专利名称：发泡热塑性聚氨酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备发泡型热塑性聚氨酯的方法，新颖的发泡型热塑性聚氨酯及制备发泡型热塑性聚氨酯的反应系统。
由于对较轻材料的需求日益增长，这就需要开发一种低密度TPU，反过来这又代表一种大的技术挑战，以提供至少与传统的低密度TPU相等的物理性能。
利用液体反应物的加聚反应以产生弹性固体模塑体来制造聚氨酯鞋底及其它部件是已知的技术。至今使用的反应物为多异氰酸酯及聚酯或含OH基的聚醚。利用加入低沸点液体或CO2来实现发泡，从而获得至少部分地含开孔的泡沫体。
至今通过TPU发泡来减少材料重量的方法一直无法提供令人满意的结果。使用众所周知的发泡剂如偶氮二甲酰胺(放热)或碳酸氢钠(吸热)为基底的产物使TPU发泡的模塑方法无法成功地使模制品的密度降低至800千克/米3以下。
使用吸热发泡剂，可获得好的表面光洁度，但是可达到的最低密度约800千克/米3。此外，加工不是非常一致，因此需要长的脱模时间。由于模塑温度相当低，模型表面上并不发泡或非常少量地发泡，因而形成紧密且相当厚的表皮及粗大的泡芯。
使用放热发泡剂，可获得具有极细泡孔结构的较低密度的泡沫体(低至750千克/米3)，但是对大多数应用而言，其表面光洁度不可接受且脱模时间更长。
从上述中已清楚地了解到目前存在对具有改善的表皮质量、能用较短的脱模时间生产的低密度TPU的需求。
现在已惊人地发现在热可膨胀的微球体存在下使TPU发泡可达到上述目标。脱模时间明显地减少且该方法可在较低的温度下进行，导致较好的套筒稳定性。此外，使用微球体甚至可以进一步降低密度同时又能保持或改善表皮质量和脱模时间。
可见，本发明涉及利用在热可膨胀的微球体存在下进行热塑性聚氨酯的发泡来制备发泡热塑性聚氨酯的方法。
如此获得的低密度热塑性聚氨酯(密度不大于800千克/米3)具有细微的泡孔结构、非常好的表面外观、相当薄的表皮同时显示出与传统的PU可比的物理性能而可适合于广泛的多种应用。
本发明提供在脱模时具有显著的低温动力学弹性性质及生强度(green strength)及密度为800千克/米3及以下的TPU产品。
术语“生强度”，如在本技术中所知道的，是指在脱模时TPU的基本完整性及强度。模制品，例如，鞋底及其它模制品，之聚合物表皮应具有足够的拉伸强度、伸长率及撕裂强度以确保在90至180度弯曲时表面不会开裂。先有技术的工艺通常需要至少5分钟的脱模时间以获得此特征。
此外，本发明在减少脱模时间方面提供明显的改善。即，仅需2至3分钟的脱模时间。
在聚氨酯发泡中使用微球体的技术已在EP-A 29021及US-A5418257中描述。
在TPU加工期间加入发泡剂是广为人知的，参见例如WO-A94/20568，该文献公开了发泡TPU的生产方法，特别是可膨胀的粒状TPU，EP-A 516024，该文献描述利用与发泡剂混合并在挤压机中进行热加工从TPU生产发泡片材的方法，以及DE-A 4015714，该文献涉及通过将混合了发泡剂的TPU进行注射成形而制得的玻璃-纤维增强的TPU。
然而，这些先有技术文献并没有揭示使用热可膨胀的微球体来改善发泡低密度TPU(800千克/米3的密度及甚至更小)的表皮质量，而且这些文献也没暗示与本发明相关的优点。
详细描述通过使双官能异氰酸酯组合物与至少一种双官能多羟基化合物及视需要而定的链增长剂反应可得到热塑性聚氨酯，其中异氰酸酯指数在90～110之间，较佳地在95～105之间，以及最佳地在98～102之间。
本文中使用的术语“双官能”是指异氰酸酯组合物及多羟基化合物的平均官能度约为2。
本文中使用的术语“异氰酸酯指数”为存在于配方中的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性氢原子的比率，以百分比提供。换句话说，异氰酸酯指数表示配方中实际使用的异氰酸酯对理论上需要与配方中所使用的异氰酸酯反应性氢的量反应的异氰酸酯的量的百分比。
应当看到可从涉及异氰酸酯成份及异氰酸酯反应性成份的实际聚合物的形成方法的观点来考虑本文中使用的异氰酸酯指数。任何在产生改性的多异氰酸酯(包括本技术中称为准-或半-预聚物的此异氰酸酯衍生物)的预备步骤中消耗的异氰酸酯基团或任何与异氰酸酯反应以产生改性的多元醇或聚胺类的活泼氢，在异氰酸酯指数的计算中均不予考虑。仅考虑到存在于实际弹性体形成阶段中存在的自由态异氰酸酯基团及自由态异氰酸酯反应性氢。
双官能异氰酸酯组合物可包括任何脂族、环脂族或芳香族异氰酸酯。较佳的异氰酸酯组合物包括芳香族二异氰酸酯及更佳地二苯甲烷二异氰酸酯。
在本发明的方法中使用的多异氰酸酯组合物可基本上由纯4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯或这种二异氰酸酯与一种或多种其它有机多异氰酸酯，特别是其它二苯甲烷二异氰酸酯，例如2，4′-异构体视需要与2，2′-异构体结合，之混合物组成。多异氰酸酯组分亦可为衍生自这样的多异氰酸酯组合物的MDI变种，此种多异氰酸酯包含至少95％重量的4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯。MDI变种在技术中是熟知的，根据本发明的使用，特别地包括通过将碳化二亚胺基团引入到该多异氰酸酯组合物和/或通过与一种或多种多元醇反应而获得的液体产物。
较佳的多异氰酸酯组合物包含至少80％重量的4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯。更佳地，4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的含量以重量计至少为90％，及最佳地至少95％。
使用的双官能多羟基化合物具有在500至20000之间的分子量及可选自聚酯醯胺、聚硫醚、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃、聚硅氧烷、聚丁二烯及，特别地，聚酯和聚醚，或其混合物。也可使用其它二羟基化合物诸如羟基-封端的苯乙烯嵌段共聚物如SBS、SIS、SEBS或SIBS。
也可使用这种或其它官能度的二种或多种化合物的混合物及以总组合物的平均官能度为约2的比率作为双官能多羟基化合物。对于多羟基化合物由于某些末端不饱和实际的官能度可例如稍微少于起始剂的平均官能度。因此，也可存在小量的三官能多羟基化合物以达到想要的组合物平均官能度。
可使用的聚醚二醇包括在需要的双官能起始剂的存在下使环氧化物，例如使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃聚合而获得的产物。合适的起始化合物含有2个活泼氢原子及包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇及其类似物。可使用起始剂和/或环氧化物的混合物。
特别有用的聚醚二醇包括利用如先有技术中详细描述的同时或连续地将环氧乙烷或环氧丙烷加入到双官功能起始剂中而获得的聚氧丙烯二醇及聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇。可提及的是具有10-80％的氧乙烯含量的无规共聚物、具有至多25％的氧乙烯含量的嵌段共聚物及具有至多50％的氧乙烯含量的无规/嵌段共聚物，均为基于氧亚烷基单位的总重量，特别是在聚合物链末端具有至少部分氧乙烯基者。其它有用的聚醚二醇包括使四氢呋喃聚合而获得的聚亚丁基二醇。也合适的是含有低不饱和程度的聚醚二醇(即每克二醇少于0.1毫当量)。
可使用的其它二醇包括上述类型的二醇加聚物或缩聚物的分散体或溶液。此改性的二醇，通常称为‘聚合物’二醇已详细地在先有技术中描述并包括通过在聚合的二醇，例如聚醚二醇中使一种或多种乙烯基单体，例如苯乙烯及丙烯腈原位聚合，或通过在聚合的二醇中在多异氰酸酯及氨基-和/或羟基官能化合物，例如三乙醇胺之间发生的原位反应，而获得的产物。
也可使用含5至50％的分散聚合物的聚氧亚烷基二醇。优选的是粒子尺寸小于50微米的分散的聚合物。
可使用的聚酯二醇包括二元醇例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇、3-甲基戊-1，5-二醇、1，6-己二醇或环己烷二甲醇或此二元醇的混合物，与二羧酸或成酯衍生物，例如琥珀酸、戊二酸及己二酸或其二甲酯、癸二酸、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸二甲酯或其混合物的羟基封端反应产物。
可通过将氨基醇类，例如乙醇胺包含在聚酯化混合物中来获得聚酯醯胺。
可使用的聚硫醚二醇包括通过使硫二甘醇单独或与其它二醇、环氧烷烃、二羧酸、甲醛、氨基醇类或氨基羧酸缩合而获得的产物。
可使用的聚碳酸二醇包括通过使二醇如二乙二醇、三乙二醇或已二醇与甲醛反应而制备的那些。合适的聚缩醛也可通过使环状缩醛聚合制备。
合适的聚烯烃二醇包括羟基封端的丁二烯均聚物和共聚物，合适的聚硅氧烷二醇包括聚二甲基硅氧烷二醇。
合适的双官能链增长剂包括脂肪族二醇，诸如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-丙二醇、2-甲基丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，3-戊二醇、1，2-己二醇、3-甲基戊-1，5-二醇、二乙二醇、二丙二醇及三丙二醇以及氨基醇类，诸如乙醇胺、N-甲基二乙醇胺及其类似物。较佳的为1，4-丁二醇。
在所谓的一次注射、半-预聚物或预聚物方法中可通过铸塑、挤塑或本领域技术人员熟知的任何其它方法制造适用于按照本发明加工的TPU，这种TPU通常以细粒或丸粒提供。
视需要，少量，即占共混合总重量至多30％，较佳20％及最佳10％的其它传统的热塑性弹性体诸如PVC、EVA或TR可与TPU共混。
任何热可膨胀的微球体均可用于本发明中。但是，较佳的是含有烃类，特别是含有脂肪族或环脂族烃类的微球体。
本文中使用的术语“烃类”意指包括非卤化及部分或完全卤化的烃类。
包含(环)脂肪族烃类，在本发明中为特别优选的热可膨胀的微球体是商业上可获得的。此微球体通常为干燥、未膨胀或部分未膨胀的由平均直径典型为10至15微米的小球形粒子组成的微球体。此小球由可抵挡气体的聚合物外壳形成(例如由丙烯腈或PVDC组成)，包封着(环)脂肪族烃类，例如液体异丁烷的微滴。当这些微球体经受加热至足以使热塑性外壳软化并使包封在其中的(环)脂肪烃类挥发的升高的温度程度(例如150℃至200℃)时，产生的气体使外壳膨胀同时增加微球体的体积。当膨胀时，微球体具有3.5至4倍于原始直径的直径，结果其膨胀后的体积为未膨胀状态的初始体积的大约50至60倍。此微球体的实例有EXPANCEL-DU微球体，由瑞典的AKZO Nobel工业公司出售(‘EXPANCEL’为AKZO Nobel工业公司的商标)。
在较佳的具体实施方案中，将发泡剂加入至系统，其可为放热或吸热发泡剂，或二者的组合。但是，最好是加入吸热发泡剂。
在制备发泡热塑性塑料中使用的任何已知的发泡剂可在本发明中用作发泡剂。
合适的化学发泡剂的实例包括气体化合物，诸如氮或二氧化碳，气体(例如CO2)形成化合物诸如偶氮二甲醯胺、碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、硝酸盐、硼氢化物、碳化物诸如碱土及碱金属的碳酸盐及碳酸氢盐例如碳酸氢钠及碳酸钠、碳酸铵、二氨基二苯基砜、酰肼、丙二酸、柠檬酸、单柠檬酸钠、尿素、偶氮二甲酸甲酯、二氮杂双环辛烷及酸/碳酸盐混合物。较佳的吸热发泡剂包括碳酸氢盐或柠檬酸盐。
合适的物理发泡剂的实例包括挥发性液体诸如氯氟烃、部分卤化的烃类或非卤化的烃类，如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷和/或新戊烷。
较佳的吸热发泡剂是所谓的‘HYDROCEROL’发泡剂，如公开于a.o.EP-A 158212及EP-A 211250，这些发泡剂是公知的及商业上可获得的(‘HYDROCEROL’为Clariant的商标)。
偶氮二甲酰胺型发泡剂是较佳的放热发泡剂。
通常使用的微球体量以每100重量份热塑性聚氨酯计为0.1至5.0重量份。较佳的是以每100重量份热塑性聚氨酯计，微球体的用量为0.5至4.0重量份。最佳的是，以每100重量份热塑性聚氨酯计，加入的微球体量为1.0至3.0重量份。
加入的发泡剂总量以每100重量份的热塑性聚氨酯计通常为0.1至5.0重量份。较佳的是，以每100重量份热塑性聚氨酯计，加入0.5至4.0重量份的发泡剂。最佳的是，加入的发泡剂量以每100重量份热塑性聚氨酯计为1.0至3.0重量份。
在本发明的方法中也可使用传统上用于热塑性加工的添加剂。此添加剂包括催化剂，例如三级胺类及锡化合物，表面活性剂及泡沫稳定剂，例如硅氧烷氧亚烷基共聚物、阻燃剂、抗静电剂、增塑剂、有机及无机充料、色素及内脱模剂。
可通过多种加工技术来制造本发明的发泡热塑性聚氨酯，诸如挤塑、压制、热成形、流动模塑或注射成形。但是注射成形是较佳的制造方法。
热可膨胀的微球体的存在可降低加工温度。典型地在150～175℃之间的温度进行本发明的方法。
有利地，最好用空气对模具加压，然后在发泡期间释压。虽然此方法是已知的且通常可从若干机器制造厂商获得，但已惊人地发现，在压模中进行本发明的方法能产生出具有优良的表面光洁度及物理性能的TPU制品，同时还具有更低的密度(降至350千克/米3)。
可利用本发明的方法制备在约100～1200千克/米3之间任何密度的热塑性聚氨酯，但本发明的方法主要是用来制备具有低于800千克/米3，更佳地低于700千克/米3及最佳地低于600千克/米3密度的发泡热塑性聚氨酯。
习惯上将热塑性聚氨酯制造成丸粒，以便随后加工成所需物品。本文中理解及使用的术语‘丸粒’包括各种几何形状，诸如方形、梯形、圆柱形、双凸透镜形、具有斜面的圆柱形、厚片以及基本上球形的粉末粒子或大尺寸球粒。虽然热塑性聚氨酯通常以丸粒形式出售，但聚氨酯可为任何形状或尺寸以适于用在制造最终物品的设备中。
根据本发明的另一个具体实施方案，本发明的热塑性聚氨酯丸粒包含热塑性聚氨酯本体、热可膨胀的微球体及粘结该本体及微球体的粘结剂。粘结剂包含其熔化加工的开始温度比TPU的熔化加工范围的开始温度低的聚合物组分。丸粒也可包含发泡剂和/或添加剂组分诸如着色剂或色素。
粘结剂至少部分地覆盖热塑性聚氨酯本体。于较佳的具体实施方案中，热塑性聚氨酯本体及微球体基本上被粘结剂包封。所谓“基本上被包封”是指至少涂布了四分之三的热塑性聚氨酯本体表面，及较佳地至少涂布约十分之九的树脂本体。特别优选的是粘结剂实质上覆盖全部的聚氨酯本体及微球体。涂布在热塑性聚氨酯上的粘结剂量的典型范围是至少约0.1％重量且至多约10％重量，均基于热塑性聚氨酯小粒的重量。较佳地，粘结剂量至少为约0.5％重量且至多为5％重量，均基于热塑性聚氨酯小粒的重量。
较佳地，粘结剂的熔化加工范围的开始温度低于热塑性聚氨酯本体的熔化加工范围的开始温度。因此粘结剂可以以熔体形式涂布到热塑性聚氨酯本体组合物上，而此时后者为固体或基本上为固体。粘结剂的熔化加工范围的开始温度较佳地大于约20℃，更佳地大于60℃，甚至更佳地至少约80℃。涂层的聚合物组分的熔化加工范围的开始温度最好比热塑性聚氨酯本体的熔化加工范围开始温度低至少约20℃，甚至更佳地低至少约40℃。若定做的热塑性聚氨酯丸粒要用干燥器干燥，则粘结剂的熔化加工范围较佳地高于干燥器的温度。在较佳的具体实施方案中，选择粘结剂以防止或减慢水吸收，所以不需要在形成所需的物品之前进行的干燥步骤。
然后可利用数种不同的方法将粘结剂加入到TPU丸粒中。在一个方法中，将丸粒放置在含涂布组合物的容器中同时丸粒仍然处在高于粘结剂的熔化加工范围开始温度的温度。在此情况下，粘结剂可能已经熔化或可被丸粒的热或被从外部施加到容器中的热熔化。例如，但不限于，当粘合剂在容器中熔化时将其以粉末形式加入到容器中。粘结剂可为任何能够粘结热塑性聚氨酯本体及微球体的物质。较佳地粘结剂包含聚合物组分。合适的聚合物组分实例包括多异氰酸酯和/或其预聚物。
可通过本发明的方法获得的发泡热塑性聚氨酯特别适用于任何热塑性橡胶的应用，包括，例如，鞋类或整体表皮应用，如转向盘。
使用本发明的方法能更有效地制造定做的热塑性聚氨酯。定做的热塑性聚氨酯可形成任何通常用热塑性树脂制得的物品。物品的实例为汽车内部及外部部件，诸如内部面板、保险杠，电气设备诸如电视、个人电脑、电话、摄影机、表、手提式个人电脑的外壳；包装材料；轻便的物品；运动物品及玩具。
在另一个具体实施方案中，本发明涉及包含(a)TPU及(b)热可膨胀的微球体的反应系统。
本发明可由下列实施例阐明，但不限于这些实施例，其中所有的份、百分比及比率均以重量计。
然后于注射成形机(Desma SPE 231)中加工干混物以形成尺寸为19.5*12.0*1厘米的测试模制品。
所有实施例的加工温度可在表1中看见。从所有实施例获得的物理性质可在表2中看见。按照DIN53516测量磨耗。
将实施例1的TPU与2％的热可膨胀的微球体(Expancel 092 MB120)、0.7％的吸热发泡剂(NC175)及0.3％的放热发泡剂(CelogenAZNP130)进行干混。再次按与实施例1相同的方法进行加工。
表2性能
*比较的实施例在注射成形机中加工这些涂布的丸粒及成功地发泡至0.73克/厘米3的密度。
DaltorezP321为基于己二酸及1，6己二醇的聚酯基多元醇。
SuprasecMPR是纯的MDI。
权利要求
1.一种制备发泡热塑性聚氨酯的方法，其特征在于，在热可膨胀的微球体存在下进行热塑性聚氨酯的发泡。
2.按照权利要求1的方法，其中该热可膨胀的微球体包含烃类。
3.按照权利要求2的方法，其中该烃类为脂肪族或环脂族烃类。
4.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中含有吸热发泡剂。
5.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中含有放热发泡剂。
6.按照权利要求4或5的方法，其中该吸热发泡剂包括碳酸氢盐或柠檬酸盐。
7.按照权利要求4-6中任何一项的方法，其中该放热发泡剂包括偶氮二甲酰胺型化合物。
8.按照前述权利要求中任何一项的方法，该方法是用注射成形进行的。
9.按照前述权利要求中任何一项的方法，该方法是在用空气加压的模具中进行的。
10.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中起始热塑性聚氨酯是用含芳族双官能异氰酸酯的双官能异氰酸酯组合物制得的。
11.按照权利要求10的方法，其中该芳族双官能异氰酸酯包括二苯甲烷二异氰酸酯。
12.按照权利要求11的方法，其中该二苯甲烷二异氰酸酯包含至少80％重量的4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯。
13.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中该双官能多羟基化合物包括聚氧亚烷基二醇或聚酯二醇。
14.按照权利要求13的方法，其中该聚氧亚烷基二醇包括氧亚乙基。
15.按照权利要求14的方法，其中该聚氧亚烷基二醇是聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇。
16.按照前述权利要求中任何一项的方法，其中该微球体的量以每100重量份热塑性聚氨酯计在0.5～4.0重量份之间。
17.按照权利要求16的方法，其中该微球体的量以每100重量份热塑性聚氨酯计在1.0～3.0重量份之间。
18.按照权利要求4-17中任何一项的方法，其中发泡剂的量以每100重量份热塑性聚氨酯计在0.5～4.0重量份之间。
19.按照权利要求18的方法，其中该发泡剂的量以每100重量份热塑性聚氨酯计在1.0～3.0重量份之间。
20.一种发泡热塑性聚氨酯，其具有不大于700千克/米3的密度。
21.一种发泡热塑性聚氨酯，其具有不大于600千克/米3的密度。
22.一种反应系统，其包括TPU热可膨胀的微球体。
全文摘要
一种制备发泡热塑性聚氨酯的方法,其特征在于在热可膨胀的微球体存在下进行热塑性聚氨酯的发泡。
文档编号C08J9/06GK1337978SQ00803101
公开日2002年2月27日 申请日期2000年1月5日 优先权日1999年1月26日
发明者D·利默肯斯, J·范蒂克, B·范埃多姆, R·瓦特森 申请人:享茨曼国际有限公司