专利名称：以某些接枝橡胶组分为基础的热塑性模塑组合物的制作方法
技术领域：
本发明提供了含有改进接枝橡胶组分的ABS型或ABS共混物型的热塑性模塑组合物，它通过使用特殊引发剂体系和同时保持规定的反应条件的乳液聚合来获得。
ABS型的模塑组合物是两相塑料，包括I)尤其是苯乙烯和丙烯腈的热塑性共聚物，其中苯乙烯可以完全或部分被α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯所代替；该共聚物，也称为SAN树脂或基质树脂，形成了外相；II)通过将一种或多种在I中所述单体接枝在丁二烯均或共聚物(“接枝骨架”)上的接枝反应获得的至少一种接枝聚合物。该接枝聚合物(“弹性体相”或“接枝橡胶”)形成了在基质树脂中的分散相。
这些塑料的共混物可以另外含有其它聚合物组分，例如芳族聚碳酸酯树脂，聚酯碳酸酯树脂，聚酯树脂或聚酰胺树脂，如此获得了所谓的ABS共混物体系。
已经证实，使用氧化还原引发剂体系生产的接枝橡胶作为ABS模塑组合物和ABS共混物体系的抗冲改性剂是特别有效的(参阅例如EP 482451和这里所列举的文献)，其中一般获得了良好的韧性。不利的是，表面光泽度、断裂伸长率和热塑流动性通常是不足够的或经历大的变化。
而且，通过氧化还原引发生产的接枝橡胶趋向于具有升高含量的未反应单体，虽然该含量的确可以通过添加金属离子(例如Fe离子)到反应混合物中来减少，但它损害了其它性能(例如热稳定性，聚合物颜色)。
因此，对不表现这些缺点的接枝橡胶和可以生产没有所述缺点的ABS和ABS共混物模塑组合物的方法存在着需求。
现在已经发现，如果所使用的接枝橡胶使用特殊的引发剂体系结合物来生产，同时保持规定的反应条件，可以在对其它性能没有任何负面影响的情况下获得具有非常好的表面光泽度，高断裂伸长率和良好的熔体加工性能的模塑组合物。
本发明提供了ABS型或ABS共混物型的热塑性模塑组合物，它含有A)至少一种弹性-热塑性接枝聚合物，它是在玻璃化转变温度≤0℃的以胶乳形式存在的橡胶的存在下，使用包括过硫酸盐化合物和氧化还原引发剂体系的引发剂结合物，通过形成树脂的乙烯基单体，优选下述式(I)和(II)的化合物，尤其优选苯乙烯和/或丙烯腈的自由基乳液聚合来获得，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以完全或部分用α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺代替，B)苯乙烯和丙烯腈的至少一种共聚物，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以完全或部分用α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺来代替，和任选的C)选自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯和聚酰胺的至少一种树脂，特征在于在接枝聚合反应的开始，以0.05-1.5wt％，优选0.08-1.2wt％和尤其优选0.1-1.0wt％(在各种情况下，相对于一直到氧化还原引发剂添加时按比例所分配的单体)的量添加过硫酸盐化合物，在添加1-50wt％，优选2.5-40wt％，尤其优选5-30wt％和更尤其优选7.5-25wt％(在每一情况下，以单体的总量为基)的单体之后，以0.1-2.5wt％，优选0.2-2wt％和尤其优选0.5-1.5wt％(在各种情况下，相对于自氧化还原引发剂添加以来按比例分配的单体)的量添加氧化还原引发剂组分。
适合于生产根据本发明的弹性/热塑性接枝聚合物的橡胶原则上可以是玻璃化转变温度在0℃以下的任何乳液形式的橡胶聚合物。
例如可以使用以下这些-二烯橡胶，即具有4-8C原子的共轭二烯，如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯的均聚物，或它们与至多60wt％，优选至多30wt％的乙烯基单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯、丙烯酸C1-C8烷基酯、甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、亚烷基二醇二丙烯酸酯、亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯的共聚物；-丙烯酸酯橡胶，即丙烯酸C1-C10烷基酯的均或共聚物，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的均聚物，或者与至多40wt％，优选不高于10wt％的单乙烯基单体，例如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基丁基醚、丙烯酸(酯)、甲基丙烯酸(酯)、乙烯基磺酸的共聚物。优选使用的丙烯酸酯橡胶均或共聚物是含有0.01-8wt％的二乙烯基或多乙烯基化合物和/或N-羟甲基甲基丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺或用作交联剂的其它化合物，例如二乙烯基苯，氰脲酸三烯丙酯的那些。
聚丁二烯橡胶，具有至多30wt％的通过聚合引入的苯乙烯的SBR橡胶和丙烯酸酯橡胶，尤其例如在DE-OS 3 006 804中所述具有芯/壳结构的那些是优选的。
可考虑用于生产根据本发明的接枝聚合物的胶乳是平均颗粒直径d50为0.05-2.0μm，优选0.08-1.0μm和尤其优选0.1-0.5μm的那些。所使用的橡胶的凝胶含量可以在宽范围内变化，优选在30至95wt％之间(使用在甲苯中的钢丝尘笼方法(Drahtkfigmethode)测定(参阅Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Makromolekulare Stoffe，Teil 1，307页(1961)，Thieme VerlagStuttgart))。
具有以下特征的橡胶胶乳的混合物是更尤其优选的a)平均颗粒直径d50≤320nm，优选260-310nm，和凝胶含量≤70wt％，优选40-65wt％，和b)平均颗粒直径d50≥370nm，优选380-450nm，和凝胶含量≥70wt％，优选75-90wt％。
橡胶胶乳(a)这里优选具有30-100nm，尤其优选40-80nm的粒度分布，而橡胶胶乳(b)的该值是50-500nm，特别优选100-400nm(在各种情况下，按总粒度分布的d90-d10值来测量)。
混合物优选以90∶10-10∶90，尤其优选60∶40-30∶70的重量比含有橡胶胶乳(a)和(b)(在各种情况下，相对于胶乳的特定固体含量)。
平均颗粒直径通过超速离心法测定(参阅W.Scholtan，H.Lange，Kolloid-Z.u Z.Polymere250，782-796页(1972))。
所述凝胶含量值涉及使用在甲苯中的钢丝尘笼法来测定(参阅Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Makromolekulare Stoffe，Teil 1，307页(1961)，Thieme VerlagStuttgart))。
所使用的橡胶胶乳可以通过乳液聚合来生产，必要反应条件、助剂和操作方法原则上是已知的。
还可行的是，最初使用已知方法来生产细粉状橡胶聚合物和然后用已知方式使其聚结以形成所需的粒度。相关的技术已有描述(参阅EP-PS 0 029 63；EP-PS 0 007 810；DD-PS 144 415；DE-AS 12 33131；DE-AS 12 58 076；DE-OS 21 01 650；US-PS 1 379 391)。
还可以使用所谓的种子聚合技术，其中，例如，首先生产细粉状丁二烯聚合物，然后进一步聚合，以通过与含有丁二烯的单体进一步反应来获得更大颗粒。
可以使用的乳化剂是普通阴离子乳化剂，如烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，芳烷基磺酸盐，饱和或不饱和脂肪酸(例如油酸，硬脂酸)的皂以及碱性歧化或氢化松香酸或妥尔油酸(Talllsure)，其中优选使用具有羧基的乳化剂(例如C10-C18脂肪酸的盐，歧化松香酸)。
橡胶聚合物胶乳原则上还可以通过在水性介质中乳化完全的橡胶聚合物来生产(参阅日本专利申请55 125 102)。
在乳液形式的橡胶样聚合物的存在下聚合的适合接枝单体几乎包括了可以在乳液中聚合以获得热塑性树脂的任何化合物，例如式(I)的乙烯基芳族化合物或式(II)的化合物或它们的混合物 其中R1表示氢或甲基，R2表示在邻、间或对位上的氢，卤素或具有1-4个碳原子的烷基，R3表示氢或甲基和X表示CN，R4OOC或R5R6NOC，其中R4表示氢或具有1-4个碳原子的烷基；和R5和R6互相独立表示氢，苯基或具有1-4个碳原子的烷基。式(I)化合物的实例是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。式(II)化合物是丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。原则上适合的其它单体例如是乙酸乙烯酯和N-苯基马来酰亚胺。
优选的单体是苯乙烯和丙烯腈的混合物，α-甲基苯乙烯和丙烯腈的混合物，苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的混合物，以及这些单体混合物与N-苯基马来酰亚胺的结合物。
根据本发明的优选接枝聚合物A)是通过在大量橡胶，优选聚丁二烯的存在下，苯乙烯和丙烯腈以90∶10-50∶50，优选80∶20-65∶35的重量比接枝聚合获得的那些(其中苯乙烯可以全部或部分用α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯来代替)，以使得所得接枝聚合物具有20-80wt％，优选30-75wt％和尤其优选35-70wt％的橡胶含量。
根据本发明，这里以使得在接枝反应的开始时将至少一种过硫酸盐化合物加入到橡胶胶乳或橡胶胶乳混合物中的这样一种方式来生产接枝聚合物A)。
适合的过硫酸盐化合物例如和优选是过二硫酸钠，过二硫酸钾，过二硫酸铵，其中过二硫酸钾是特别优选的过硫酸盐化合物。
过硫酸盐以0.05-1.5wt％，优选0.08-1.2wt％和尤其优选0.1-1.0wt％的量添加(在每种情况下，以在过硫酸盐化合物的添加开始之前或从开始按比例分配的单体为基础计)。
一旦接枝单体随后已经被进一步分配和一旦加入了1-50wt％，优选2.5-40wt％，尤其优选5-30wt％和更尤其优选7.5-25wt％的量(在每种情况下，以单体的总量为基础计)，加入氧化还原引发剂体系。
适合的氧化还原引发剂体系一般由有机氧化剂和还原剂组成，其中重金属离子优选另外存在于反应介质中。
根据本发明的适合有机氧化剂例如和优选是过氧化二叔丁基，氢过氧化枯烯，过碳酸二环己酯，过氧化氢叔丁基，过氧化氢萜烷或它们的混合物，其中氢过氧化枯烯和过氧化氢叔丁基是特别优选的。也可以使用H2O2。
可根据本发明使用的还原剂优选是具有还原作用的水溶性化合物，优先选自亚磺酸的盐，亚硫酸的盐，连二亚硫酸钠，亚硫酸钠，硫代硫酸钠，亚硫酸氢钠，抗坏血酸和其盐，Rongalit C(甲醛合次硫酸氢钠)，单和二羟基丙酮，糖(例如葡萄糖或右旋糖)，铁(II)盐，如硫酸亚铁(II)，锡(II)盐，如氯化亚锡(II)，钛(III)盐，如硫酸钛(III)。
尤其优选的还原剂是右旋糖，抗坏血酸(盐)或甲醛合次硫酸氢钠(Rongalit)。
氧化还原引发剂组分的量如下所述在氧化和还原剂之间划分氧化剂的用量一般等于0.05-2.0wt％，优选0.1-1.5wt％和尤其优选0.2-1.2wt％。还原剂的量一般为0.05-1.5wt％，优选0.08-1.2wt％和尤其优选0.1-1.0wt％。
传统上，过硫酸盐化合物和氧化还原引发剂组分均以水溶液、水乳液、水悬浮液或其它水性分散体形式使用。
然后分配剩余单体，并聚合至完全。
本发明还提供了通过用过硫酸盐化合物和氧化还原体系的引发剂结合物的乳液聚合来生产接枝橡胶的方法，其中i)将接枝单体分配到橡胶胶乳中，ii)在接枝聚合反应的开始，以0.05-1.5wt％的量添加过硫酸盐化合物(相对于一直到过硫酸盐化合物添加时按比例分配的单体)和iii)在添加1-50wt％的单体(相对于单体总量)之后，以0.1-2.5wt％的量添加氧化还原引发剂组分(相对于自过硫酸盐化合物添加以来按比例所分配的单体)。
在根据本发明的接枝橡胶A)的生产过程中，反应温度可以在宽范围内变化。该温度一般是25-160℃，优选40-90℃；更尤其优选在单体分配开始时该温度与单体分配结束时的温度相差至多20℃，优选至多10℃和尤其优选至多5℃。
在接枝聚合过程中可以另外使用链转移剂，优选以0.05-2wt％的量，尤其优选以0.1-1wt％的量(在各种情况下，以单体的总量为基)。
适合的链转移剂是例如正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，二聚α-甲基苯乙烯，萜品油烯和这些化合物的结合物。
上述化合物可以在接枝聚合反应过程中用作乳化剂。
使用已知方法，例如通过喷雾干燥或通过添加盐和/或酸，洗涤沉淀产物和干燥粉末来后处理接枝橡胶胶乳A)。
所使用的乙烯基树脂B)优选是苯乙烯和丙烯腈的90∶10-50∶50重量比的共聚物，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分用α-甲基苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯代替；还可以任选使用至多30wt％(以乙烯基树脂为基础计)比例的选自马来酸酐、马来酰亚胺、N-(环)烷基马来酰亚胺、N-(烷基)苯基马来酰亚胺的其它单体。
这些树脂的重均分子量(Mw)可以在宽范围内变化，和优选是在大约40000至200000之间，尤其优选在50000至150000之间。
例如在DE-AS 2 420 358和DE-AS2 724 360中叙述了关于生产这些树脂的细节。由本体或溶液聚合和由悬浮液聚合生产的树脂已经证实是特别适合的。
弹性/热塑性接枝聚合物(A)在根据本发明的模塑组合物中的比例可以在宽范围内变化；该比例优选是1-80wt％，尤其优选5-50wt％。
可以在生产、后处理、加工和最终成型过程中，将必需或合宜的添加剂，例如抗氧化剂，UV稳定剂，过氧化物清除剂，抗静电剂，润滑剂，脱模剂，阻燃剂，填料或增强材料(玻璃纤维，碳纤维等)和着色剂加入到根据本发明的模塑组合物中。
最终成型可以在通常工业加工装置中进行，例如包括注塑、片材挤出，任选随后热成型，冷成型，管材和型材挤出或压延。
根据本发明的ABS型模塑组合物可以与其它聚合物(组分C)共混。适合的共混对象例如选自从聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯和聚酰胺中选出的至少一种聚合物。
适合的热塑性聚碳酸酯和聚酯碳酸酯是已知的(例如参阅DE-AS 1495 626，DE-OS 2 232 877，DE-OS 2 703 376，DE-OS 2 714 544，DE-OS 3 000 610，DE-OS 3 832 396，DE-OS 3 077 934)，并且例如可以使式(III)和/或(IV)的二元酚 其中A是单键，C1-C5亚烷基，C2-C5烷叉基(Alkyliden)，C5-C6环烷叉基，-O-，-S-，-SO-，-SO2-或-CO-，R7和R8相互独立表示氢，甲基或卤素，尤其是氢，甲基，氯或溴，R9和R10相互独立表示氢，卤素，优选氯或溴，C1-C8烷基，优选甲基，乙基，C5-C6环烷基，优选环己基，C6-C10芳基，优选苯基，或C7-C12芳烷基，优选苯基-C1-C4-烷基，尤其苄基，m是4-7，优选4或5的整数，n是0或1，R11和R12对于各X是可独立选择的并相互独立表示氢或C1-C6烷基，和X1表示碳，与碳酰氯，优选光气，和/或与芳族二羧酸二卤化物(Dicarbonsuredihalogeniden)，优选苯二羧酸二卤化物，通过相界面缩聚反应，或者与光气通过在均相中的缩聚反应(使用所谓的吡啶方法)来获得，其中分子量可以按已知方式用适宜量的已知链终止剂来调节。
式(III)和(IV)的适合二元酚例如是氢醌，间苯二酚，4，4’-二羟基联苯，2，2-双-(4-羟苯基)丙烷，2，4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷，2，2-双-(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷，2，2-双-(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷，2，2-双-(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷，1，1-双-(4-羟苯基)环己烷，1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，1，1-双-(4-羟苯基)-3，3-二甲基环己烷，1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5，5-四甲基环己烷或1，1-双-(4-羟基-苯基)-2，4，4-三甲基环戊烷。
优选的式(III)二元酚是2，2-双-(4-羟苯基)丙烷和1，1-双-(4-羟苯基)环己烷和优选的式(IV)酚是1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
也可以使用二元酚的混合物。
适合链终止剂例如是苯酚，对叔丁基苯酚，长链烷基酚，如根据DE-OS 2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)酚，根据DE-OS 3 506 472的在烷基取代基中有总共8-12C原子的单烷基酚、二烷基酚，如对壬基酚，2，5-二叔丁基酚，对叔辛基酚，对十二烷基酚，2-(3，5-二甲基庚基)酚和4-(3，5-二甲基庚基)酚。所需的链终止剂的量一般是0.5-10mol％，基于二元酚(I)和(II)的总量。
适合的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯可以是线性或支化的；支化产物优选通过引入基于所用二元酚总和的0.05-2.0mol％的三官能或三官能以上的化合物，例如具有三个或三个以上酚式OH基的那些来获得。
适合的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯可以含有芳族连接的卤素，优选溴和/或氯；它们优选不含有卤素。
它们具有例如通过超速离心或光散射法测定的10000-200000，优选20000-80000的平均分子量(Mw重均)。
适合的热塑性聚酯优选是聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，即从芳族二羧酸或它的活性衍生物(例如，二甲酯或酸酐)和脂族、环脂族或芳脂族二醇制备的反应产物和这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以使用已知方法从对苯二甲酸(或它的活性衍生物)和具有2-10C原子的脂族或环脂族二醇来获得(Kunststoff-Handbuch，VIII卷，695页及以下，Carl HanserVerlag，München 1973)。
在优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯中，80-100mol％，优选90-100mol％的二羧酸残基是对苯二甲酸残基，和80-100mol％，优选90-100mol％的二醇残基是乙二醇或1，4-丁二醇残基。
除了乙二醇或1，4-丁二醇残基以外，优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以含有0-20mol％的其它具有3-12C原子的脂族二醇或具有6-12C原子的环脂族二醇，例如1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-丙二醇，新戊二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，4-环己烷二甲醇，3-甲基-1，3-和-1，6-戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，2，5-己二醇，1，4-双(β-羟基乙氧基)苯，2，2-双-(4-羟基环己基)丙烷，2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷，2，2-双(3-β-羟基乙氧基苯基)丙烷和2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)丙烷的残基(DE-OS 2 407 647，2407 776，2 715 932)。
聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以通过引入相对小量的三或四元醇或三或四元羧酸来进行支化，如在DE-OS 1 900 270和US-A 3 692 744中所述那样。优选的支化剂的实例是1，3，5-苯三酸，1，2，4-苯三酸，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷和季戊四醇。以使用基于酸组分的不多于1mol％的支化剂为佳。
尤其优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯是单纯由对苯二甲酸和它的活性衍生物(例如它的二烷基酯)和乙二醇和/或1，4-丁二醇生产的那些和这些聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯还包括由至少两种上述的醇组分生产的共聚酯；聚(乙二醇/1，4-丁二醇)对苯二甲酸酯是特别优选的共聚酯。
优选的适合聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯一般具有0.4-1.5dl/g，优选0.5-1.3dl/g，尤其0.6-1.2dl/g的特性粘度，所有值均在25℃的苯酚/邻二氯苯(1∶1重量份)中测定。
适合的聚酰胺是已知的均聚酰胺，共聚酰胺和这些聚酰胺的混合物。它们可以包括部分结晶和/或无定形聚酰胺。
适合的部分结晶聚酰胺是聚酰胺6，聚酰胺6，6，这些组分的混合物和相应共聚物。可以考虑的其它部分结晶聚酰胺是酸组分完全或部分由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或环己烷二羧酸组成和二胺组分完全或部分由间和/或对亚二甲苯基二胺和/或六亚甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亚甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亚甲基二胺和/或异佛尔酮二胺组成的那些，且它的组成原则上是已知的。
可以提及的其它聚酰胺是完全或部分从具有7-12个环C原子的内酰胺，任选与一种或多种上述起始组分一起生产的那些。
尤其优选的部分结晶聚酰胺是聚酰胺6和聚酰胺6，6和它们的混合物。可以使用的无定形聚酰胺是已知产物。它们通过二胺，如乙二胺，六亚甲基二胺，十亚甲基二胺，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺，间和/或对亚二甲苯基二胺，双-(4-氨基环己基)甲烷，双-(4-氨基环己基)丙烷，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷，3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己基胺，2，5-和/或2，6-双-(氨基甲基)降冰片烷和/或1，4-二氨基甲基环己烷与二羧酸如草酸，己二酸，壬二酸，癸烷二羧酸，十七烷二羧酸，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸的缩聚来获得。
可以通过缩聚两种或多种单体获得的共聚物也是适合的，如通过添加氨基羧酸，如ε-氨基己酸，ω-氨基十一烷酸或ω-氨基月桂酸或它们的内酰胺获得的共聚物。
尤其适合的无定形聚酰胺是从间苯二甲酸，六亚甲基二胺和其它二胺如4，4’-二氨基-二环己基甲烷，异佛尔酮二胺，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺，2，5-和/或2，6-双-(氨基甲基)降冰片烯获得的聚酰胺；或者从间苯二甲酸，4，4’-二氨基二环己基甲烷和ε-己内酰胺获得的聚酰胺；或者从间苯二甲酸，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷和月桂内酰胺获得的聚酰胺；或者从对苯二甲酸和2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺异构体混合物获得的聚酰胺。
代替纯的4，4’-二氨基二环己基甲烷，还有可能使用以下组成的二氨基二环己基甲烷的位置异构体的混合物70-99mol％的4，4’-二氨基异构体1-30mol％的2，4’-二氨基异构体0-2mol％的2，2’-二氨基异构体和任选的通过氢化工业级二氨基二苯基甲烷获得的相应更高的稠合二胺。至多30％的间苯二甲酸可以用对苯二甲酸代替。
聚酰胺优选具有2.0-5.0，特别优选2.5-4.0的相对粘度(根据在25℃的间甲酚中的1wt％溶液测定)。
在另外使用选自聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯和聚酰胺的至少一种聚合物的情况下，它们的量等于至多500重量份，优选至多400重量份，和尤其优选至多300重量份(所有情况均以100重量份的A+B为基础计)。
在以下实施例中，除非另有说明，所述份总是重量份和所述百分数总是重量百分数。
实施例实施例1(根据本发明)58.5重量份(按固体计)的聚丁二烯胶乳混合物(50％具有423nm的平均颗粒直径d50和82wt％的凝胶含量，以及50％具有288nm的平均颗粒直径d50和56wt％的凝胶含量，二者通过自由基聚合获得)用水调节到大约20wt％的固体含量，随后温度上升至75℃。然后加入0.1重量份的过二硫酸钾(溶于水中)，以及在75℃和30分钟内以恒定速度分配6.225重量份的由73wt％苯乙烯和27wt％丙烯腈制备的单体混合物。然后在210分钟内并行分配0.26重量份的过氧化氢叔丁基，0.22重量份的抗坏血酸钠和35.275重量份的单体混合物(苯乙烯/丙烯腈＝73∶27)，其中温度保持在75℃。与这些单体同时，经4小时分配1.72重量份(按固体物质计)树脂酸混合物的钠盐(Dresinate 731，Abieta Chemie GmbH，Gersthofen，溶于碱化水中)。
在85℃下再反应1小时，之后，将胶乳冷却到23℃；然后使用顶空法(headspace Analysetechnik)通过气相色谱分析测定残余单体(例如参阅B.Kolb，Gaschromatographie in Bildern，Wiley-VCH，Weinheim，1999和这里列举的文献)苯乙烯3980ppm丙烯腈460ppm然后通过添加大约1重量份的酚类抗氧化剂与硫酸镁/乙酸混合物来凝固接技胶乳，在用水洗涤后，所得粉末在70℃干燥。
实施例2(对比)重复实施例1，其中一旦聚丁二烯胶乳混合物被加热到75℃，添加0.039重量份的过氧化氢叔丁基和0.033重量份的抗坏血酸钠，然后在4小时内以恒定速度并行分配41.5重量份的73wt％苯乙烯和27wt％的丙烯腈的单体混合物，0.221重量份的过氧化氢叔丁基和0.187重量份的抗坏血酸钠。
以与实施例1类似的方式进行乳化剂的分配和其它处理。
残余单体
苯乙烯5750ppm丙烯腈620ppm实施例3(根据本发明)重复实施例1，其中在加入过二硫酸钾之前，将6.225重量份的73∶27苯乙烯/丙烯腈单体混合物加入到聚丁二烯胶乳混合物中，剩余的单体混合物(35.275重量份)在4小时内分配。
以与实施例1类似的方式进行氧化还原引发剂的添加，乳化剂的分配和其它处理。
残余单体苯乙烯3290ppm丙烯腈290ppm实施例4(对比)重复实施例3，其中不将过硫酸钾加入到聚丁二烯胶乳混合物中，以及6.225重量份的单体混合物和如实施例2所述的氧化还原引发剂组分如实施例2所述那样添加。
以与实施例1类似的方式进行乳化剂的分配和其它处理。
残余单体苯乙烯6660ppm丙烯腈970ppm模塑组合物的生产和测试23.8重量份的如实施例1-4所述的接枝聚合物在密炼机(Innenkneter)中与32.7重量份的苯乙烯/丙烯腈＝72∶28共聚物树脂(Mw≈85000)，42.6重量份的具有对应于Mw大约25000的1.26的相对粘度(在25℃用0.5wt％的CH2Cl2溶液测定)、从2，2-双-(4-羟苯基)丙烷(双酚A)制备的线性芳族聚碳酸酯，和0.75重量份的季戊四醇四硬脂酸酯混合，然后在260℃下加工以获得试件。
使用ISO 1801 A方法，在室温和-40℃下用尺寸80×10×4mm的棒条测定缺口抗冲强度。
在使用ISO 527方法测定弹性拉伸模量的过程中，用F3哑铃试件测定断裂伸长率DR。
熔体流动性MVR使用DIN 53 753方法(5kg负荷)在260℃下测定。
表面光泽度如下所示用目测来评价+ 均匀、光泽的表面0 表面光泽降低- 具有光泽和无光区域的非均匀表面。
从表1可以看出，根据本发明的模塑组合物表现了改进的流动性和更好的光泽性。
表1聚碳酸酯-ABS模塑组合物的组成和性能
权利要求
1.模塑组合物，包括A)至少一种弹性-热塑性接枝聚合物，它是在玻璃化转变温度≤0℃的以胶乳形式存在的橡胶的存在下，使用包括过硫酸盐化合物和氧化还原引发剂体系的引发剂结合物，通过形成树脂的乙烯基单体的自由基乳液聚合来获得，B)从苯乙烯和丙烯腈以及任选的其它共聚单体合成的至少一种共聚物，和任选的C)选自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯和聚酰胺的至少一种树脂，特征在于以在接枝聚合反应的开始，以0.05-1.5wt％(相对于一直到氧化还原引发剂添加时按比例所分配的单体)的量添加过硫酸盐化合物，在添加1-50wt％(以单体的总量为基础计)的单体之后，以0.1-2.5wt％(相对于自氧化还原引发剂添加以来按比例分配的单体)的量添加氧化还原引发剂组分的这样一种方式来生产接枝聚合物A)。
2.根据权利要求1的模塑组合物，特征在于组分A)以1-80wt％的量存在。
3.根据权利要求1的模塑组合物，特征在于所用橡胶是至少两种具有以下特征的橡胶胶乳的混合物a)平均颗粒直径d50≤320nm和凝胶含量≤70wt％，和b)平均颗粒直径d50≥370nm和凝胶含量≥70wt％。
4.根据权利要求1的模塑组合物，特征在于弹性-热塑性接枝聚合物A)具有20-80wt％的橡胶含量。
5.根据权利要求1的模塑组合物，特征在于组分A)中的形成树脂的单体是式(I)或(II)的化合物或它们的混合物 其中R1表示氢或甲基，R2表示在邻、间或对位上的氢，卤素或具有1-4个碳原子的烷基，R3表示氢或甲基和X表示CN，R4OOC或R5R6NOC，其中R4表示氢或具有1-4个碳原子的烷基；和R5和R6互相独立表示氢，苯基或具有1-4个碳原子的烷基。
6.根据权利要求1的模塑组合物，特征在于用于生产接枝聚合物A)的氧化还原引发剂体系选自作为氧化组分的过氧化二叔丁基，氢过氧化枯烯，过碳酸二环己酯，过氧化氢叔丁基，过氧化氢萜烷和H2O2或它们的混合物以及作为还原组分的具有还原作用的至少一种水溶性化合物。
7.根据权利要求6的模塑组合物，其中氧化剂选自氢过氧化枯烯，过氧化氢叔丁基，过氧化氢萜烷或它们的混合物。
8.根据权利要求6的模塑组合物，其中还原剂选自亚磺酸的盐，亚硫酸的盐，连二亚硫酸钠，亚硫酸钠，硫代硫酸钠，亚硫酸氢钠，抗坏血酸和它们的盐，Rongalit C(甲醛合次硫酸氢钠)，单和二羟基丙酮，糖，铁(II)盐，锡(II)盐，钛(III)盐。
9.根据权利要求8的模塑组合物，其中还原剂选自右旋糖、抗坏血酸或其盐，甲醛合次硫酸氢钠或它们的混合物。
10.根据权利要求1的模塑组合物，特征在于过二硫酸钾用作生产接枝聚合物A)的过硫酸盐化合物。
11.根据权利要求1的模塑组合物，特征在于共聚物B)从选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，马来酸酐，N-苯基马来酰亚胺或它们的混合物的单体来合成。
12.根据权利要求1的模塑组合物，另外含有选自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯和聚酰胺的至少一种树脂。
13.使用过硫酸盐化合物和氧化还原引发剂体系的引发剂结合物，通过乳液聚合来生产含有橡胶的接枝聚合物的方法，特征在于i)将接枝单体分配到橡胶胶乳中，ii)在接枝聚合反应的开始，以0.05-1.5wt％的量添加过硫酸盐化合物(相对于一直到过硫酸盐化合物添加时按比例分配的单体)和iii)在添加1-50wt％的单体(以单体总量为基础计)之后，以0.1-2.5wt％的量添加氧化还原引发剂组分(相对于自过硫酸盐添加以来按比例所分配的单体)。
14.根据权利要求10的用于生产根据权利要求1的含橡胶的接枝聚合物的方法。
15.根据权利要求1-14中任一项的模塑组合物用于生产模制品的用途。
16.可以从权利要求1-14中任一项的模塑组合物获得的模制品。
全文摘要
本发明涉及ABS型或ABS共混物型的热塑性模塑材料。本发明热塑性模塑材料含有改进的接枝橡胶成分,该成分能够通过进行乳液聚合,同时使用特殊引发剂体系和保持规定的反应条件来获得。
文档编号C08F279/04GK1387552SQ00815305
公开日2002年12月25日 申请日期2000年8月21日 优先权日1999年9月1日
发明者孙立清, H·艾歇瑙尔, H·阿尔伯茨 申请人:拜尔公司