTD．制造的发泡剂；5．1重量份硫化促进剂M，BZ，TRA，22和PZ的混合物；以及0．6重量份由OhuchiShinkoKagaku制造的“VULNOCR”。10)根据JIS-K-6300的门尼粘度ML1+4(100℃)权利要求1．海绵胶用充油共聚物，其包括满足下列条件(1)-(4)的乙烯-α-烯烃非共轭二烯共聚物、及基于100重量份所述共聚物用量为10-90重量份的填充油，(1)乙烯／α-烯烃的重量比为73／27-40／60，(2)代表非共轭二烯含量的碘值为20-36，(3)对通过配合基于100重量份所述共聚物20重量份的填充油所形成的混合物测定的门尼粘度(根据JIS-K-6300的门尼粘度ML1+4(121℃))为100-180，并且(4)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定所述共聚物的Q-值(重均分子链／数均分子链)为3-5。2．根据权利要求1的海绵胶用充油共聚物，其中乙烯／α-烯烃的重量比为67／33-45／55。3．根据权利要求1的海绵胶用充油共聚物，其中碘值为20-32。4．根据权利要求1的海绵胶用充油共聚物，其中α-烯烃为丙烯。5．根据权利要求1的海绵胶用充油共聚物，其中非共轭二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯或二环戊二烯。全文摘要海绵胶用充油共聚物,包括满足下列条件(1)－(4)的乙烯－α－烯烃非共轭二烯共聚物、及基于100重量份所述共聚物用量为10—90重量份的填充油,(1)乙烯/α－烯烃的重量比为73/27—40/60,(2)代表非共轭二烯含量的碘值为20—36%,(3)对通过配合基于100重量份所述共聚物20重量份的填充油所形成的混合物测定的门尼粘度(根据JIS－K－6300的门尼粘度ML1+4(121℃))为100—180,并且(4)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定所述共聚物的Q－值(重均分子链/数均分子链)为3—5。文档编号C08L91/00GK1279256SQ0011848公开日2001年1月10日申请日期2000年6月28日优先权日1999年6月30日发明者小柴淳一申请人:住友化学工业株式会社