专利名称：液晶聚酯树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及在电工和电子领域用作模塑树脂制品原料的液晶聚酯树脂组合物，所述制品具有优异外观、机械强度和润滑性能；具体涉及一种液晶聚酯树脂组合物，其中改进了组合物内氟树脂的分散性能。
在熔融中显现液晶特性的液晶聚酯树脂(下文有时记作LCP)有优异的耐热性，并且在熔融时有优异的流动性能和可加工性。因此，作为欲得到精确模塑的树脂模塑原料，LCP用于一般包括电工和电子的各种领域。另外都知道，将诸如聚四氟乙烯(下文有时记作PTFE)等的氟树脂掺入LCP得到的树脂组合物可改良其自身的润滑性能，改良模塑中的脱模性能并改良耐磨性。
涉及包括液晶聚酯树脂和PTFE的树脂组合物的技术业已公开，例如见US4417020和4429078。
然而，氟树脂特别是赋予自身高润滑作用的PTFE一般都有高熔点，并且显现出极高的熔融粘度，或者甚至在高于熔点的更高温度完全不流动。因此，在捏合挤出、注模等加工中，将这种氟树脂复合(compound)进液晶聚酯树脂而得到的树脂组合物中，氟树脂甚至不容易通过剪切分散，或者絮凝得到分散性能特别差的材料。结果出现模塑制品的外观损伤，模塑制品的机械强度降低，脱模差，模塑制品表面脱落氟树脂颗粒等等。
因此，本发明目的是提供一种液晶聚酯树脂组合物，它有优异的分散性，特别是氟树脂成分的分散性。
本发明另一个目的是提供一种液晶聚酯树脂组合物，由它得到的树脂模塑制品有优异的外观、机械强度和润滑性能，并且它可以作为用于电工和电子领域的树脂模塑制品的原料。
这就是说，本发明提供一种包括液晶聚酯树脂和氟烃聚合物的液晶聚酯树脂组合物，氟烃聚合物数量以100份液晶聚酯树脂重量计为0.2-50重量份，按照下面方法测量其流动起始温度是350℃或更低流动起始温度以4℃/分钟的加热速度加热熔融的树脂在100kg/cm2的负载下通过1mm内径10mm长度的喷嘴挤出时，用毛细管型流变计测量熔融粘度为48000泊时的温度。
本发明包括液晶聚酯树脂和特定比例的特定氟烃聚合物。
作为本发明使用的液晶聚酯树脂，可列举一般叫作热致液晶聚合物的聚酯，例如可使用以下(1)-(4)的聚酯。
(1)芳族二羧酸、芳族二醇和芳族羟基羧酸的组合单元构成的聚酯。
(2)不同芳族羟基羧酸单元构成的聚酯。
(3)芳族二羧酸和芳族二醇组合单元构成的聚酯。
(4)芳族羟基羧酸与诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯反应得到的聚酯。
可组合使用这些液晶聚酯树脂的两种或多种。另外，还可使用其能形成酯的衍生物来代替上述芳族二羧酸、芳族二醇和芳族羟基羧酸。
作为液晶聚酯树脂，从模塑可加工性的观点出发，优选使用在400℃或更低温度形成各向异性熔体的聚酯等。
液晶聚酯的可重复结构单元的实例非限制性包括以下结构单元。
由芳族羟基羧酸衍生的可重复结构单元
(X1卤素、烷基)，
由芳族二羧酸衍生的可重复结构单元
(X卤素、烷基、芳基)，
由芳族二醇衍生的可重复结构单元
(X2卤素、烷基或芳基)，
(X3氢，卤素或烷基)，
作为本发明使用的液晶聚酯树脂，从均衡耐热性、机械强度和加工性能的综合考虑，特别优选使用含有以(A1)代表的可重复结构单元至少30摩尔％的液晶聚酯树脂。
作为上述可重复结构单元的组合，优选使用以下(a)-(g)的组合。
(a)(A1)，(B1)和(C1)的组合(b)(A1)，(B1)，(B2)和(C1)的组合(c)(A1)和(A2)的组合(d)其中部分(A1)被(A2)取代的组合(a)或(b)(e)其中部分(B1)被(B3)取代的组合(a)或(b)(f)其中部分(C1)被(C3)取代的组合(a)或(b)(g)将(B1)和(C1)结构单元加入到结构单元组合(c)得到的组合。
基本结构是(a)、(b)和(c)的液晶聚酯树脂分别公开在JP-B47-47870和63-3888。
对本发明使用的特定氟烃聚合物没有特别限制，条件是按照上述方法测量其流动起始温度为350℃或更低。流动起始温度优选225-650℃，更优选265-650℃。氟烃聚合物具有流动起始温度显示的较低分子量和在熔融捏合中较高的流动性能，因此在液晶聚酯树脂中展现了优异的分散性能。其实例包括PTFE，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，聚三氯氟乙烯，四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等，特别是其分子端基被氟化的较低分子量的PTFE更为优选。这种市售PTFE的实例包括“CEFRAL LUBE I”，“CEFRAL LUBE IP”(商品名，Central Glass Co.，Ltd.制造)等。
本发明中，上述氟烃聚合物的含量基于100重量份的液晶聚酯树脂为02.-50，优选0.2-30，更优选0.2-25重量份。低于0.2重量份时，不易得到氟烃聚合物的添加效果。另一方面，超过50重量份时，所得模塑制品的模塑性能和机械强度低劣。
本发明树脂组合物中，可复合一些改进所得模塑产品诸如弹性模量和机械强度等性能的填料。作为这些填料，尤其使用玻璃纤维或碳纤维，并且可以两者一起使用。作为填料的这些纤维的长度没有限制，可根据所要求的模塑制品来适当选择。
从所得树脂模塑制品的加工性能和机械性能的观点考虑，将作为填料复合的玻璃纤维和碳纤维等的复合比例以100重量份液晶聚酯树脂计，合适的是10-100重量份。
除上述玻璃纤维和碳纤维之外，如需要，也可复合如下一种或多种纤维填料，例如陶瓷纤维，氧化硅氧化铝纤维，硅灰石，钛酸钾纤维，芳香聚酰胺纤维等；无机填料如碳酸钙，滑石，云母，粘上，玻璃珠等。
本发明树脂组合物中，可加入一种或多种常用的添加剂，如着色剂例如颜料，染料等；抗氧化剂；热稳定剂；紫外吸收剂；抗静电剂；表面活性剂等，皆在本发明的目的范围之内。
再者，本发明中除液晶聚酯树脂之外，还可复合少量其他热塑树脂和热固树脂。热塑树脂的实例包括聚酰胺，聚酯，聚苯硫醚，聚醚酮，聚碳酸酯，聚苯醚及其改性物质，聚砜，聚醚砜，聚醚酰亚胺等。热固树脂的实例包括例如酚醛树脂，环氧树脂，聚酰亚胺树脂等。还可将其两种或多种组合或复合。
对本发明树脂组合物复合的方式没有特别限制。例如以一般方法将液晶聚酯树脂和上述氟烃聚合物，假如需要时的填料象玻璃纤维等，进一步地，各种添加剂，通过Henschel混和器、滚筒等进行混和，并用挤出机熔融捏合。
由本发明树脂组合物模塑的部件和组件的用途没有特别限制。它们可广泛用于各种用途，诸如电工和电子部件象连接器，插座，继电器部件，卷线轴，光吸收振荡器，印刷线路板，计算机相关部件等；半导体制造的相关部件例如IC卡(ICtray)，晶片载体等；家用电器使用的部件如VTR，电视，熨斗，空调，立体音响，清洁器，冰箱，电饭煲，照明装置等；照明装置部件例如照明灯反射层、照明灯夹具等；音频制品部件如压缩盘，激光盘和扬声器等；通讯装置部件如光缆套圈，电话机部件，传真机部件和调制解调器等；复印件相关部件如分离爪和加热夹具等；机械部件例如叶轮，风扇齿轮，齿轮，轴承，马达部件和马达箱等；汽车部件如汽车的机械部件，引擎部件，引擎室内部部件，电气配件，内部部件等；烹调应用例如微波炉烹调灶具和耐热盘等；建筑和建造用的原材料如隔热和隔音材料象地板材料和墙壁材料等，支承材料如梁架和支柱等，屋顶材料等；飞机、飞船和空间飞行器的材料；象核反应器等辐射设施的材料，船舶设施的材料，洗涤夹具，光学仪器的部件，阀门，管件，喷嘴，过滤器，膜片，医疗仪器部件和医疗材料，传感器部件，卫生设施等等。
本发明树脂组合物可模塑成薄膜或片材，以便用作工业应用的材料。这些应用的实例包括显示器部件，电绝缘薄膜，柔性电路板薄膜，包裹用薄膜和记录介质薄膜等。
另外，本发明树脂组合物还能加工成纤维形式，例如连续纤维，短纤维，浆粕等，以便用作工业应用的材料。这些应用的实例包括布，耐热的绝热材料，FRP增强材料，橡胶增强材料，绳索，缆绳，无纺布等等。
实施例本发明实施例非限制性包括以下实施方案。在这些实施例中，按照以下方法评估模塑制品。
PTFE的分散性能磨损注塑制品，用扫描电镜放大500-1000倍观察，评估分散性能和被分散的颗粒大小。
抗张强度用注塑机模塑ASTM No.4型哑铃，按照ASTM D638方法标准测量抗张强度。
负载下的偏离温度用注塑机模塑12.7mm×6.4mm×127mm大小的样品，按照ASTMD648测量负载下的偏离温度。
Izod冲击强度(无缺口)沿注塑方向对分一条长为127mm×宽12.7mm×厚6.4mm弯曲的试验物，按照ASTM D256测量Izod冲击强度。
耐脱模性用注塑机(Sycap N1 10/45型，Sumitomo Heavy Industries，Ltd.制造)模塑圆筒状管衬，其内径为11mm×外径15mm×高15mm，圆筒温度350℃而注模温度130℃，通过对脱出器设定的压力传感器，检测管衬从模具脱模时的耐脱模性。在这种作业中，基于不含PTFE的组合物为100％，以％表示本发明组合物的耐脱模性。
摩擦系数注塑一个外径为25.6mm×内径20mm×高15mm的摩擦环，使用SUS 304作相对材料以6kg/cm2压力和40m/min速度在Suzuki型磨损试验仪上测量摩擦系数。
模塑制品外观肉眼观察注塑模塑制品的表面。
实施例1-2和对比实施例1-3通过Henschel混和器以表1所示组成混和以下成分由可重复结构单元A1、B1、B2和C1构成的液晶聚酯树脂且其中A1∶B1∶B2∶C1的摩尔比是60∶15∶5∶20；流动起始温度为330℃且熔点为318℃并且其分子末端被氟化的氟树脂(商品名“CEFRAL LUBE I”，Central Glass Co.，Ltd.制造)或者熔点为326℃并按照上述方法测量流动起始温度甚至在380℃时不流动的氟树脂(商品名“FLUONEL169J”Asahi Glass Co.，Ltd.制造)作为PTFE；以及玻璃纤维(EFH75-01，CentralGlass Co.，Ltd.制造)。然后通过双螺杆挤出机(PCM-30型，Ikegai Iron Works，Ltd.制造)以340℃的圆筒温度将此混和物造粒，得到由液晶聚树脂组合物构成的小丸粒。
用Nissei Plastic Industial Co.，Ltd.制造的PS40E5ASE型注塑机以350℃圆筒温度和130℃模制温度注塑所得小丸粒，以便模制上述评估用的样品。
评估结果列于表1。可见到本发明液晶聚酯树脂组合物得到优异的PTFE分散性，并且赋予模塑制品优异的自身润滑性。
表1<
CEFRAL LUBE ICentral Glass CO.，Ltd.，制造，商品名FLUONE L 169JAsahi Glass CO.，Ltd.，制造，商品名实施例3通过Henschel混和器以表2所示组成混和以下成分由可重复结构单元A1、B1、B2和C1构成的液晶聚酯树脂且其中A1∶B1∶B2∶C1的摩尔比是60∶15∶5∶20；流动起始温度为344℃且熔点为323℃并且其分子末端被氟化的氟树脂(商品名“CEFRAL LUBE IP”，Central Glass Co.，Ltd.制造)作为PTFE；玻璃纤维(EFDE90-01，Central Glass Co.，Ltd.制造)和滑石(S talc，Hayashi Kasei Co.，Ltd.制造)。然后通过双螺杆挤出机(PCM-30型，Ikegai Iron Works，Ltd.制造)以340℃的圆筒温度将此混和物造粒，得到由液晶聚酯树脂组合物构成的小丸粒。
用Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.制造的PS40E5ASE型注塑机以350℃圆筒温度和130℃模制温度注塑所得小丸粒，以便模制上述评估用的样品。评估结果列于表2。
对比实施例4按照实施例3同样方式，将树脂组合物造粒，注塑成样品并对其进行检测试验，不同的是使用这样的氟树脂(商品名”FLUONE L169J’，Asahi Glass Co.，Ltd.制造)，其熔点326℃且按照上述测量流动起始温度的方法检测甚至在380℃温度不流动。评估结果列于表2。
从表2结果可以看出，本发明液晶聚酯树脂组合物得到优异的PTFE分散性并且显示优异的性能。
表2
CEFRAL LUBE IP商品名，Central Glass Co..Ltd.，制造FLUONEL169J商品名，Asahi Glass Co.，Ltd.，制造本发明液晶聚酯树脂组合物显示优异的氟烃聚合物分散性，并且所得树脂模塑制品展现优异的外观、机械强度和润滑性，这是由于特定氟烃聚合物以特定比例包含在液晶聚酯树脂内的缘故。因此，该组合物作为树脂模塑制品的原料在电工和电子等领域特别有用，进而能广泛用于各种应用。
权利要求
1.一种包括液晶聚酯树脂和氟烃聚合物的液晶聚酯树脂组合物，所述氟烃聚合物的数量以100份液晶聚酯树脂重量计为0.2-50重量份按照下面方法测量的流动起始温度是350℃或更低流动起始温度以4℃/分钟的加热速度加热熔融的树脂在100kg/cm2的负载下通过1mm内径10mm长度的喷嘴挤出时，用毛细管型流变计测量熔融粘度为48000泊时的温度。
2.根据权利要求1的液晶聚酯树脂组合物，其中氟烃聚合物是其分子末端被氟化的聚四氟乙烯。
3.根据权利要求1或2的液晶聚酯树脂组合物，其中该液晶聚酯树脂含有数量占总量至少30摩尔％的式(A1)代表的可重复结构单元。
4.根据权利要求1或2的液晶聚酯树脂组合物，其中该树脂组合物进一步包括玻璃纤维和/或碳纤维作填料。
5.根据权利要求4的液晶聚酯树脂组合物，其中该玻璃纤维和/或碳纤维的含量基于100重量份液晶聚酯树脂为10-100重量份。
全文摘要
提供一种包括液晶聚酯树脂和流动起始温度是350℃或更低的氟烃聚合物的液晶聚酯树脂组合物。该组合物能得到外观、机械强度和润滑性优异的模塑制品,其尤其在电工和电子领域有用。
文档编号C08L67/04GK1277243SQ0011865
公开日2000年12月20日 申请日期2000年5月8日 优先权日1999年5月10日
发明者前田光男, 中村宏 申请人:住友化学工业株式会社