专利名称：透明的纳米级水凝胶的制备方法
技术领域：
本发明是在高聚物微乳液体系中合成透明的纳米级水凝胶的方法。
凝胶(Gel)及凝胶现象普遍存在在自然界中，生命机体组织大部分由柔软含水的凝胶组成。凝胶的构造独特，凝胶材料是生物系统的重要组成物质，因此，凝胶材料在生物模拟、仿生等方面的理论研究和实际应用意义重大。科学家们对此领域的研究和发展日益关注。目前，凝胶材料已在吸水材料、食品工业、医用材料与隐性眼镜等应用领域进入了商业化生产阶段。随着研究的不断深入，凝胶材料的应用前景将更为广阔。最近凝胶方面的研究日益受到关注，高分子凝胶体系的研究也得以深入开展。水凝胶(Hydrogel)是一种在水中溶胀并保持大量水分而又不溶解于水的聚合体系物。它具有良好的生物相容性，是一种可实现智能(Smart or intelligent)和化学-机械能转化的体系(Chemomechanical System)，适合开发柔性机械材料，在生物技术领域有着越来越广泛的实际应用。水凝胶可看作是水溶或亲水高分子的一种亲水网络。多数水凝胶网络可溶纳高分子本身重量的数倍乃至数百倍的水，且其容纳的水量随周围环境而变化。有称温敏水凝胶，pH敏水凝胶，盐敏水凝胶，光敏水凝胶，此外还有形状记忆水凝胶。电场响应水凝胶，红外激光响应水凝胶等。此外，它还可作为智能高分子材料，还可制成功能膜，用于温控药物酶的包埋与固定化酶促反应等。
目前，国际上关于高分子凝胶的大部分研究都侧重于聚电解质或亲水性高分子。基于微乳液的纳米级凝胶的工作则刚刚起步。凝胶网络其实包含了微孔结构，所以凝胶还可制备多孔和精细膜材料。基于微乳液的凝胶具有可控微米及纳米级网络微孔结构的特点。从广义水凝胶的定义出发，O/W，W/O与bicontinuous微乳液都可通过各种途径形成水凝胶。
Tieke等采用不同的可聚合乳化剂(T-type，H-type)在O/W微乳液体系中对聚苯乙烯纳米胶粒进行了功能化，结果发现H-type乳化剂可使粒子间交联得到高水含量的透明纳米级水凝胶(Nanogel)。Eicke等讨论了在各类体系中由高分子与水(或油)介质的微区作用而形成的不同网络结构gelatin在O/W微乳液中的浓度超过逾渗转变时(percolation transition)，粒子间通过coil-helix转变而形成螺旋链结构的连接点(helical linkages)，形成纳米凝胶；ABA三嵌段共聚物(POE-b-PI-b-POE)由于嵌段组分在微乳液连续相中的选择性溶解作用，可产生纳米粒子间的连接从而形成宏观凝胶网络。Meier等用带端基双键ABA嵌段共聚物形成W/O及O/W微乳液，然后通过粒子间聚合交联制备了“微乳液弹性体”(microemulsion elastomers)，“冻结”了通常ABA嵌段共聚物凝胶的瞬时网络结构。Qutubuddin等将疏水的St与亲水的AM单体经微乳液聚合形成了聚合物复合材料(polymeric composites)，不同乳化剂对这种材料的微孔形貌和共聚物热行为产生了不同影响。Davis等将HEMA/water/propanol/methylcyclohexane微乳液体系连续相中的HEMA聚合，从而制备了多孔PHEMA水凝胶，其多孔结构与乳化剂种类有关，初步应用结果显示这种材料形成膜后其氧气透过性明显好于普通PHEMA膜。Cheung等在含MMA和AA等单体的微乳液体系中引入了可水解缩合的四乙氧基硅烷(TEOS)，制备了有机聚合物与无机SiO2的复合水凝胶材料，此材料具有很好的热稳定性和可调的纳米微孔均匀结构，酸碱催化水解和水/TEOS比例对水凝胶形成及结构有一定影响。
双连续微乳液聚合制备的含水多孔材料也可视为一种水凝胶。Antonietti研究了亲水/疏水混合单体经双连续微乳液聚合形成的高水含量的高分子水凝胶，指出在聚合过程中可能发生一些相分离现象。Gan等在MMA和HEMA的双连续微乳液体系中，采用了一种可聚合的非离子乳化剂，经光引发聚合得到了孔径小于100nm的高分子水凝胶。
以上基于微乳液的水凝胶制备各有特点，但大都采用混合单体或较为复杂的体系，有的方法需要特别的反应条件或原料，如可聚合乳化剂等。迄今未见有简捷微乳液聚合水凝胶的文献报道。
本发明的目的是研究一种使用常规的原料、合成方法简便的微乳液聚合体系制备均匀透明水凝胶的方法。
本发明的目的是制备一种高水含量的疏水纳米水凝胶。
本发明在对甲基丙烯酸酯类单体进行改进的微乳液聚合的过程中，我们发现，当使用氧化还原引发或热引发体系，在单体/乳化剂比例达到一临界值或高引发剂浓度等临界条件下，聚合产物成为一种均匀透明的水凝胶。这是一类新颖的基于聚合物纳米粒子的物理水凝胶，同时也是一种独特的纳米级胶体凝胶(colloidal gel)。这种新颖的凝胶体系，其特点是疏水聚合物纳米粒子的物理凝胶网络结构。本发明甲基丙烯酸酯类单体是其水溶性为1.0-2.0g/100g水(20-30℃)的该类单体。
本发明提出的纳米级物理水凝胶的制备方法，氧化还原体系反应步骤如下1预微乳液将单体总量的1-30％单体滴入由乳化剂、助乳化剂和去离子水组成的胶体溶液中，形成透明的预微乳液。这里乳化剂的用量为单体总量的1.0-10％，助乳化剂用量为单体总量的0.1-2％，去离子水的用量为单体总量的250-900％。
2引发聚合将由步骤1制得的预微乳液升温至20-30℃，在体系中通N2除氧，然后将引发剂的水溶液加入体系中，引发体系开始聚合，约5分钟后，微乳液逐渐由无色透明转为很浅的透明的兰颜色，表示聚合已开始，这里引发剂用量为单体总量的0.1-1.0％。
3单体后滴加将余下部分的单体以缓慢的速率逐滴滴入正在聚合的体系中，维持N2气氛，保持步骤2时的温度，搅拌，直至滴毕。
4继续反应单体滴加完后，维持上述条件继续反应2-4小时，使单体反应完全，结束反应。
5水凝胶的形成可通过控制条件在反应过程中或放置反应产物一段时间后，体系透明度变化不大而黏度显著上升，再经过一段时间后，则形成了均匀透明的水凝胶。
本发明中，对单体均先经过减压蒸馏纯化并除去阻聚剂。所用的单体可以是甲基丙烯酸酯类单体如，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸乙酯(EMA)，甲基丙烯酸环己酯(CHMA)等。
本发明中的乳化剂是阴离子乳化剂，如十二烷基硫酸钠(SDS)，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)等。
本发明中的助乳化剂是低级醇，如戊醇、己醇等。
本发明中的引发剂是氧化还原引发剂，如过硫酸铵(APS)/N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)，过氧化氢/抗坏血酸等。
本发明反应体系若在热引发体系中进行，改变引发剂为热引发剂，如过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)等，则反应可在60-80℃下进行。引发剂是过硫酸盐，如过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)等，反应条件同样温和，工艺化操作十分简便。
若在体系中加入交联剂，可以缩短水凝胶形成的时间，加入交联剂的量是1.0-2.0％，交联剂是常用的高分子交联剂，如二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、羟甲基丙烯酰胺(NMA)等。
在本发明反应中，单体后滴加时，其滴加速度15-25秒/滴为宜。
本发明所用单体是甲基丙烯酸酯类单体如，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸环己酯等，效果最好。
反应中若选用阴离子乳化剂是C12-C16的烷基硫酸盐或烷基苯磺酸盐较好，如十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠等，该类乳化剂价格便宜，应用面广，来源方便。
低级醇的助乳化剂可以是C4-C7的低级醇，如戊醇，己醇等。
过硫酸铵(APS)/N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)，或过氧化氢/抗坏血酸作为氧化-还原引发体系的引发剂，效果良好。
过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)等过硫酸盐引发剂应用于本发明热引发体系效果良好。
交联剂的加入有利于水凝胶的形成，本发明体系中加入的交联剂是二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、羟甲基丙烯酰胺(NMA)，效果良好。
本发明在上述投料范围内，聚合产物成为一种均匀透明的水凝胶。这是一种新型的基于疏水纳米粒子的水凝胶(novel nanosize hydrogel，或nanogel)，其纳米粒子组份是均聚物，粒子尺寸在15-40nm间，水含量可高达70-92％，是一种疏水聚合物纳米粒子的物理凝胶网络结构。
目前，国际上高分子凝胶的研究主要侧重于亲水性高分子，比较而言，本发明用改进的微乳液制备的聚合物纳米水凝胶具有以下特性1水凝胶网络由常规的疏水纳米粒子构成；2形成水凝胶的方法简单直接，原料方便易得；3宏观上水凝胶结构均匀透明，水含量可高达90wt％以上。
本发明实施实例实施例1将2.0gMMA滴入1.4gSDBS、0.2gl-pentanol和82.3g去离子水组成的胶体溶液中，形成均匀透明的预微乳液。将预微乳液搅拌并升温至25℃，将体系通氮5分钟以除氧，然后分别将0.06gTMEDA与2g含0.114gAPS的水溶液先后加入体系中，引发体系开始聚合。约稳定5分钟后，微乳液逐渐由无色透明转为很浅的透明蓝色，表示引发已开始。这时，将12gMMA以很慢速度(15秒/滴)逐滴滴入正在聚合的体系中，维持25℃和N2气氛。单体滴完后，继续在25℃下反应2小时，以保证单体反应完全，结束反应。产物为粘稠泛蓝色的透明液体。放置1-2小时内，成为透明泛蓝的水凝胶。实施例2将2.0gMMA滴入1.4gSDS、0.2gl-pentanol和92.3g去离子水组成的胶体溶液中，形成均匀透明的预微乳液。将预微乳液搅拌并升温至70℃，将体系通氮5分钟以除氧，然后2g含0.114gAPS的水溶液加入体系中，引发体系开始聚合。约稳定5分钟后，微乳液逐渐由无色透明转为很浅的透明蓝色，表示引发已开始。这时，将4gMMA以很慢速度(20秒/滴)逐滴滴入正在聚合的体系中，维持70℃和N2气氛。单体滴完后，继续在70℃下反应2小时，以保证单体反应完全，结束反应。产物为泛蓝色的透明液体，粒径为12.7nm。放置7个月后，成为透明泛蓝的水凝胶。本实施例固含量仅为6％，水含量高达92％。实施例3将2.0gEMA滴入1.4gSDS、0.2gl-pentanol和75.3g去离子水组成的胶体溶液中，形成均匀透明的预微乳液。将预微乳液搅拌并升温至70℃，将体系通氮5分钟以除氧，然后与2g含0.114gAPS的水溶液先后加入体系中，引发体系开始聚合。约稳定5分钟后，微乳液逐渐由无色透明转为很浅的透明蓝色，表示引发已开始。这时，将19gMMA以很慢速度(25秒/滴)逐滴滴入正在聚合的体系中，维持70℃和N2气氛。单体滴完后，继续在70℃下反应2小时，以保证单体反应完全，结束反应。产物为粘稠泛蓝色的透明液体。放置1-2小时内，成为泛蓝色透明的水凝胶。本实施例固含量增加，有利于水凝胶的形成。实施例4将2.0gCHMA滴入1.4gSDS、0.2gl-pentanol和71.3g去离子水组成的胶体溶液中，形成均匀透明的预微乳液。将预微乳液搅拌并升温至25℃，将体系通氮5分钟以除氧，然后分别将0.06gTMEDA与2g含0.114gAPS的水溶液先后加入体系中，引发体系开始聚合。约稳定5分钟后，微乳液逐渐由无色透明转为很浅的透明蓝色，表示引发已开始。这时，将12gMMA和1.0gEGDMA以很慢速度(15秒/滴)逐滴滴入正在聚合的体系中，维持25℃和N2气氛。单体滴完后，继续在25℃下反应3小时，以保证单体反应完全，结束反应。产物为泛蓝色的透明粘稠液体，放置2.5小时后，成为蓝色透明的水凝胶。加入交联剂后，促进水凝胶的形成。
权利要求
1.一种透明的纳米级水凝胶的制备方法，通过氧化还原体系中合成水凝胶，其特征是(1)先将少量甲基丙烯酸酯类单体滴入由阴离子乳化剂、低级醇的助乳化剂和去离子水组成的胶体溶液中，形成预微乳液；(2)反应在常温下进行，同时体系通氮气除氧，将引发剂的水溶液加入体系中引发聚合；(3)继续加入单体，维持氮气气氛并搅拌；(4)单体滴加完继续反应2-4小时；上述反应物的投料量是引发剂的用量是单体总量的0.1-1.0wt％；乳化剂的用量是单体总量的1.0-10wt％；助乳化剂的用量是单体总量的0.1-2.0wt％。
2.根据权利要求1所述的纳米级水凝胶的制备方法，其特征是反应在热引发体系中进行，反应温度是60-80℃。
3.根据权利要求1所述的纳米级水凝胶的制备方法，其特征是反应体系中加入高分子交联剂。
4.根据权利要求1所述的纳米级水凝胶的制备方法，其特征是继续加入单体时，其滴加速度是15-25秒/滴。
5.根据权利要求1所述的纳米级水凝胶的制备方法，其特征是所用单体甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸环己酯。
6.根据权利要求1所述的纳米级水凝胶的制备方法，其特征是反应所用阴离子乳化剂是烷基硫酸盐，或烷基苯磺酸盐。
7.根据权利要求1所述的纳米级水凝胶的制备方法，其特征是反应所用助乳化剂是C4-C7低级醇。
8.根据权利要求1所述的纳米级水凝胶的制备方法，其特征是反应所用氧化还原引发剂是过硫酸铵/N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，或过氧化氢/抗坏血酸。
9.根据权利要求1所述的纳米级水凝胶的制备方法，其特征是反应所用热引发剂是过硫酸铵或过硫酸钾。
10.根据权利要求1所述的纳米级水凝胶的制备方法，其特征是反应所用交联剂是二甲基丙烯酸乙二醇酯或羟甲基丙烯酰胺。
11.根据权利要求1所述的纳米级水凝胶的制备方法，其特征是该方法制得的水凝胶的疏水粒子在15-40nm范围，水含量可高达70-92％。
全文摘要
本发明是一种透明纳米水凝胶的制备方法。现有技术中高聚物水凝胶制备反应条件苛刻,体系复杂。本发明使用改进的O/W微乳液聚合方法,对甲基丙烯酸酯类单体在氧化还原、热引发体系中,加入乳化剂、引发剂,控制反应在一定的投料范围内在温和的反应条件下合成了均匀透明的高分子纳米级物理水凝胶。若在体系中加入交联剂则加快水凝胶的形成。本发明产物是一种高水含量的凝胶网络结构。本发明方法简单;原料易得,产品具有广泛的水凝胶优良性能。
文档编号C08F20/10GK1332181SQ01105859
公开日2002年1月23日 申请日期2001年4月5日 优先权日2001年4月5日
发明者姜琬, 明伟华, 赵艺强, 府寿宽 申请人:复旦大学