专利名称：聚酯树脂和模塑制品的制作方法
背景技术：
1.发明领域本发明涉及一种聚酯树脂，更具体地涉及一种具有优异的耐热性、透明性、机械性能、模塑性和制造性质的用于膜、片材或中空容器的聚酯树脂、以及一种由该聚酯树脂制成的模塑制品。
2.现有技术的描述本领域熟知，PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)是一种有工业价值的聚酯，因为它具有优异的机械性能如拉伸强度、伸长率和杨氏模量，物理性能如耐热性和尺寸稳定性，和化学性能如耐化学性和耐水性，以及低成本。例如，PET已广泛用于各种应用如纤维、轮胎帘线、瓶和膜。但如果PET成型为厚片材，即板，其高结晶速率往往在制造步骤中因结晶造成板的白化，从而不能提供透明板。为了避免该缺点，已经使用由环己烷二甲醇等改性的PET。另外在生产PET瓶时，已经使用昂贵的氧化锗作为催化剂以降低结晶速率，或已经使用通过共聚一种改性组分如间苯二甲酸和环己烷二甲醇而改性的PET。
但这种改性PET不太耐热，因此它在需要高耐热性的应用，例如照明板、汽车棚和耐热食品容器中的应用受到局限。
美国专利2945008在实施例9和10中公开，将包含乙二醇和由结构式I 表示的3，9-二(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(以下有时仅称作“SPG”)的二元醇组分(二醇组分)与包含对苯二甲酸二甲酯的二羧酸组分在钛化合物催化剂的存在下聚合得到一种在180-220℃下熔化的聚酯。其中公开的改性PET与未改性PET相比预期具有高耐热性，因为该改性PET包含具有刚性结构的SPG组分。但该美国专利没有详细说明改性PET的性能如特性粘度、分子量分布、熔体粘度、机械特性和耐热性。此外，该改性PET不能稳定地表现出有效的模塑性和耐热性或在耐冲击性上急剧下降，这取决于其化学组成和性能。因此，该改性PET不一定是一种实际可用的模塑材料。
日本专利申请公开№3-130425和日本专利出版物№5-69151和6-29396已提出，使用一种由包含SPG的二醇组分制成的聚酯作为由不同收缩率长丝组成的合并长丝纱线的高收缩长丝、涂料和粘合剂。但在这些现有技术中，没有关于该改性PET的分子量分布、熔体粘度和机械性能的任何描述。由于该改性PET不能稳定地表现出有效的耐热性或随着其组成和性能而在耐冲击性上急剧下降，所述改性PET不一定是一种实际可用的模塑材料。
另外，非常难以通过发泡挤塑一种线性芳族聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯而生产出良好的发泡制品，因为其熔体不太具有弹性且粘稠。
为了解决上述问题，日本专利出版物№5-15736提出将线性芳族聚酯树脂与每分子具有两个或更多个酸酐基团的化合物的混合物进行发泡挤塑，且日本专利出版物№5-47575提出将线性芳族聚酯树脂、具有两个或更多个酸酐基团的化合物和特定金属化合物的混合物进行发泡挤塑。另外，日本专利申请公开№7-33899提出将分子量分布(重均分子量/数均分子量)为5.0-21.0的聚酯进行发泡挤塑，且日本专利申请公开№11-166067提出将Z均分子量为1×106或更高且支化参数为0.8或更低的聚酯进行发泡挤塑。
在任何上述方法中，将多官能羧酸酐或多官能缩水甘油基化合物加入聚酯树脂。如果这种多官能化合物在生产聚酯树脂过程中加入，所得产物变成三维，因此难以从反应容器中取出产物。因此，必须在以后的挤塑步骤过程中加入多官能化合物或通过共聚该多官能化合物和线性聚酯树脂而得到的支化芳族共聚酯树脂。
日本专利申请公开№8-231751公开了一种由芳族聚酯树脂制成的发泡制品，该聚酯树脂使用包含环己烷二甲醇和乙二醇的二醇组分而制成。在该方法中，发泡工艺过程中的结晶可通过使用由两种二醇组分制成的芳族聚酯树脂而延迟，这样所得发泡制品具有均匀的细闭孔、高发泡比、优异的绝热性能、高缓冲性能、和良好的回收能力。但该发泡制品仍然在耐热性和机械强度上不足。
另外，日本专利申请公开№11-147969公开了一种由芳族聚酯树脂制成的发泡制品，该聚酯树脂使用包含2，6-萘二甲酸和对苯二甲酸的二羧酸组分而制成。在该发泡制品的生产中，如果增加2，6-萘二甲酸的量以提高耐热性，由于结晶速率的增加，难以令人满意地生产出具有高闭孔含量的发泡制品。
发明简述考虑到现有技术中的上述问题，本发明的一个目的是提供一种具有优异的耐热性、透明性、机械性能、模塑性和制造性质的用于膜、片材或中空容器的聚酯树脂。本发明的另一目的是提供一种即使没有用任何支化剂进行生产也具有高熔体粘度、而且即使在短时间内聚合也进一步具有低特性粘度，即，用于生产发泡制品的各种优异性能的聚酯树脂。
本发明人在深入研究上述目的之后已经发现，通过使用有限量的特定二醇共聚单体而制成并具有特定的溶液粘度、熔体粘度和分子量分布的共聚酯具有优异的耐热性、透明性、机械性能和制造性质。本发明人还已发现，这种共聚酯特别适用作生产发泡制品的材料。
这样，本发明提供了一种通过聚合包含二醇组分和二羧酸组分的单体混合物而制成的聚酯树脂，其中所述二醇组分包含5-60％摩尔的由结构式I表示的二醇(SPG)
和30-95％摩尔的乙二醇，所述二羧酸组分包含80-100％摩尔的对苯二甲酸和/或其酯，所述聚酯树脂满足以下要求(1)-(4)(1)在25℃下在苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷的6/4(质量)混合溶剂中测定的特性粘度为0.4-1.5dL/g；(2)在240℃下在100/秒的剪切速率下测定的熔体粘度为700-5000Pa·s；(3)分子量分布为2.5-12.0；和(4)在通过差示扫描量热法测定时，玻璃化转变温度为90℃或更高，且冷却结晶放热峰为5J/g或更低。
本发明还提供了一种由该聚酯树脂制成的模塑制品。
发明详述本发明的聚酯树脂通过聚合包含二醇组分(二元醇组分)和二羧酸组分的单体混合物而制成，其中所述二醇组分包含5-60％摩尔的由结构式I表示的SPG和30-95％摩尔的乙二醇，且所述二羧酸组分包含80-100％摩尔的对苯二甲酸和/或其酯。对苯二甲酸酯的例子包括对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二异丙酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二环己基酯等。通过使用以上范围内的由结构式I表示的SPG，所得聚酯树脂同时具有优异的耐热性、耐溶剂性、透明性、模塑性、机械性能和制造性质。
优选地，本发明的聚酯树脂通过聚合包含二醇组分和二羧酸组分的单体混合物而制成，其中所述二醇组分包含20-40％摩尔的由结构式I表示的SPG和50-80％摩尔的乙二醇，且所述二羧酸组分包含95-100％摩尔的对苯二甲酸和/或其酯。通过在上述范围内调节二醇组分和二羧酸组分的含量，可以进一步提高耐热性和机械性能。
特别适用于生产发泡制品的聚酯树脂通过聚合包含二醇组分和二羧酸组分的单体混合物而制成，其中所述二醇组分包含15-60％摩尔的由结构式I表示的SPG和40-85％摩尔的乙二醇，且所述二羧酸组分包含90-100％摩尔的对苯二甲酸和/或其酯。
在本发明中，二羧酸组分可包含20％摩尔或更低的除了对苯二甲酸之外的二羧酸和/或其酯。可用于本发明的除了对苯二甲酸之外的二羧酸的例子包括间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、四氢萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、环己烷二甲酸、十氢萘二甲酸、降冰片烷二甲酸、三环癸烷二甲酸、五环癸烷二甲酸、异佛尔酮二甲酸、3，9-二(2-羧乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸、均苯四酸、和丙三羧酸，但并不局限于此。
另外在本发明中，二醇组分可包含10％摩尔或更低的除了结构式I所示SPG和乙二醇之外的二醇。这种二醇的例子包括(但不限于)脂族二醇如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇和新戊二醇；聚亚烷基二醇如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇；三价或更多价多元醇如甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇；脂环族二醇如1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-十氢萘二甲醇、1，3-十氢萘二甲醇、1，4-十氢萘二甲醇、1，5-十氢萘二甲醇、1，6-十氢萘二甲醇、2，7-十氢萘二甲醇、四氢萘二甲醇、降冰片烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、5-羟甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羟乙基)-1，3-二噁烷和五环癸烷二甲醇；双酚如4，4’-(1-甲基亚乙基)双酚、亚甲基双酚(双酚F)、4，4’-亚环己基双酚(双酚Z)、和4，4’-磺酰基双酚(双酚S)的氧化烯加成物；以及芳族二羟基化合物如对苯二酚、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯醚和4，4’-二羟基联苯二苯甲酮的氧化烯加成物。
本发明的聚酯树脂可通过任何合适的已知方法而制成，没有特别限定。例如，该聚酯树脂可通过酯交换反应或直接酯化反应而制成，可以在熔体聚合法或溶液聚合法中进行。作为酯基转移反应催化剂、酯化反应催化剂、醚化反应抑制剂、聚合反应催化剂、各种稳定剂如热稳定剂和光稳定剂、以及聚合反应改性剂，使用本领域已知的那些。酯基转移反应催化剂的例子包括锰、钴、锌、钛和钙的化合物。酯化反应催化剂的例子包括锰、钴、锌、钛和钙的化合物。醚化反应抑制剂的例子包括胺化合物。
缩聚反应催化剂的例子包括锗、锑、锡和钛的化合物。热稳定剂的例子包括多种磷化合物如磷酸、亚磷酸和苯基膦酸。另外，各种添加剂如光稳定剂、抗静电剂、润滑剂、抗氧化剂和脱模剂可用于生产聚酯树脂。
SPG可在生产聚酯树脂的任何阶段加入。例如，SPG可在酯化反应或酯交换反应完成之后加入。在直接酯化反应方法中，水可用于保持淤浆状态的稳定。
在本发明中，聚酯树脂的性能通过以下方法来测定。
(1)特性粘度(IV)特性粘度使用阿贝粘度计，在25℃的恒定温度下在苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷的6/4(质量)混合溶剂中测定。
(2)熔体粘度熔体粘度使用得自Toyo Seiki Co.，Ltd.的Capirograph 1C，在以下条件下测定。
测量温度240℃；预热时间1分钟喷嘴直径1毫米喷嘴长度10毫米剪切速率100/秒(3)分子量分布(Mw/Mn)测量设备得自Showa Denko Co.，Ltd.的凝胶渗透色谱(GPC)“Shodex-11”溶剂在六氟-2-丙醇中的2毫摩尔/升三氟乙酸钠试样浓度约0.05％重量检测器折射指数检测器(RI)校正聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准物(4)落锤试验测量设备得自Parker Corporation的落锤试验机环境条件25℃和60±20％相对湿度重物的形状20毫米直径的半球形头坠落速度10米/秒冲击能300焦耳重物穿透测试试样时吸收的能量在以上条件下按照ASTM D3029来测定。使用测得的结果，落锤断裂强度由以下公式计算落锤断裂强度＝(吸收能)/(测试试样的厚度)(5)玻璃化转变温度和冷却结晶放热峰使用得自Shimadzu公司的DSC/TA-50WS，将约10毫克样品聚合物放在非密封的铝容器中并在流速30毫升/分钟的氮气气流中以20℃/分钟的升温速率加热，测定玻璃化转变温度(Tg)。DSC曲线上基线的不连续区域的中心处温度，即比热降至一半时的温度用作Tg。在测量Tg之后，样品聚合物在280℃下保持1分钟，然后以10℃/分钟的温降速率冷却。冷却结晶放热峰(以下仅称作“ΔHc”)测定为在冷却过程中出现的放热峰的面积。
本发明的聚酯树脂的特性粘度为0.4-1.5dL/g，优选0.5-1.0dL/g，更优选0.6-0.8dL/g。如果特性粘度为0.4dL/g或更高，所得模塑制品具有优异的强度，而当特性粘度为1.5dL/g或更低，该聚酯树脂具有优异的模塑性。
本发明的聚酯树脂在240℃下在100/秒的剪切速率下测定的熔体粘度为700-5000Pa·s。如果熔体粘度在上述范围内，该聚酯树脂具有优异的模塑性。
本发明聚酯树脂的分子量分布为2.5-12.0。如果分子量分布在上述范围内，该聚酯树脂具有优异的模塑性。分子量分布是指重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)。通过适当选择SPG的加入量和加料定时、该聚酯的分子量、聚合反应温度和添加剂，分子量分布可在2.5-12.0的范围内调节。
本发明聚酯树脂的冲击强度表示为落锤断裂强度。当通过坠落一个具有20毫米直径半球形头的重物将300焦耳冲击能垂直施加到由该聚酯树脂制成的聚酯片材上时，落锤断裂强度为10kJ/m或更高。如果落锤断裂强度为10kJ/m或更高，所得模塑制品具有实际有效的冲击强度。
在按照示差扫描量热法(DSC)测定时，本发明聚酯树脂的玻璃化转变温度为90℃或更高且冷却结晶放热峰为5J/g或更低。如果玻璃化转变温度为90℃或更高，该聚酯树脂具有实际有效的耐热性。另外当冷却结晶放热峰为5J/g或更低时，该聚酯树脂具有优异的透明性、模塑性和制造性质。
本发明聚酯树脂成型为要求具有高透明性的成型制品，例如通过T模头挤塑或共挤而成型为非拉伸或轻微拉伸的单-或多层片材，可制成拉伸膜或轻微拉伸深拉伸容器；和通过非拉伸直接吹塑或拉伸吹塑法而制成体厚度为0.1-2毫米的薄壁中空容器。
得自本发明聚酯树脂的片材可用于各种应用。在建筑材料应用中，片材可用作外部材料如用于自动售货机、陈列橱、户外招牌和汽车棚的照明板；用于各种工业机器的外罩；风挡玻璃；和工厂分隔板。在家用电器上的应用包括电灯外罩、投影TV的前屏幕板、背光引导板和用于游戏设备的前板。在食品应用中，该片材可用作需要进行巴氏灭菌或消毒的透明容器、耐热透明饮用杯、食品盘、和需要重新加热的午餐盒的盖。另外，聚酯树脂片材适用于折叠制成的透明容器和透明盒、泡形罩和在远洋长期运输的出口产品。得自本发明聚酯树脂的片材或中空容器也可例如用作包装或包裹材料。
本发明的发泡制品通过将该聚酯树脂发泡并随后将发泡结构稳定化而制成。聚酯树脂的发泡方法并不特别限定，且主要通过加热浸渍有发泡剂的树脂，或通过将发泡剂捏合到熔融树脂中而进行。该聚酯树脂可通过模内发泡法或发泡挤塑法进行发泡挤塑，但不局限于此。“模内发泡”是指一种将树脂发泡成珠粒并随后在加热下在模具中模塑成块的方法。
优选地，本发明的发泡制品通过在高温高压下熔化该树脂，将发泡剂与熔融树脂混合，然后将熔融树脂挤出至用于发泡的低压区而制成。发泡剂的例子包括惰性气体、饱和脂族烃、芳烃、卤代烃、醚和酮。这些发泡剂可单独或两种或多种结合使用。发泡剂的具体例子包括二氧化碳气体、氮气、甲烷、乙烷、正丁烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、甲基环丙烷、乙基环丁烷、1，1，2-三甲基环丙烷、苯、三氯一氟甲烷、三氯三氟乙烷、二氯四氟乙烷、二甲醚、2-乙氧基乙醇、丙酮、乙基甲基酮和乙酰基酮。发泡剂的用量为基于100重量份聚酯树脂的1-20重量份。如果发泡剂的量低于1重量份，聚酯树脂发泡不足，导致成本性能不好且发泡制品绝热不好。如果发泡剂的量超过20重量份，可能在模头处得不到稳定的气封，导致生产出不好的发泡制品。
一般来说，挤塑发泡通过将发泡剂与熔融树脂混合，然后将熔融树脂冷却至树脂粘度达到适合发泡的水平时的温度来进行。因此需要在高旋转速度下充分熔体捏合该聚酯树脂和发泡剂。另外，为了提高冷却效率，该捏合产物优选在低螺杆旋转速度下挤出，这样将剪切加热控制至尽可能低。如果用于发泡的熔体捏合和冷却在同一挤出机中进行，该挤出机需要在低螺杆旋转速度下操作以保证足够的树脂冷却。结果，聚酯树脂和发泡剂的熔体捏合往往变得不足，从而因低挤出量而造成发泡不好和生产率差。因此在本发明中，熔融聚酯树脂与发泡剂的熔体捏合以及在将该树脂挤出至低压发泡区之前的冷却优选在相应的一个或多个挤出机中分开进行。挤出机的配置或种类并不特别限定。
在生产本发明发泡制品时，聚酯树脂可添加合适的添加剂，例如成核剂如滑石、交联剂如离聚体、包括纤维的无机填料、阻燃剂、抗静电剂、抗氧化剂和着色剂。
由以上工艺得到的本发明发泡制品的厚度优选为0.2-7毫米。如果厚度低于0.2毫米，绝热性、缓冲效率和机械强度可能不足。如果厚度超过7毫米，制造性质如热成型和制袋可能不好。
本发明通过以下实施例更详细描述。但应该注意，以下实施例是说明性的，无意于将本发明局限于此。
在以下实施例和对比例中，对苯二甲酸二甲酯简称为“DMT”、2，6-萘二甲酸二甲酯为“NDCM”、均苯四酸为“PMDA”、乙二醇为“EG”、新戊二醇为“NPG”、1，4-环己烷二甲醇为“CHDM”、和3，9-二(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷为“SPG”。
实施例1(1)树脂的生产将13313克(69摩尔)DMT、7191克(116摩尔)EG和2294克(7.5摩尔)SPG的混合物在氮气气氛下在基于100摩尔DMT的0.03摩尔四水合乙酸锰的存在下加热至200℃，进行酯交换反应。
在甲醇的蒸馏量达到90％或更高之后，向反应混合物中加入化学计算量的分别基于100摩尔DMT的0.01摩尔氧化锑(III)和0.06摩尔磷酸三苯酯(以下仅称作“TPP”)。温度逐渐升高且压力逐渐下降，最终达到280℃和0.1kPa或更低以进行聚合反应。聚合反应在反应产物达到预定熔体粘度时终止，这样得到一种包含9％摩尔(SPG9)量的SPG单元的聚酯。SPG单元在该聚合物中的含量通过1H-NMR(400兆赫)来测定。
(2)注塑制品的制备如此得到的聚酯在预定条件下真空干燥并在预定条件下使用螺杆注塑机(螺杆直径32毫米φ；合模力9.8kN)进行注塑，制备出3.2毫米厚的测试试样。该注塑测试试样的各种性能的测量结果在表1中给出。
(3)片材的制备将聚酯在预定条件下真空干燥并在预定条件下挤出成约0.8毫米厚的片材。测试结果在表2中给出。
实施例2(1)树脂的生产按照实施例1的相同方式，制备出由包含20％摩尔SPG单元和80％摩尔乙二醇单元的二醇组分、和包含100％摩尔对苯二甲酸单元(SPG20)的二羧酸组分组成的聚酯。
(2)注塑制品的制备如此得到的聚酯在预定条件下真空干燥并在预定条件下使用螺杆注塑机(螺杆直径32毫米φ；合模力9.8kN)进行注塑，制备出3.2毫米厚的测试试样。该注塑测试试样的各种性能的测量结果在表1中给出。
(3)片材的制备将聚酯在预定条件下真空干燥并在预定条件下挤出成约0.8毫米厚的片材。测试结果在表2中给出。
实施例3(1)树脂的生产按照实施例1的相同方式，制备出由包含50％摩尔SPG单元和50％摩尔乙二醇单元的二醇组分、和包含100％摩尔对苯二甲酸单元(SPG50)的二羧酸组分组成的聚酯。
(2)注塑制品的制备如此得到的聚酯在预定条件下真空干燥并在预定条件下使用螺杆注塑机(螺杆直径32毫米φ；合模力9.8kN)进行注塑，制备出3.2毫米厚的测试试样。该注塑测试试样的各种性能的测量结果在表1中给出。
(3)片材的制备将聚酯在预定条件下真空干燥并在预定条件下挤出成约0.8毫米厚的片材。测试结果在表2中给出。
实施例4(1)树脂的生产按照实施例1的相同方式，制备出由包含5％摩尔SPG单元和95％摩尔乙二醇单元的二醇组分、和包含90％摩尔对苯二甲酸单元和10％摩尔萘二甲酸单元(SPG5N10)的二羧酸组分组成的聚酯。
(2)注塑制品的制备如此得到的聚酯在预定条件下真空干燥并在预定条件下使用螺杆注塑机(螺杆直径32毫米φ；合模力9.8kN)进行注塑，制备出3.2毫米厚的测试试样。该注塑测试试样的各种性能的测量结果在表1中给出。
(3)片材的制备将聚酯在预定条件下真空干燥并在预定条件下挤出成约0.8毫米厚的片材。测试结果在表2中给出。
注塑制品和片材按照以下方法评估。
1.注塑制品的评估(1)拉伸性能按照ASTM D638测定。
(2)挠曲特性按照ASTM D790测定。
(3)在负荷下的挠曲温度按照ASTM D648在451kPa的弯曲应力下测定。
(4)落锤冲击试验测量设备得自Parker公司的落锤试验机环境条件25℃和60±20％相对湿度重物的形状20毫米直径的半球形头坠落速度10米/秒冲击能300焦耳重物穿透测试试样时吸收的能量在以上条件下按照ASTM D3029来测定。使用测得的结果，落锤断裂强度由以下公式计算落锤断裂强度＝(吸收能)/(测试试样的厚度)2.片材的评估(1)模塑性模塑片材切成100毫米长(挤出方向)×100毫米宽(宽度方向)的正方形测试试样。在任意选取的10个点测定测试试样的厚度。如果标准偏差在均匀厚度的5％之内，模塑性定为“好”，而如果超过5％则为“坏”。此外，不容易挤塑成片材的树脂也定为“坏”。
(2)耐热性将片材切成100毫米长(挤出方向)×100毫米宽(宽度方向)的正方形测试试样。将测试试样在85℃在炉中加热30分钟。在长度和宽度方向上收缩都超过10％的测试试样在耐热性方面定为“坏”。
(3)落锤冲击试验测量设备得自Parker公司的落锤试验机环境条件25℃和60±20％相对湿度重物的形状20毫米直径的半球形头坠落冲击速度10米/秒冲击能300焦耳重物穿透测试试样时吸收的能量在以上条件下按照ASTM D3029来测定。使用测得的结果，落锤断裂强度由以下公式计算落锤断裂强度＝(吸收能)/(测试试样的厚度)评估标准A大于40kJ/mB10-40kJ/mC小于10kJ/m(4)冲切质量冲压机TORC-PAC PRESS冲切直径19毫米刀片Thomson刀片冲切试验在以上条件下进行，按照以下标准评估每种测试试样的冲切质量性质A完全冲切，但在切割表面上无毛边B可冲切，但在切割表面上存在毛边C不可冲切表1实施例1 实施例2 实施例3 实施例4聚酯树脂单体二羧酸组分(摩尔比)DMT 100 100100 -DMT/NDCM - - - 90/10二醇组分(摩尔比)SPG/EG9/91 20/80 50/50 5/95Tg(℃)9297 112 92ΔHc(J/g) 4.0 0 0 0IV(dL/g) 0.75 0.75 0.70 0.70分子量分布3.0 4.06.3 3.0熔体粘度(Pa·s) 800 1500 2500 850注塑制品的评估在负荷下的挠曲温度(℃)8186 101 82拉伸强度(MPa) 5654 5856断裂伸长率(％)200 180100 220弯曲强度(MPa) 8886 8687弯曲模量(GPa) 2.4 2.72.5 2.5落锤断裂强度(kJ/m)5558 4056
表2实施例1 实施例2 实施例3 实施例4聚酯树脂单体二羧酸组分(摩尔比)DMT 100 100 100 -DMT/NDCM- - - 90/10二醇组分(摩尔比)SPG/EG 9/91 20/80 50/50 5/95Tg(℃) 9297112 92ΔHc(J/g) 4 0 0 0IV(dL/g)0.75 0.75 0.70 0.7分子量分布 3.0 4.0 6.3 3.0熔体粘度(Pa·s) 800 1500 2500 850片材的评估模塑性 好好好好耐热性 好好好好冲击强度A A A A冲切质量A A A A对比例1(1)树脂的生产按照实施例1的相同方式，制备出由包含3％摩尔SPG单元和97％摩尔乙二醇单元的二醇组分、和包含100％摩尔对苯二甲酸单元(SPG3)的二羧酸组分组成的聚酯。
(2)注塑制品的制备如此得到的聚酯在预定条件下真空干燥并在预定条件下使用螺杆注塑机(螺杆直径32毫米φ；合模力9.8kN)进行注塑，制备出3.2毫米厚的测试试样。该注塑测试试样的各种性能的测量结果在表3中给出。
(3)片材的制备将聚酯在预定条件下真空干燥并在预定条件下挤出成约0.8毫米厚的片材。测试结果在表4中给出。
对比例2(1)聚酯树脂使用得自Eastman Kodak Company的PETG(33％摩尔环己烷二甲醇改性的PET)作为聚酯树脂。
(2)注塑制品的制备该聚酯在预定条件下真空干燥并在预定条件下使用螺杆注塑机(螺杆直径32毫米φ；合模力9.8kN)进行注塑，制备出3.2毫米厚的测试试样。该注塑测试试样的各种性能的测量结果在表3中给出。
(3)片材的制备将聚酯在预定条件下真空干燥并在预定条件下挤出成约0.8毫米厚的片材。测试结果在表4中给出。
对比例3(1)树脂的生产按照实施例1的相同方式，制备出由包含45％摩尔SPG单元和55％摩尔乙二醇单元的二醇组分、和包含100％摩尔对苯二甲酸单元(SPG45)的二羧酸组分组成的聚酯。
(2)注塑制品的制备如此得到的聚酯在预定条件下真空干燥并在预定条件下使用螺杆注塑机(螺杆直径32毫米φ；合模力9.8kN)进行注塑，制备出3.2毫米厚的测试试样。该注塑测试试样的各种性能的测量结果在表3中给出。
(3)片材的制备将聚酯在预定条件下真空干燥并在预定条件下挤出成约0.8毫米厚的片材。测试结果在表4中给出。
对比例4(1)树脂的生产按照实施例1的相同方式，制备出由包含70％摩尔SPG单元和30％摩尔乙二醇单元的二醇组分、和包含100％摩尔对苯二甲酸单元(SPG70)的二羧酸组分组成的聚酯。
(2)注塑制品的制备如此得到的聚酯在预定条件下真空干燥并在预定条件下使用螺杆注塑机(螺杆直径32毫米φ；合模力9.8kN)进行注塑，制备出3.2毫米厚的测试试样。该注塑测试试样的各种性能的测量结果在表3中给出。
(3)片材的制备将聚酯在预定条件下真空干燥并在预定条件下挤出成约0.8毫米厚的片材。测试结果在表4中给出。
对比例5(1)树脂的生产按照实施例1的相同方式，制备出由包含10％摩尔SPG单元和90％摩尔乙二醇单元的二醇组分、和包含100％摩尔对苯二甲酸单元(SPG10)的二羧酸组分组成的聚酯。
(2)注塑制品的制备如此得到的聚酯在预定条件下真空干燥并在预定条件下使用螺杆注塑机(螺杆直径32毫米φ；合模力9.8kN)进行注塑，制备出3.2毫米厚的测试试样。该注塑测试试样的各种性能的测量结果在表3中给出。
(3)片材的制备将聚酯在预定条件下真空干燥并在预定条件下挤出成约0.8毫米厚的片材。测试结果在表4中给出。
表3对比例1 对比例2对比例3对比例4对比例5聚酯树脂单体二羧酸组分(摩尔比)DMT 100100100100100二醇组分(摩尔比)SPG/EG3/97 - 45/55 70/30 10/90CHDM/EG - 33/67 - - -Tg(℃)85 83 10012592ΔHc(J/g) 38 0 0 0 3.0IV(dL/g) 0.65 0.75 0.35 0.75 0.58分子量分布2.22.72.613.5 2.3熔体粘度(Pa.s)5001000 5506200 600注塑制品的评估在负荷下的挠曲温度(℃)75 73 91 11282拉伸强度(MPa) 56 44 58 56 50断裂伸长率(％)2002404 9 160弯曲强度(MPa) 84 68 86 67 81弯曲模量(GPa) 2.41.92.52.11.9落锤断裂强度(kJ/m)55 44 4 5 6
表4对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5聚酯树脂单体二羧酸组分(摩尔比)DMT 100 100 100 100 100二醇组分(摩尔比)SPG/EG 3/97 - 45/55 70/30 10/90CHDM/EG - 33/67 - - -Tg(℃) 8583100 125 92ΔHc(J/g) 380 0 0 3.0IV(dL/g)0.65 0.75 0.35 0.75 0.58分子量分布 2.2 2.7 2.6 13.5 2.3熔体粘度(Pa·s) 500 1000 550 6200 600片材的评估模塑性 坏好坏坏坏耐热性 坏坏好好好冲击强度A B C C C冲切质量C A B C C实施例5-6和对比例6-9(1)瓶的生产将表5和6所示的相应树脂模塑成瓶。
模塑条件预成型30克注塑机得自Meiki Seisakusho Co.，Ltd.的M200瓶300毫升容量；耐压型；花瓣底吹塑机得自Krupp Corpoplast Maschinenbau GmbH的LB-01在对比例6中，使用特性粘度为0.75dL/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯(得自Nippon Unipet Co.，Ltd.的RT543)。
每种树脂的吹塑性按照以下标准评估良好基本上无不匀厚度不好沿着周边方向厚度不匀(2)掉落试验将填充有水的瓶在5℃下保持过夜，然后利用重力掉落，底部向下(垂直掉落)。每个样品用15个瓶进行掉落试验，然后按照以下标准评估良好没有发生变化不好出现裂缝或漏水(3)热水填充试验将填充有85±1℃热水的瓶放置过夜，然后按照以下标准根据高度和容量的保持情况来评估高度保持良好99％或更高不好低于99％容量保持良好98.5％或更高不好低于98.5％结果在表5和6中给出。
表5实施例5 实施例6聚酯树脂单体二羧酸组分(摩尔比)DMT - 100DMT/NDCM95/5 -二醇组分(摩尔比)SPG/EG 25/75 50/50Tg(℃) 105 112ΔHc(J/g) 0 0IV(dL/g)0.70 0.7分子量分布 4.0 6.3熔体粘度(Pa·s) 2000 2500瓶的评估吹塑性 好好耐热性高度保持好好容量保持好好掉落试验好好表6对比例6 对比例7 对比例8 对比例9聚酯树脂单体二羧酸组分(摩尔比)DMT 100 100 100 100二醇组分(摩尔比)SPG/EG 0/100 3/97 45/55 70/30Tg(℃) 8283100 125ΔHc(J/g) 38310 0IV(dL/g)0.75 0.65 0.35 0.70分子量分布 2.4 2.2 2.6 13.5熔体粘度(Pa·s) 480 500 550 6200瓶的评估吹塑性 好坏好坏耐热性高度保持坏坏好好容量保持坏坏好好掉落试验好好坏坏实施例7-8和对比例10-13(1)片材的挤塑将作为二羧酸组分的DMT、DMT-NDCM混合物或DMT-PMDA混合物和作为二醇组分的EG、SPG-EG混合物、CHDM-EG混合物或NPG-EG混合物按照表7和8所示的相应摩尔缩聚生成聚酯树脂。然后，将0.05重量份滑石作为成核剂加入100重量份聚酯树脂中。所得树脂测量加料到用于熔体捏合的第一挤出机中，然后在其中加热、熔化和捏合。然后，将作为发泡剂的异丁烷以基于100重量份聚酯树脂的10重量份的量在压力下加料到挤出机中，然后将该混合物熔体捏合。将该熔体捏合产物加料到第二挤出机中，然后在表7和8所示的温度下在挤出机的末端挤过一个环形模头。该挤制管状发泡制品在用于冷却的模芯上拉伸，然后沿着挤出方向切割得到发泡片材。发泡片材的模塑性和树脂的性能在表7和8中给出。聚合物的性能通过以下方法来测定。在对比例13中，发泡挤出因为形成了三维聚合物(胶凝)而困难。
(2)耐热性试验将发泡片材切成100毫米长(挤出方向)×100毫米宽(宽度方向)的正方形测试试样。将测试试样在85℃下在炉中加热30分钟。在长度和宽度方向上收缩都超过10％的测试试样在耐热性方面定为“不好”。
(3)泡孔结构将分别在实施例和对比例中得到的发泡片材切成25毫米长和25毫米宽的正方形片，但不改变厚度。将20个正方形片在厚度方向上堆叠，得到一种用于测定闭孔含量(％)的样品。首先，该样品的表观体积Va(厘米3)由外部尺寸测定。然后，按照ASTM D2856，通过空气比重瓶来测定该样品的实际体积Vx(厘米3)。根据所得Va和Vx，由以下公式计算开孔含量Fo(％)Fo＝(Va-Vx)/Va×100。
闭孔含量Fc(％)由以下公式计算Fc＝100-Fo。
按照以下标准评估泡孔结构A均匀且非常细小的泡孔且闭孔含量Fc为85％或更高B均匀且细小的泡孔且闭孔含量Fc为80％或更高但低于85％C稍微不均匀的泡孔且闭孔含量Fc为50％或更高但低于80％在实施例7和8中得到的两种发泡片材都具有高闭孔含量，因此可通过真空模塑法成功地成型为棱角化良好的盘。结果在表7和8中给出。
表7实施例7 实施例8聚酯树脂单体二羧酸组分(摩尔比)DMT 100 100二醇组分(摩尔比)SPG/EG 45/55 20/80Tg(℃) 110 95IV(dL/g)0.70 0.75熔体粘度(Pa·s) 2400 2500发泡片材的评估挤塑温度(℃)190 180泡孔结构A A耐热性 好好表8对比例11 对比例12 对比例13 对比例14聚酯树脂单体二羧酸组分(摩尔比)DMT 100- 100-DMT/NDCM - 25/75 - -DMT/PMDA - - - 95/05二醇组分(摩尔比)CHDM/EG 33/67 - - -EG- 100100-NPG/EG- - 30/70 -Tg(℃)81 11075 -IV(dL/g) 0.75 0.80 0.80 -熔体粘度(Pa·s) 1000 1100 1000 -发泡片材的评估挤塑温度(℃) 170180170-泡孔结构 B C C -耐热性坏 坏 坏 -本发明聚酯树脂具有优异的耐热性、透明性、机械性能、模塑性和制造性质，因此适用作膜、片材、中空容器和发泡制品的原料。由本发明聚酯树脂制成的模塑制品工业上可用作食品包装材料、建筑材料或类似物。
权利要求
1.一种通过聚合包含二醇组分和二羧酸组分的单体混合物而制成的聚酯树脂，其中所述二醇组分包含5-60％摩尔的由结构式I表示的螺环二醇(SPG) 和30-95％摩尔的乙二醇，所述二羧酸组分包含80-100％摩尔的对苯二甲酸和/或其酯，所述聚酯树脂满足以下要求(1)-(4)(1)在25℃下在苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷的6/4(质量)混合溶剂中测定的特性粘度为0.4-1.5dL/g；(2)在240℃下在100/秒的剪切速率下测定的熔体粘度为700-5000Pa·s；(3)分子量分布为2.5-12.0；和(4)在通过差示扫描量热器测定时，玻璃化转变温度为90℃或更高，且冷却结晶放热峰为5J/g或更低。
2.根据权利要求1的聚酯树脂，其中所述二醇组分包含20-40％摩尔的由结构式I表示的螺环二醇和50-80％摩尔的乙二醇。
3.根据权利要求1的聚酯树脂，其中所述二羧酸组分包含95-100％摩尔的对苯二甲酸和/或其酯。
4.根据权利要求1的聚酯树脂，其中所述二醇组分包含15-60％摩尔的由结构式I表示的螺环二醇和40-85％摩尔的乙二醇。
5.根据权利要求1的聚酯树脂，它被制成聚酯膜或片材，当通过坠落一个20毫米直径的半球形重物将300焦耳冲击能垂直施加到所述聚酯膜或片材上时，所述聚酯膜或片材的落锤断裂强度为10kJ/m或更高。
6.根据权利要求1的聚酯树脂，它被制成中空容器。
7.一种生产发泡聚酯片材的方法，包括将根据权利要求4的聚酯树脂在发泡剂的存在下在挤出机中熔体捏合；然后将该聚酯树脂挤出至低压区。
8.一种通过权利要求7的方法制成的发泡聚酯片材。
9.根据权利要求8的发泡聚酯片材，其中所述片材的厚度为0.2-7毫米且闭孔含量至少为50％。
全文摘要
本发明公开了一种通过聚合包含二醇组分和二羧酸组分的单体混合物而制成的聚酯树脂，其中所述二醇组分包含5－60％摩尔的由结构式I表示的螺环二醇(SPG)和30－95％摩尔的乙二醇，所述二羧酸组分包含80－100％摩尔的对苯二甲酸和/或其酯。所述聚酯树脂(1)特性粘度为0.4－1.5dL/g，(2)熔体粘度为700－5000Pa·s，(3)分子量分布为2.5－12.0；和(4)玻璃化转变温度为90℃或更高且冷却结晶放热峰为5J/g或更低。本发明聚酯树脂具有优异的耐热性、透明性、机械性能、模塑性和制造性质，因此可用于生产成型制品如膜、片材、中空容器和发泡产品。
文档编号C08G63/00GK1424338SQ0114353
公开日2003年6月18日 申请日期2001年12月12日 优先权日2001年12月12日
发明者小黑大, 山本幸司, 林武夫, 广兼岳志, 黑川正弘 申请人:三菱瓦斯化学株式会社