专利名称：C的制作方法
技术领域：
本发明涉及C60-共轭高分子二元化合物及其在制备光伏打电池中的应用。
光合作用是地球上生命活动的基础，它将太阳能转化为化学能。光合作用的核心是位于反应中心的给体(Donor)和受体(Acceptor)之间的光诱导多级电子转移[Deisenhofer，J.；Norres，J.R.(Eds.)ThePhotosynthetic Reaction Center，Academic Press，San Diego，1993.]。研究表明，在光诱导电子转移过程中富勒烯是优良的电子受体。富勒烯独特的电子转移性质与其大的高度球对称的三维离域π体系有关。其最为突出的特性是能加速光诱导电荷分离，同时减慢电荷复合[1Liddell，P.A.；Kuciauskas，D.；Sumida，J.P.；Nash，B.；Nguyen，D.；Moore，A.L.；Moore，T.A.；Gust，D.J.Am.Chem.Soc.，1997，119，1400.2Kuciauskas，D.；Liddell，P.A.；Moore，A.L.；Moore，T.A.；Gust，D.J.Am.Chem.Soc.，1998，120，10880.]。
由于C60具有较高的电子亲和能，它易于通过电荷转移形成阴离子，它能作为有机分子和导电高分子的电子受体，是优良的导电高分子的掺杂剂。通过掺杂，导电高分子在光电性能上会发生很大的变化。对C60-高分子复合物的实验显示存在着从高分子到C60分子之间的超快速的(低于皮秒)光致电荷转移，从而形成亚稳态的C60阴离子和在高分子骨架上移动的空穴。在C60-共轭高分子体系中，C60分子能够吸收长波长范围的光，是光导性的敏化剂。但在短波长处，光是被近于表面的高分子所吸收。在这种情形下，高分子的一个电子被激发到高于C60的最低激发态的能级，因而导致电荷转移到C60上。这种电荷转移，提高了空灾沿高分子链的传输。Wang Y首次报道了用C60与C70的混合物掺杂PVK呈现非常好的光导性能及其用于静电印刷的潜在可能性，用2.7％(重量比)的C60掺杂PVK，其电荷产生效率在500nm波长处增加到50倍，340nm处增加了3倍[Wang，Y.Nature，1992，356，585.]。
C60/高分子掺杂体系中高分子与C60间的电荷转移可应用于光导，光伏打电池以及发光二极管等光电器件。通过深入研究，人们可了解到有机分子激发态的光物理及光化学行为，更为有意义的是将为进一步了解光合作用提供实验与理论依据[1Martin，N.；Sanchez，L；Illescas，B.；Perez，I.Chem.Rev.，1998，98，2572. 2Hiroshi，I.；Yoshteru，S.Eur.J.Org.Chem.，1999，2445.]。
近几年来，人们对有机光伏打电池的研究显示出浓厚的兴趣。用纯的共轭高分子制备的光伏打电池的能量转化效率非常低，在10-3-10-2之间，没有实用价值[Kanicki，J.；Skotheim，T.A.(Ed.)，Handbook ofConducting Polymers，Vol.1，Marcel Dekker，New York，1985.]。在C60/聚对苯撑乙烯(PPV)以及C60/聚噻吩掺杂体系中(I)，共轭聚合物的荧光由于C60的存在而被淬灭，表明从激发态发生的电荷分离速度非常快，发生在皮秒级。由于存在高分子与C60间的高效光诱导的电荷转移，用这些体系制备的高分子光伏打电池的能量转化效率较纯的共轭高分子提高几个数量级，有望获得实际应用，这是迄今为止富勒烯最典型的应用之一[1Sariciftci，N.S.；Smilowitz，L.；Heeger，A.J.；Wudl，F.Science，1992，258，1474. 2Yu，G.；Heeger，A.J.J.Appl.Phys.1995，78，4510. 3Yu，G.；Gao，J.；Hummelen，J.C.；Wudl，F.，Heeger，A.J.Science，1995，270，1789. 4Janssen，R.A.J.；Hummelen.J.C.；Lee.K.；Pakbaz，K.；Saricifti，N.S.；Heeger，A.J.；Wudl，F.J.Chem.Phys.1995，103，788.]。 但是C60/共轭高分子掺杂体系的缺点则限制了它的应用
1.共轭高分子一般易溶于四氢呋喃(THF)、氯仿(CHCl3)、乙腈(CH3CN)以及二氯乙烷(CH2Cl2)等极性溶剂中，而C60易溶于苯、甲苯、氯苯等芳香溶剂中，只有用混合溶剂才能得到它们溶解均匀的溶液，但这对于制备均匀的膜是不利的；2.C60易于形成聚集体或结晶出来，与共轭高分子形成了相分离，破坏了膜的均一性及光学性质；3.在C60-共轭高分子掺杂体系中，虽然光诱导电荷分离的量子效率接近于100％，但这种高效的电荷分离仅仅发生在共轭高分子与C60的接触界面，而远离接触界面的激发子在扩散到接触界面以前会发生重组，这使得光伏打器件的能量转化效率受到了限制。
本发明的目的在于提供C60-共轭高分子二元化合物及其在制备光伏打电池中的应用。
我们所设计的以共价连接的C60-共轭高分子二元化合物则避免了这些缺点，是一种理想的光伏打体材料，其通式(II)如下 所述C60-共轭高分子二元化合物的重均分子量MW为5000至20000之间。
本发明C60-共轭高分子二元化合物具有如下优点1.由于C60与共轭高分子是以共价连接，所得到的不再是混合物，而是单一的化合物，在四氢呋喃(THF)、氯仿(CHCl3)、乙腈(CH3CN)以及二氯乙烷(CH2Cl2)等极性溶剂中是可溶解的。
2.由于C60与共轭高分子是以共价连接，C60不再与共轭高分子形成相分离，所得到的膜具有较好的均一性及光学性质；3.由于C60与共轭高分子是以共价连接，避免了C60与共轭高分子接触界面的产生，能形成互相渗透的连续网状结构，是一种体材料。这有利于提高器件的能量转化效率。
设计、合成共价连接的C60-共轭高分子具有重要是意义，我们合成了溶解性好的共价连接C60的PPV衍生物(PPV-C60)，并对它们的结构进行了表征。我们按文献方法[Kanicki，J.；Skotheim，T.A.(Ed.)，Handbookof Conducting Polymers，Vol.1，Marcel Dekker，New York，1985.]制备了光伏打电池，其器件结构为Al/PPV-C60/ITO，并测定了它们的光伏打性质。
本发明C60-共轭高分子二元化合物的制备富勒烯的环加成反应已经被广泛的研究，其中1，3偶极环加成反应是最为常用的富勒烯的修饰方法。有文献报道[Hawker，C.J.Macromolecules，1994，27，4836.]，含叠氮基团的聚合物与C60反应有两个优点(1)交联产物少，(2)C60的电子性质基本保持不变。这是一个简单有效的合成含C60聚合物的方法。本文我们先通过Wittig或Knoevenagel反应合成含有叠氮基团的PPV衍生物PPV-N3，然后利用叠氮基与C60的1，3偶极环加成反应将C60引入聚合物侧链。为了控制聚合物中C60的含量，可以通过共聚的方法得以实现改变原料的投量比可控制聚合物中叠氮基团的含量，再与C60反应得到C60含量不同的聚合物PPV-C60。这些聚合物的重均分子量MW为5000至20000之间。
本发明C60-共轭高分子二元化合物合成路线(III)如下 本发明的C60-共轭高分子二元化合物可用于制备光伏打电池。
在以下实施例中将对本发明各反应步骤的化合物的具体合成进行描述。1 双苄溴化合物2250mL单口圆底烧瓶中加入化合物1(3.8g，15.1mmol)、多聚甲醛(0.93g，31mmol)与50mL乙酸，搅拌均匀后加入33％的HBr乙酸溶液(5.5mL，32.2mmol)，60℃下加热搅拌2h。将反应液冷却至室温后倒入400mL水中，搅拌下用饱和K2CO3调pH值为5，析出黄色固体。过滤，水洗，干燥，乙醇重结晶得白色晶体5.03g，产率76％。Mp79-80℃.FT-IR(KBr pellet，cm-1)2953，2930，2870，1511，1230；1H-NMR(CDCl3，ppm)δ6.85(s，2H)，4.53(s，4H)，3.98(t，4H)，1.81(q，4H)，1.47(m，4H)，1.36(m，4H)，0.93(t，6H).2 双膦盐化合物350mL单口圆底烧瓶中加入化合物2(325.5mg，0.75mmol)、PPh3(393mg，1.5mmol)与10mL甲苯，加热回流6h。将反应液冷却至室温，过滤得产品，室温真空干燥6h。共得白色粉末567mg，产率78.9％。FT-IR(KBr pellet，cm-1)2951，2864，1510，1437，1220，1111；1H-NMR(CDCl3，ppm)δ7.57-7.78(br，32H)，5.21(d，J＝12.15，4H)，2.98(t，J＝5.13，4H)，1.02-1.21(m，12H)，0.82(t，J＝7.26，6H).3 双氰基化合物450mL单口圆底烧瓶中加入化合物2(0.434g，1mmol)，加入20mLDMF，搅拌溶解。再加入NaCN(98mg，2mmol)，60℃反应8h。将反应液冷却至室温后倒入50mL 0.1M的NaOH水溶液中，过滤得产品，EtOH/H2O重结晶得黄色晶体0.267g，产率82.0％。FT-IR(KBr pellet，cm-1)2945，2871，2249，1514，1226；1H-NMR(CDCl3，ppm)δ6.91(s，2H)，3.98(t，4H)，3.71(s，4H)，1.81(q，4H)，1.44(m，8H)，0.94(t，6H).4 N-(3-氯丙基)-3，6-双甲酰基-咔唑6100mL单口圆底烧瓶中加入DMF(19.1g 0.26mol)，冰浴冷却，逐滴加入POCl3(19.8g 0.13mol)，室温反应1h。再加入N-(3-溴丙基)-咔唑5(1.92g 6.7mmol)，90℃反应36h。将反应液冷却至室温后倒入150mL水中，过滤得产品，CHCl3/n-hexane重结晶得黄色粉末1.0g，产率50％。FT-IR(KBr pellet，cm-1)2961 2821，1683，1593，1488；1H-NMR(CDCl3，ppm)δ10.17(s，2H)，8.72(s，2H)，8.12(d，J＝8.37，2H)，7.66(d，J＝8.58，2H)，4.63(t，J＝6.60，2H)，3.55(q，J＝5.67，2H)，2.38(m，2H).5 N-(3-叠氮丙基)-3，6-双甲酰基-咔唑750mL单口圆底烧瓶中加入NaN3(32.5mg，0.5mmol)，加入10mLDMSO，搅拌溶解。再加入N-(3-氯丙基)-3，6-双甲酰基-咔唑6(149.5mg，0.5mmol)，60℃反应12h。将反应液冷却至室温后倒入30mL水中，过滤得产品，EtOH重结晶得黄色粉末120.0mg，产率65.4％。FT-IR(KBrpellet，cm-1)2934 2824，2098，1682，1627，1595，1486；1H-NMR(CDCl3，ppm)δ10.16(s，2H)，8.70(s，2H)，8.11(d，J＝8.61，2H)，7.60(d，J＝8.58，2H)，4.51(t，J＝6.64，2H)，3.35(t，J＝6.15，2H)，2.18(t，J＝6.54，2H.6 PPV-N3(I)50mL单口圆底烧瓶中加入化合物7(30.6mg，0.1mmol)，化合物3(96mg，0.1mmol)，加入15mL EtOH和20mL CHCl3，搅拌溶解。再加入过量新制的EtONa/EtOH溶液，室温反应24h。过滤收集生成的沉淀，将粗产品溶于5mL CHCl3，倒入30mL MeOH中，过滤得产品，重复两次，得黄色粉末25.8mg，产率46.9％。FT-IR(KBr pellet，cm-1)2931，2869，2097，1597，1489，966；1H-NMR(CDCl3，ppm)δ7.73-8.26(br，2H)，7.21-7.51(br，8H)，6.55-7.05(br，2H)，3.83-4.40(br，6H)，3.12-3.33(br，2H)，1.88-2.16(br，8H)，1.33-1.72(br，6H)，0.82-1.01(br，6H).7 PPV-C60(I)50mL单口圆底烧瓶中加入PPV-N3(I)(5.6mg，0.01mmol)，C60(7.2mg，0.01mmol)，加入20mL氯苯，搅拌溶解。氮气保护下加热回流24h。除去溶剂，将产物溶于尽量少的CH2Cl2，过滤除去未反应的C60，将滤液倒入50mL正己烷析出沉淀，得褐色粉末6.5mg，产率50.8％。FT-IR(KBr pellet，cm-1)2923，2852，1597，1491，966，527；1H-NMR((CD)2Cl4，ppm)δ7.19-8.24(br，12H)，3.10-4.55(br，8H)，0.78-2.08(br，20H).由其所制得的光伏打电电池的填冲系F＝0.23，能量转化效率为0.15％。8 PPV-N3(II)50mL单口圆底烧瓶中加入化合物7(6.1mg，0.04mmol)，化合物3(192mg，0.2mmol)，对苯二甲醛(0.16mmol)，加入10mL EtOH和30mLCHCl3，搅拌溶解。再加入过量新制的EtONa/EtOH溶液，室温反应24h。除去溶剂，将粗产品溶于1mL CHCl3，倒入10mL MeOH中，过滤得产品，重复两次，得黄色粉末45.0mg，产率54.9％。FT-IR(KBr pellet.cm″1)2954，2931，2096，1494，1204，966，805；1H-NMR(CDCl3，ppm)δ6.85-8.15(br)，6.40-6.80(br)，3.82-4.30(br)，3.40-3.80(br)，1.20-2.20(br)，0.80-1.10(br).9 PPV-C60(II)50mL单口圆底烧瓶中加入PPV-N3(II)(20.5mg，0.01mmol)，C60(7.2mg，0.01mmol)，加入30mL氯苯，搅拌溶解。氮气保护下加热回流24h。除去溶剂，将产物溶于尽量少的CH2Cl2，过滤除去未反应的C60，将滤液倒入50mL正己烷析出沉淀，得褐色粉末15.0mg，产率54.0％。FT-IR(KBr pellet，cm-1)2952，2926，1493，1203，964，527；1H-NMR(CDCl3，ppm)δ6.90-7.80(br)，6.30-6.80(br)，3.90-4.15(br)，3.40-3.80(br)，1.37-2.20(br)，0.80-1.05(br).由其所制得的光伏打电电池的填冲系F＝0.19，能量转化效率为0.11％。10 PPV-N3(III)50mL单口圆底烧瓶中加入化合物7(30.6mg，0.1mmol)，化合物4(32.8mg，0.1mmol)，加入无水THF 15mL，搅拌溶解。氮气保护下逐滴加入0.1mmol的t-BuOK溶于5mL THF的溶液，60℃反应0.5h。旋转蒸发溶剂至还剩2mL，将其倒入30mL 0.5N的稀盐酸中，过滤得产品。将粗产品溶于2mL THF，倒入10mL MeOH中，过滤得产品，重复一次，得黄色粉末25.6mg，产率42.8％。FT-IR(KBr pellet，cm-1)2931，2869，2097，1597，1489，966；1H-NMR(CDCl3，ppm)δ8.43-8.76(br，2H)，7.81-8.31(br，4H)，7.45-7.65(br，4H)，4.33-4.60(br，2H)，3.83-4.20(br，4H)，3.18-3.43(br，2H)，2.08-2.16(br，2H)，1.63-2.02(br，4H)，1.02-1.61(br，10H)，0.62-1.01(br，8H).11 PPV-C60(III)50mL单口圆底烧瓶中加入PPV-N3(III)(11.9mg，0.02mmol)，C60(14.4mg，0.02mmol)，加入30mL氯苯，搅拌溶解。氮气保护下加热回流24h。除去溶剂，将产物溶于尽量少的CH2Cl2，过滤除去未反应的C60，将滤液倒入50mL正己烷析出沉淀，得褐色粉末14.4mg，产率56.8％。FT-IR(KBr pellet，cm-1)2952，2926，1493，1203，964，527；1H-NMR(CDCl3，ppm)δ8.63-8.76(br，2H)，7.87-8.16(br，6H)，7.45-7.65(br，2H)，4.73-5.02(br，4H)，3.36-4.15(br，4H)，2.68-2.86(br，2H)，2.15-2.26(br，4H)，1.63-1.81(br，4H)，1.23-1.41(br，8H)，0.82-0.95(br，6H).由其所制得的光伏打电电池的填冲系F＝0.21，能量转化效率为0.12％。
权利要求
1.C60-共轭高分子二元化合物，其通式如下 所述C60-共轭高分子二元化合物的重均分子量MW为5000至20000之间。
2.权利要求1所述C60-共轭高分子二元化合物在制备光伏打电池中的应用。
全文摘要
本发明公开了C
文档编号C08F8/00GK1393477SQ0111994
公开日2003年1月29日 申请日期2001年7月2日 优先权日2001年7月2日
发明者李玉良, 王树, 肖胜雄, 方红娟, 石志强, 杜池敏, 朱道本 申请人:中国科学院化学研究所