用于浸渍模塑的胶乳和浸渍模塑产品的制作方法

专利名称：用于浸渍模塑的胶乳和浸渍模塑产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于浸渍模塑的胶乳，尤其能够用于容易和有效地生产具有柔软的皮肤触感以及高耐油性、高机械强度、均匀薄膜厚度、无针眼、无收缩和抗粘着性能的浸渍模塑产品的浸渍模塑用胶乳，它们是医学领域和用于生产电子部件的清洁室所使用的手套和护指套所需求的，以及涉及由此获得的浸渍模塑产品。
本发明的背景浸渍模塑产品如在医学领域、卫生保健和在电子部件的生产场地所使用的手套和护指套应该具有优越的耐油性、机械强度，无针眼及具有优异的紧密贴合和柔软的皮肤触感。
作为浸渍模塑的方法，已知有阳极凝固浸渍法，其中由木材、玻璃、陶瓷、金属或塑料制成的模具浸渍在凝固剂溶液中，和然后浸渍在用于浸渍模塑的胶乳复合物中，该复合物包括天然橡胶胶乳或合成橡胶胶乳、硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂、pH调节剂等；Teague浸渍模塑法，其中模具被浸渍在用于浸渍模塑的胶乳复合物中，然后浸渍在凝固剂溶液中。
浸渍模塑产品的厚度，针眼的发生以及良好的紧密贴合和柔软的皮肤触感主要取决于胶乳的组分和凝固剂溶液。
在浸渍模塑法中迄今使用的大多数胶乳是天然橡胶胶乳或合成橡胶胶乳，但因为高耐油和有机溶剂性的原因，丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)胶乳是优选使用的。最近，由于在使用天然橡胶胶乳的那些人中变态反应的发生，越来越多地使用NBR胶乳。然而，虽然在耐油性上是优异的，但通过浸渍模塑从NBR产生的模塑产品具有高的玻璃化转变温度(Tg)，因此它们几乎不能产生柔软的皮肤触感。
因此，有许多方法，其中例如共轭二烯化合物如丁二烯在NBR的生产中以大量使用，或NBR与天然橡胶共混，或层压在天然橡胶层上。然而，在这些情况下，所得产品的耐油或化学品性能低劣。
同时，作为获得耐油性优异和具有柔软的皮肤触感的NBR的方法，提出了其中例如胶乳的分子量和不溶性物质在甲基乙基酮中的含量的方法(JP-A 5-247266和JP-A 6-182788)，但目的没有完全达到。
由于相同的目的，已经提出了使用具有低凝胶含量的高分子胶乳的方法(JP-A 5-86110)，但所得模塑产品变黄，不适合用于要求白色模塑产品的医学目的。
除了柔软的皮肤触感以外，无针眼对于模塑产品是重要的。尤其，当模塑产品用于医疗目的时，针眼的存在是致命的。如果气泡混合在胶乳中，胶乳对凝固溶液的化学稳定性(盐凝固性)是不适当的，或者胶乳在模具上的润湿性能是不令人满意的，针眼很容易产生。如果这种盐凝固性是不适当的或胶乳在模具上的润湿性能是不令人满意的，那么模塑产品的厚度可以变得不均，而且会产生针眼。
对于模塑产品，还重要的是，产品的表面是不粘的。该粘性是由于在模塑产品的表面上的粘着性能而使模塑产品彼此粘合的属性。一旦模塑产品在它们的表面上呈现粘性时，它们的质量降低了，导致了它们商业价值的显著下降。
此外，如果胶乳对凝固剂的化学稳定性(盐凝固性)是不适当的，由其中模具浸渍在胶乳中和然后浸渍在凝固剂溶液中的Teague凝固剂浸渍法产生的浸渍模塑产品会经历模塑产品的收缩，导致它们的商业价值显著减低。
本发明的概述本发明的目的是提供用于浸渍模塑的胶乳，它能够用于生产浸渍模塑产品，该产品在浸渍模塑后耐油性和机械强度优异，具有均匀薄膜厚度和对使用者的皮肤的柔软触感，无针眼或收缩，以及在它们的表面上呈现抗粘着性。
作为为解决这些问题而进行的热情研究的结果，本发明人发现，通过单体混合物的乳液聚合获得的胶乳-其中含有至少10wt％，优选25wt％，更优选40wt％的C13-20烷基苯磺酸盐的烷基苯磺酸盐用作乳化剂-对于胶乳在模具的表面上的润温性能和胶乳对凝固剂溶液的化学稳定性(盐凝固性)是优异的，它的模塑产品没有针眼、收缩和表面粘着，且具有高的耐油性、高机械强度以及对使用者皮肤的柔软触感。基于该发现，他们广泛研究和完成了本发明。
即，本发明涉及(1)用于浸渍模塑的胶乳，它可通过在0.5-10.0重量份的含有至少10wt％的C13-20烷基苯磺酸盐的烷基苯磺酸盐的存在下100重量份的单体混合物的乳液聚合获得。
(2)根据第1项的用于浸渍模塑的胶乳，其中烷基苯磺酸盐含有至少25wt％的C13-20烷基苯磺酸盐。
(3)根据第1项的用于浸渍模塑的胶乳，其中烷基苯磺酸盐含有至少40wt％的C13-20烷基苯磺酸盐。
(4)根据第1-3项中任一项的用于浸渍模塑的胶乳，其中乳液聚合通过使用不含过渡金属盐的氧化还原型聚合引发剂来进行。
(5)根据第4项的用于浸渍模塑的胶乳，其中不含过渡金属盐的氧化还原型聚合引发剂是油溶性过氧化物与还原剂的结合产品。
(6)根据第5项的用于浸渍模塑的胶乳，其中还原剂是碱金属磺酸盐或磺酸铵。
(7)根据第6项的用于浸渍模塑的胶乳，其中碱金属磺酸盐是甲醛合次硫酸氢钠。
(8)根据第1-7项中任一项的用于浸渍模塑的胶乳，其中100重量份的单体混合物包括15-45重量份的乙烯基氰单体，35-80重量份的共轭二烯单体，0.1-20重量份的烯属不饱和羧酸，和0-20重量份的与以上单体可共聚合的其它烯属不饱和单体。
(9)根据第1-8项中任一项的用于浸渍模塑的胶乳，其中单体混合物的乳液聚合在通过乙烯基氰单体和可与之共聚的烯属不饱和单体的乳液聚合获得的平均粒径10-90nm和玻璃化转变温度(Tg)在-50-50℃的种子聚合物的存在下进行。
(10)通过用第1-9项中任一项所描述的浸渍模塑用胶乳进行浸渍模塑生产的浸渍模塑产品。
(11)根据第10项的浸渍模塑产品，它是手套或护指套。
本发明的详细描述描述了生产根据本发明的用于浸渍模塑的胶乳的方法。
用于本发明的胶乳通过单体混合物的乳液聚合获得，在所得聚合物具有橡胶样性能的情况下，所使用的单体不是特别限制的。优选的是，单体混合物包括乙烯基氰单体、共轭二烯单体和烯属不饱和羧酸以及如果必要，可与这些单体共聚合的烯属不饱和单体。
乙烯基氰单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氰基乙基丙烯腈、fumaronitrile(富马腈)等。这些乙烯基氰单体能够单独或以它们的结合物使用。在本发明中，丙烯腈是尤其优选使用的。
在100重量份的单体混合物中，这些乙烯基氰单体的用量是15-45重量份，优选23-40重量份。如果乙烯基氰单体的量低于15重量份，所得浸渍模塑产品的耐油性和耐化学品性可能是不足够的，而如果它超过45重量份，乙烯基氰单体和共轭二烯单体的共聚合反应几乎不进行，以致形成乙烯基氰单体的均聚物。
所使用的共轭二烯单体可以是通常用于生产胶乳的单体，如1，3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯。这些共轭二烯单体能够单独或以它们的结合物使用。在本发明中，1，3-丁二烯是优选使用的。
在100重量份的单体混合物中，这些共轭二烯单体的用量是在35-80重量份，优选45-70重量份的范围内。
如果共轭二烯的量低于35重量份，所得浸渍模塑产品会感觉僵硬。在另一方面，如果它多于80重量份，浸渍模塑产品的机械强度会降低。
烯属不饱和羧酸单体包括例如单羧酸如(甲基)丙烯酸和巴豆酸，和二羧酸如马来酸、富马酸和衣康酸，以及它们的酸酐，例如二羧酸单酯，即半酯如马来酸甲酯和衣康酸甲酯。这些烯属不饱和羧酸单体可以单独或以它们的结合物使用。此外，这些烯属不饱和羧酸单体还能够作为碱金属盐或铵盐来使用。在这些当中，丙烯酸和甲基丙烯酸是特别优选使用的。
在100重量份的单体混合物，这种烯属不饱和羧酸单体的用量是在0.1-20重量份，优选1-15重量份和更优选3-7重量份的范围内。如果它的用量低于0.1重量份，所得浸渍模塑产品的机械强度会降低。另一方面，如果它多于20重量份，产品会感觉僵硬。
除了上述单体以外的可共聚合的烯属不饱和单体包括例如芳族乙烯基化合物如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，不饱和烷基羧酸酯如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，烯属不饱和羧酸酰胺化合物如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺，乙烯基羧酸酯如乙酸乙烯酯，和烯属不饱和胺化合物如(甲基)丙烯酸甲基氨乙基酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和2-乙烯基吡啶。这些能够单独或以它们的结合物使用。
在100重量份的单体混合物中，这些烯属不饱和单体的用量是0-20重量份，优选0-10重量份。
在本发明中，在胶乳的生产过程中可以加入多羟基化合物以便在所得浸渍模塑产品中产生对皮肤的柔软感觉。
优选在单体的聚合之前或过程中，加入多羟基化合物。在其中多羟基化合物在聚合过程中加入的情况下，优选在单体混合物的聚合度到达70％，优选50％之前加入，因为随着聚合度增加时，获得产品对皮肤的柔软感觉的效果趋向于降低。
这种多羟基化合物优选是分子量1000或1000以下的多羟基化合物，和实例包括二醇如丙二醇，二丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇和频哪醇，三价醇如甘油和三羟甲基丙烷，四价醇如赤藓醇，季戊四醇和苏糖醇，和六价醇如山梨醇，以及蔗糖和其它聚醚多元醇。在这些当中，二醇是优选的，和丙二醇是更优选的。每100重量份的单体混合物中，多羟基化合物的用量优选是在1-10重量份，更优选2-7重量份的范围内。
对于在本发明中胶乳的生产，可以使用乳液聚合的普通方法，例如，通过将单体混合物、聚合链转移剂、聚合引发剂和乳化剂添加到水性介质如水中来进行乳液聚合的方法。
聚合链转移剂能够利用在乳液聚合中公知的常用链转移剂。
这种链转移剂的实例包括巯基羧酸如2-巯基丙酸或它们的盐(例如巯基乙酸铵)，巯基二羧酸如巯基丁二酸或它们的盐(例如，巯基二羧酸盐)，在分子中具有羟基的硫醇，如2-巯基乙醇，在分子中具有氨基的硫醇，如2-巯基乙胺，在分子中具有羧基的一硫化物，如巯基乙酸和3，3’-硫代二丙酸或它们的盐，在分子中具有羟基的一硫化物，如β-硫二甘醇，在分子中具有氨基的一硫化物，如硫二乙胺，在分子中具有羧基的二硫化物，如亚二硫基二乙酸和2，2’-亚二硫基二丙酸或它们的盐，一硫化物和二硫化物的酸酐，如亚硫基二乙酸酐，在分子中具有羧基和氨基的二硫化物，如D-，L-或D，L-胱氨酸，在分子中具有羟基的卤化烃，如氯甲醇和2-氯乙醇，在分子中具有羧基的卤化烃，如一氯乙酸，二氯乙酸，氯富马酸，氯马来酸和氯丙二酸或它们的盐，卤化烃的酸酐，如氯马来酸酐，单硫醇如己基硫醇，辛基硫醇，正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇，二硫醇如1，10-癸二醇和三甘醇二硫醇，三硫醇如三羟甲基丙烷三(巯基乙酸)酯，在分子中具有至少2个巯基的多硫醇，如四硫醇，例如季戊四醇四(巯基乙酸)酯，黄原二硫化物如二甲基黄原二硫化物和二乙基黄原二硫化物，二硫化四烷基秋兰姆，如二硫化四甲基秋兰姆，烃卤化物如四氯化碳和四溴化碳，巯基羧酸烷基酯如巯基乙酸2-乙基己酯和巯基丙酸十三烷基酯，巯基羧酸烷氧基烷基酯如巯基乙酸甲氧基丁基酯和巯基丙酸甲氧基丁基酯，羧酸巯基烷基酯如辛酸2-巯基乙基酯，以及α-甲基苯乙烯二聚体，萜品油烯，α-萜品烯，γ-萜品烯，二戊烯，苯甲醚和烯丙基醇。
这些链转移剂单独或以它们的结合物使用。在本发明中，单硫醇、多硫醇、黄原二硫化物，二硫化四烷基秋兰姆，巯基乙酸2-乙基己酯，辛酸2-巯基乙酯，巯基乙酸甲氧基丁酯，巯基丙酸甲氧基丁酯，α-甲基苯乙烯二聚体和萜品油烯是优选使用的。在这些化合物当中，单硫醇化合物，尤其叔十二烷基硫醇是优选使用的。
相对于100重量份的单体混合物，这些链转移剂的用量通常是在0.05-20重量份，更优选0.1-15重量份，最优选0.2-10重量份。
作为聚合引发剂，在从共存的还原剂中通过转移电子产生自由基的体系中包括氧化剂和还原剂的结合物的所谓氧化还原聚合引发剂用作聚合引发剂。
在本发明中，不含过渡金属盐的氧化还原聚合引发剂，尤其包括氧化组分和还原组分的氧化还原聚合引发剂。
这种氧化剂组分包括例如在100℃或100℃以上的温度下显示10小时的半衰期的有机过氧化物，如氢过氧化枯烯，过氧化苯甲酰，氢过氧化叔丁基，过氧化乙酰，氢过氧化二异丙基苯和氢过氧化1，1，3，3-四甲基丁基，和尤其是氢过氧化枯烯是优选使用的。
在本发明中最佳的还原组分包括例如碱金属如钠和钾或铵的亚硫酸盐，亚硫酸氢盐，焦亚硫酸盐，焦连二硫酸盐，连二硫酸盐和硫代硫酸盐，例如还原磺酸盐如甲醛磺酸盐和苯甲醛磺酸盐。构成这些盐的碱金属使用例如钠和钾，优选钠。在这些还原剂当中，甲醛合次硫酸氢钠是优选使用的。
此外，还优选使用例如羧酸如L-抗坏血酸，酒石酸和柠檬酸，还原糖如葡萄糖和蔗糖，以及胺如二甲基苯胺和三乙醇胺。
在本发明中，虽然可以使用过渡金属如铁、铜、镍、钴、铬、钼、钒或铈的盐，例如硫酸亚铁，硫酸亚铁铵，环烷酸亚铜，但这些盐的使用产生了产品的着色和坏味道。
在本发明中，在聚合引发剂中的氧化剂的量通常是大约0.01-1.0重量份，优选大约0.1-0.5重量份，相对于100重量份的整个单体混合物。如果该量低于0.01重量份，聚合反应是耗时的和不实用的，而如果该量超过1.0重量份，反应速度是太高的，因此使得反应的调节变得困难。
氧化剂与还原剂的比率(氧化剂/还原剂)是在0.1-10.0的范围内，优选0.2。
在本发明中，含有至少10wt％，优选25wt％，更优选40wt％的C13-20烷基苯磺酸盐的烷基苯磺酸盐在乳液聚合中用作乳化剂。该C13-20烷基苯磺酸盐包括例如其烷基含有14个碳原子的十四烷基苯磺酸盐，其烷基含有15个碳原子的十五烷基苯磺酸盐，其烷基含有16个碳原子的十六烷基苯磺酸盐，和其烷基含有18个碳原子的十八烷基苯磺酸盐。
在这些C13-20烷基苯磺酸盐中，令人满意地使用含有至少40wt％，优选大于50wt％的C15烷基苯磺酸盐的那些，相对于C13-20烷基苯磺酸盐的总量。
非C3-20烷基苯磺酸盐的烷基苯磺酸盐包括C6-12烷基苯磺酸盐，如其烷基含有6个碳原子的己基苯磺酸盐，其烷基含有9个碳原子的壬基苯磺酸盐，和其烷基含有12个碳原子的十二烷基苯磺酸盐。
烷基苯磺酸盐包括但不限于碱金属如锂、钾和钠或碱土金属如钙和钡的盐，以及铵盐。在这些盐当中，钠、钾、钙和铵盐是优选使用的，以及钠盐是最优选使用的。
单独或作为混合物使用的烷基苯磺酸盐的量是0.5-10重量份，优选1.0-7.0重量份，更优选2.0-5.0重量份，相对于100重量份的单体混合物。如果该含量低于0.5重量份，在生产胶乳中的反应稳定性是不令人满意的，以致会产生凝固材料，或者产品在模具上的润湿性能是低劣的。另一方面，如果该含量高于10重量份，在胶乳中混合的气泡不消失，这些气泡可以在浸渍模塑产品中引起针眼。
在本发明中，能够进一步结合使用阴离子表面活性剂如月桂基硫酸钠和α-磺化脂肪酸盐，非离子表面活性剂如烷基甜菜碱盐的两性表面活性剂，如月桂基甜菜碱和硬脂基甜菜碱的盐，和氨基酸类的两性表面活性剂，如月桂基-β-丙氨酸，月桂基二(氨基乙基)甘氨酸和辛基二(氨基乙基)甘氨酸，只要它们的量低于烷基苯磺酸盐总量的20％的情况下。
在本发明的方法中，如果必要的话，乳液聚合可以在螯合剂如乙二胺四乙酸钠，分散剂如多羧酸酯/盐和无机盐如磷酸盐的存在下进行。
对于在本发明中的胶乳的生产中，乳液聚合通常在0-100℃的温度下进行，直到单体混合物的转化度达到90％，优选95％或以上。
当乳液聚合是在50℃或50℃以下，优选0-40℃进行时，能够稳定地生产胶乳，以及能够获得具有高机械强度和柔软的皮肤触感性能的浸渍模塑产品。
作为乳液聚合的方法，可以使用其中单体组分同时被加入到聚合体系中的方法，和其中单体组分被连续或以分开的部分添加到聚合体系中的聚合方法。
对于在本发明中的胶乳的生产，优选在预先通过可共聚合的烯属不饱和单体与乙烯基氰单体的乳液聚合获得的平均颗粒直径为10-90nm和Tg为-50到50℃的种子聚合物的存在下来进行乳液聚合。
用于种子聚合的乙烯基氰单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氰基乙基丙烯腈和富马腈。这些乙烯基氰单体单独或以它们的结合物使用。在本发明中，丙烯腈能够是优选使用的。可与该乙烯基氰单体共聚合的烯属不饱和单体包括例如芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯，不饱和烷基羧酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，烯属不饱和羧酸酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺，乙烯基羧酸酯如乙酸乙烯酯，烯属不饱和胺如(甲基)丙烯酸甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和2-乙烯基吡啶，共轭二烯单体如1，3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯，烯属不饱和羧酸单体，例如单羧酸如(甲基)丙烯酸和巴豆酸，二羧酸如马来酸、富马酸和衣康酸，以及它们的酸酐，例如二羧酸单酯，即半酯，如马来酸甲酯和衣康酸甲酯。在本发明中，丙烯酸丁酯是尤其优选使用的。乙烯基氰单体和可共聚合的烯属不饱和单体的混合比是任意的，只要所得共聚物的Tg是在-50到50℃的范围内。
在本发明中用于生产种子聚合物的单体混合物的量是0.5-10重量份，优选1-5重量份，相对于100重量份的用于生产胶乳的单体混合物。
在用于生产种子聚合物的乳液聚合中，可以使用表面活性剂如阴离子和非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂包括例如十二烷基苯磺酸钠，辛基苯磺酸钠，月桂基硫酸钠，α-磺化脂肪酸盐等。非离子表面活性剂包括例如聚氧乙烯烷基酯，聚氧乙烯烷基芳基醚等。在这些当中，十二烷基苯磺酸钠是优选使用的。
表面活性剂的用量是1-20wt％，优选2-10wt％，相对于在种子聚合中使用的单体混合物的总量。
在种子聚合物的生产中的乳液聚合可以在螯合剂如乙二胺四乙酸钠，分散剂如多羧酸酯/盐和无机盐如磷酸盐的存在下进行。
在种子聚合物的生产中使用的聚合引发剂可以与如上所述的在单体混合物的乳液聚合中的聚合引发剂相同，和引发剂的用量是0.1-10wt％，优选0.5-7wt％，相对于用于聚合种子的单体混合物的总量。
对于在本发明中的种子聚合物的生产，可以使用链转移剂，一般是硫醇。种子聚合物的生产通常在20-80℃的温度下进行，直到聚合度达到90％，优选95％或95％以上。
种子聚合物的平均颗粒直径是在10-90nm，优选20-80nm的范围内。如果种子聚合物的平均颗粒直径低于10nm，所得胶乳很难获得均匀的颗粒直径。在另一方面，如果它高于90nm，所得胶乳的颗粒直径是太大的，和需要更长的时间来获得单体混合物的预定聚合度。
种子聚合物的Tg是在-50到50℃，优选-40到30℃的范围内。如果它低于-50℃，浸渍模塑产品的机械强度会降低，而如果它超过50℃，浸渍模塑产品会产生僵硬的对皮肤的触感。
使用种子的该聚合方法是理想的，例如，能够改进聚合稳定性，以及与在没有种子聚合物的情况下进行的通常乳液聚合法相比，在聚合过程中颗粒的数目能够通过种子聚合物来调节，因此，所得胶乳的颗粒直径能够任意控制。
通常，在本发明中使用的胶乳的平均颗粒直径是90-200nm，更优选100-180nm。如果平均颗粒直径低于90nm，胶乳的粘度增加，以致例如可以阻碍胶乳的输送。另一方面，如果它超过200nm，在胶乳的乳液聚合过程中易于产生凝固材料。
从在本发明中使用的胶乳获得的共聚物中的凝胶含量(甲基乙基酮不溶性物质)是10-70wt％，优选20-60wt％。如果凝胶含量太高，模塑产品变得太僵硬，皮肤触感变坏。另一方面，如果它太低，胶乳在碱的存在下益加增稠，以致胶乳的粘度会过度增加。
通过称量由干燥胶乳获得的薄膜，将该薄膜沉浸于甲基乙基酮中，过滤，称量它的干燥不溶性物质，和测量干燥不溶性物质重量与初始薄膜干重的比率，来测定在共聚物中的凝胶含量。
为了生产浸渍模塑产品，通过混合本发明的胶乳与适量的硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂、pH调节剂等来制备用于浸渍模塑的胶乳复合物。
硫化剂包括硫和硫化合物如胶态硫，升华硫，副产硫，氯化硫；硫族元素如硒和碲，通过热降解产生硫的化合物如四烷基秋兰姆多硫化物，吗啉和硫塑料。
硫化促进剂包括醛-胺类促进剂如甲基氯-甲醛-氨反应产物硫脲类促进剂如对称二苯硫脲和硫脲；胍类促进剂如二苯基胍；噻唑类促进剂如巯基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑(dibenzothia disu1fide)；秋兰姆类促进剂如二硫化四甲基秋兰姆和一硫化四甲基秋兰姆；二硫代氨基甲酸盐类促进剂如二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌和二丁基二硫代氨基甲酸锌；黄原酸类促进剂如异丙基黄原酸钠。
硫化助剂包括金属氧化物如氧化锌、氧化镁和氧化铅；脂肪酸如硬脂酸、油酸和月桂酸；胺化合物如二乙醇胺和三乙醇胺。
PH调节剂包括碱化合物如氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或类似物。
用于浸渍模塑的胶乳复合物的pH通常被调节到5-12，优选7-11的范围内。如果pH值低于5，所得胶乳复合物在机械稳定性上是低级的。另一方面，如果pH值超过12，浸渍模塑产品的机械强度会降低。
通过将增稠剂引入到根据本发明的用于浸渍模塑的胶乳中，能够改进用于浸渍模塑的胶乳的粘度。增稠剂包括例如动物增稠剂如酪蛋白，动物胶和明胶，植物增稠剂如藻酸盐、淀粉和阿拉伯树胶，矿物增稠剂如膨润土，聚合物增稠剂如聚羧酸盐/酯、丙烯酸系共聚物、交联丙烯酸系共聚物、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷，纤维衍生物如羧基化甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、纤维素黄原酸盐/酯和羧基化淀粉，以及阳离子增稠剂如溴化鲸蜡基三甲基铵和溴化鲸蜡基吡啶鎓。尤其，优选使用聚合物增稠剂，和含羧酸的交联丙烯酸系乳液是更优选使用的。这些增稠剂的用量是0.01-1.0重量份，优选0.02-0.1重量份，相对于100重量份的单体混合物。如果根据本发明的用于浸渍模塑的胶乳的粘度是低的，在浸没于胶乳中之后抬升模具时可能会发生胶乳滴下的现象，增稠剂加入到胶乳中能够解决该问题。然而，如果增稠剂的用量高于1.0重量份，用于浸渍模塑的胶乳的粘度变高，以致一旦气泡形成，它们很难破裂，以及针眼可以由气泡引起。
如果必要，根据本发明的用于浸渍模塑的胶乳含有橡胶胶乳如天然橡胶胶乳和异戊二烯橡胶胶乳，填料如邻苯二甲酸酐、苯甲酸、水杨酸和碳酸镁，抗氧化剂如苯乙烯酚、咪唑和对苯二胺，增香剂如苯乙酮、内桂醛、香草醛和熏衣草油，杀真菌剂如噻唑苯并咪唑、防腐粉和binyzene，以及着色剂如坚牢黄、酞菁蓝和群青。
为了从根据本发明的用于浸渍模塑的胶乳获得浸渍模塑产品，可以使用任何已知的浸渍模塑工艺如直接浸渍法，阳极凝固浸渍法和Teague凝固浸渍法。
下面将叙述适合用于生产例如外科手套和护指套的阳极凝固浸渍法的方法。
首先，把模具浸渍在凝固剂溶液中，然后抬升和干燥，直到模具的表面几乎干燥为止。通过将钙盐如氯化钙、硝酸钙和乙酸钙溶解在水、亲水有机溶剂如醇和酮或它们的混合物中来制备该凝固剂溶液。在该凝固剂中的钙盐的浓度通常是5-50wt％，优选10-30wt％。如果必要，该凝固剂溶液含有例如表面活性剂如非离子和阴离子表面活性剂，例如填料如碳酸钙、滑石和硅胶。
然后模具浸渍在用于浸渍模塑的胶乳中，然后抬升，从而胶乳凝固在模具上，因此胶乳与凝固剂反应，以在模具上形成橡胶状薄膜。该薄膜用水洗涤，然后干燥，从模具中剥离，得到浸渍模塑产品。
实施例参照实施例和对比实施例，将更详细描述本发明，然而它们不是用来限制本发明。在实施例和对比实施例中，术语“份”和“％”是以重量为基，除非另有规定。
实施例1(1)种子聚合物的制备在以下表1中所示的组分中，将除了过硫酸钾以外的起始原料引入到反应器中，和当温度上升到60℃时，将过硫酸钾加入到其中。在搅拌下让混合物反应1小时，然后冷却到30℃，以产生种子聚合物乳液(S1)。所得种子聚合物的起始材料、Tg(℃)和颗粒直径表示在表1中。
(2)胶乳的生产稀释烷基苯磺酸B-150(由TAYCA Corp.生产)以制备10％溶液。向该溶液加入10％氢氧化钠以调节pH到7-11，如此制备了B-150 Na。
将总量的种子聚合物(S1)引入到其中空气已被氮气替换的5-L高压釜中，再将65份的1，3-丁二烯、30份的丙烯腈、5份的甲基丙烯酸、100份的水、4份的B-150Na和0.6份的叔十二烷基硫醇加入到其中。然后，将0.3份的甲醛合次硫酸氢钠和0.1份的氢过氧化枯烯作为聚合引发剂加入到其中，混合物在搅拌下在35℃下反应。
当在混合物反应18小时之后聚合度达到95％或95％以上时，反应混合物用氨水调节到大约pH8.5。
随后，将蒸气引入到反应混合物中，以除去未反应单体，再将胶乳的固体含量浓缩到45％，产生所需的胶乳。胶乳的复合物和物理性能表示在表2中。
(3)用于浸渍模塑的胶乳的制备将用于胶乳的以下物质加入到以上获得的胶乳中，得到用于浸渍模塑的胶乳复合物。
用于浸渍模塑的胶乳复合物胶乳(固体含量)100.0份锌白 1.5份胶态硫1.0份二正丁基二硫代氨基甲酸锌 0.3份氧化钛3.0份氢氧化钾 1.0份pH9.5固体含量 35％(4)浸渍模塑产品的生产分别地，15％硝酸钙水溶液作为凝固剂制备。预先在80℃干燥的用于手套的模具浸渍在该溶液中2秒钟，然后抬升和干燥，同时水平地旋转它(80℃×2分钟)。随后，模具浸渍在用于浸渍模塑的复合物中2秒钟，然后抬升和干燥，同时水平旋转它(80℃×2分钟)。
然后，涂有薄膜的模具在40℃温水中洗3分钟，再于130℃下加热20分钟，在模具的表面产生了薄膜。最后，从模具上剥离该薄膜，得到了手套状的浸渍模塑产品。
如此获得的浸渍模塑产品的评价结果表示在表3中。
实施例2-11按照与实施例1相同的方式，从在表1中所示的种子聚合物和在表2中所示的起始原料制备胶乳。
用与实施例1相同的方式从烷基苯磺酸B-120，L-124和B-60(分别由TAYCA Corp.生产)制备乳化剂B-120Na，L-124Na和B-60Na。
所得胶乳的物理性能表示在表2中。随后，按照与实施例1(3)和(4)相同的方式，从在实施例2-11中获得的胶乳制备浸渍模塑产品。评价结果表示在表3中。
对比实施例1按照与实施例1相同的方式，从在表1中所示的种子聚合物和在表2中所示的起始原料制备胶乳，而B-60Na用作乳化剂。
对比实施例2按照与在实施例1中相同的方式，从在表1中所示的种子聚合物和在表2中所示起始原料制备胶乳。
作为乳化剂，使用十二烷基二苯基醚二磺酸二钠(由KAO Corp。生产的Pelex SSL)。
对比实施例3按照与在实施例1中相同的方式，从在表1中所示的种子聚合物和在表2中所示的起始原料制备胶乳。
C13-20烷基苯磺酸盐在乳化剂中的含量是2.9％。
对比实施例4按照与在实施例1中相同的方式，从在表1中所示的种子聚合物和在表2中所示的起始原料制备胶乳。
C13-20烷基苯磺酸盐在乳化剂中的含量是3.3％。
对比实施例5按照与在实施例1中相同的方式，从在表1中所示的种子聚合物和在表2中所示的起始原料制备胶乳。
月桂基硫酸钠(由KAO Corp.生产的Emale 10)用作乳化剂。
对比实施例6按照与在实施例1中相同的方式，从在表1中所示的种子聚合物和在表2中所示的起始原料制备胶乳。月桂醇乙氧基化物(由ASAHIDENKA KOGYO K.K.生产的Adecatol LA-975)用作乳化剂。
按照与实施例1(3)和(4)相同的方式，从在对比实施例1-6中获得的胶乳获得浸渍模塑产品。评价结果表示在表3中。
在表3中的实施例和对比实施例的各种物理性能当中，通过采用平均10件样品在以下测量方法中进行测量，来评价模塑产品的物理性能
(1)在烷基苯磺酸中的烷基的碳数的测定在大量的5％硫酸中加入烷基苯磺酸，再在100℃下加热，得到烷基苯。在冷却后，烷基苯用乙醚萃取。萃取物进行气相色谱分析，从各峰面积的比例测定烷基的碳数。
(2)平均颗粒直径使用库尔特粒度仪MODEL N4+(Coulter Co.，Ltd.，JP)进行测量。
(3)甲基乙基酮不溶性物质含量(凝胶含量)所得胶乳倾倒于玻璃板上，在室温下干燥以形成厚度0.3mm的薄膜。该薄膜切成2-3mm的正方形，再精确称量0.4g的试样。试样浸没于100ml甲基乙基酮中，在30℃下在摇动恒温室中摇动6小时。此后，用100目筛子过滤试样。测定在滤液中的固体含量，和由在溶胶中的该固体含量，计算出凝胶含量。
(4)用于浸渍模塑的胶乳复合物的盐凝固性(化学稳定性)陶瓷平板(5cm×10cm)在15％硝酸钙溶液中沉浸10秒钟，再立即抬升陶瓷平板和在100℃×3分钟的条件下干燥。随后，陶瓷平板在具有35wt％的固体含量的胶乳中沉浸5秒钟，然后抬升，保持1秒钟，再沉浸于预先在40℃加温的水中(1升)。
水的浊度通过库尔特粒度仪MODEL N4+测量*浑浊物质的浓度来判定。
◎完全透明(浓度1.0-2.0e+×104)○非常轻微的浑浊(浓度2.1e+×104到9.9e+×104)△轻微浑浊(浓度1.0e+×105到9.9e+×106)×完全浑浊(浓度1.0e+×107或更高)*浓度的测量浓度与光散射程度，尤其是发射的电子数/秒相关。较大值是较高浓度的指征。
(5)浸渍模塑产品的外观浸渍模塑产品的外观以视觉判定。
+浸渍模塑产品是白色的。
±浸渍模塑产品是随意着色的(淡黄色)-浸渍模塑产品是显著着色的。
(6)浸渍模塑产品的收缩所得手套状浸渍模塑产品的收缩按照收缩系数来评价。
○收缩系数低于1％。
×收缩系数高于1％。
(7)浸渍模塑产品对皮肤的触感通过哑铃试验改进No.2，从手套状浸渍模塑产品上冲切出试样，和试样的触感按照在以300mm/min的应力速率伸长之后在300％伸长率下的强度来表示。低值的300％模量是柔软的皮肤触感的指征。
(8)浸渍模塑产品的拉伸强度和它的断裂伸长率通过哑铃试验改进No.2，从手套状浸渍模塑产品冲切出试样，和在300mm/min的应力速率下伸长以测定它刚好在断裂前的拉伸强度。
(9)浸渍模塑产品的针眼对所得手套状浸渍模塑产品观察针眼的产生，和在以下标准下进行评价(10件手套)。
◎没有针眼产生○在手套中有1个针眼产生△在手套中有2-3个针眼产生×在手套中有4个或4个以上针眼产生。
(10)浸渍模塑产品的抗粘着性通过浸渍模塑法生产的两个手套一个放置在另一个的上面，用台式压力机在50℃×50kg×5分钟的条件下进行压缩，然后在以下标准下进行评价○容易将手套拉开。
×当拉开两个手套时，它产生了具有一定的抗剥离性的声音。
(11)耐油性在室温下将所得手套状浸渍模塑产品分别浸渍于石油、汽油和甲苯中24小时之后，根据使用以下公式测定的溶胀面积的程度来评价它的耐油性。低度的溶胀面积表示有高耐油性。
溶胀面积的程度(％)＝A/A0×100A0在沉浸之前的薄膜的面积，A在沉浸之后的薄膜的面积。
表1种子聚合物(S)的起始原料和聚合物的物理性能
表2胶乳的组分和物理性能
*乳化剂B-150Na，B-120Na，L-124Na，B-60Na烷基苯磺酸钠Pelex SSL十二烷基二苯基醚二磺酸二钠Emale 10月桂基硫酸钠Adecatole LA-975月桂醇乙氧基化物表3用于浸渍模塑的胶乳复合物和浸渍模塑产品的物理性能
工业应用性根据本发明的用于浸渍模塑的胶乳能够用于有效地生产非常高质量的浸渍模塑产品，该产品在耐油性、机械强度和抗粘着性上是优异的，而且具有均匀的薄膜厚度、柔软的皮肤触感以及没有针眼和收缩。因此，该浸渍模塑用的胶乳可用于生产要求如上所述的高质量的浸渍模塑产品，如医用手套和在电子部件生产场所使用的手套和护指套。
权利要求
1.用于浸渍模塑的胶乳，它可通过在0.5-10.0重量份的含有至少10wt％的C13-20烷基苯磺酸盐的烷基苯磺酸盐的存在下100重量份的单体混合物的乳液聚合来获得。
2.根据权利要求1的用于浸渍模塑的胶乳，其中烷基苯磺酸盐含有至少25wt％的C13-20烷基苯磺酸盐。
3.根据权利要求1的用于浸渍模塑的胶乳，其中烷基苯磺酸盐含有至少40wt％的C13-20烷基苯磺酸盐。
4.根据权利要求1-3中任一项的浸渍模塑用胶乳，其中乳液聚合通过使用不含过渡金属盐的氧化还原型聚合引发剂来进行。
5.根据权利要求4的用于浸渍模塑的胶乳，其中不含过渡金属盐的氧化还原型聚合引发剂是油溶性过氧化物与还原剂的结合产品。
6.根据权利要求5的用于浸渍模塑的胶乳，其中还原剂是碱金属磺酸盐或磺酸铵。
7.根据权利要求6的用于浸渍模塑的胶乳，其中碱金属磺酸盐是甲醛合次硫酸氢钠。
8.根据权利要求1-7中任一项的用于浸渍模塑的胶乳，其中100重量份的单体混合物包括15-45重量份的乙烯基氰单体，35-80重量份的共轭二烯单体，0.1-20重量份的烯属不饱和羧酸，和0-20重量份的与以上单体可共聚合的其它烯属不饱和单体。
9.根据权利要求1-8中任一项的用于浸渍模塑的胶乳，其中单体混合物的乳液聚合在通过乙烯基氰单体和可与之共聚的烯属不饱和单体的乳液聚合获得的平均粒径10-90nm和玻璃化转变温度Tg在-50-50℃的种子聚合物的存在下进行。
10.通过由在权利要求1-9的任一项中描述的用于浸渍模塑的胶乳进行浸渍模塑生产的浸渍模塑产品。
11.根据权利要求10的浸渍模塑产品，它是手套或护指套。
全文摘要
用于浸渍模塑的胶乳,它包括在含有至少10.0重量份的C
文档编号C08F2/26GK1358808SQ0114356
公开日2002年7月17日 申请日期2001年12月12日 优先权日2000年12月12日
发明者梶原祐一郎, 铃木重夫, 辻正明, 末次刚 申请人:武田药品工业株式会社