专利名称：用于挤出应用的阻燃性聚碳酸酯模塑组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及不含氯和溴的、改进冲击强度的聚碳酸酯组合物，所述组合物具有高熔融物粘度和熔融物稳定性，因此适用于在挤出工艺中加工，并且同时具有优良的阻燃性、良好的ESC-行为和机械性能以及高的热形状不变性。
不含氯和溴的具有阻燃性的、改进冲击强度的聚碳酸酯模塑组合物是已知的。
EP-A 0 345 522(US-A 5 061 745)描述了例如由芳族聚碳酸酯、ABS-接枝聚合物和/或含苯乙烯的共聚物制得的聚合物混合物，所述混合物用单磷酸酯赋予其阻燃性。
US-A 5 204 394和5 672 645描述了PC/ABS-模塑组合物，所述组合物通过低聚磷酸酯或低聚磷酸酯和单磷酸酯的混合物赋予其阻燃性。
按照上述现有技术的含有单-和低聚磷酸酯的PC/ABS-共混物的特点在于与非阻燃性的可比较的共混物相比大大降低了热形状不变性，并且首先大大降低了熔融物的粘度。后者对目前主要应用于这类模塑组合物的注塑加工有好处，因为这使得可以在较低的温度下加工，并且可由此缩短循环时间。已证明对于在挤出工艺中加工模塑组合物，低的熔融物粘度会带来问题并使相应得到的熔融物稳定性不足以阻滞在常规加工条件下外形的过早破坏。这尤其适合在薄壁时也需要优良阻燃性的模塑组合物(对此需要应用大量塑性阻燃剂)。阻燃性的改进一般导致熔融物稳定性的降低。特别是已证明很难实现良好阻燃性和高熔融物稳定性与高强度的结合，因为后者需要加入大量的冲击强度改良剂，例如SAN-接枝聚丁二烯橡胶，由于其高可燃性使之难于为共混物提供阻燃性。
JP-A 111 997 68描述了用单体的和低聚的磷酸酯提供阻燃性的PC/ABS-共混物，其中通过加入无机填料如滑石明显改进了阻燃性。但由此在不改变阻燃性的情况下可实现的磷酸酯含量的减少不足以达到用于挤出应用所需的熔融物粘度。此外，在一般情况下无机填料对机械性能，特别是对聚合物共混物的强度具有不利影响。
US-A 5 849 827和WO 99/07782描述了用基于间苯二酚或基于双酚A的低聚磷酸酯提供阻燃性的PC/ABS-模塑组合物，其中，通过加入低浓度的纳米级无机材料后后燃烧时间明显减小。但此处描述的模塑组合物对于挤出应用熔融物稳定性不足。
WO 99/57198描述了用间苯二酚衍生的低聚磷酸酯提供阻燃性PC/ABS-模塑组合物，其特点是特氟隆(Teflon)含量很低，仅有0.1重量％-相当于氟含量为0.076％。在该模塑组合物中应用直链和支链具有高分子量(31,000或32,000g/mol)的聚碳酸酯。所述模塑组合物(MVR)的流变性容许在挤出工艺中加工。但该模塑组合物的特点是ESC-行为弱并且热形状不变性差，特别是在薄壁情况下为达到足够的阻燃性而应用足够的阻燃剂时。
因此，本发明的目的是提供不含氯和溴的模塑组合物，其在薄壁的情况下也具有足够的阻燃性、良好的机械性能和改进的ESC-行为，并且其由于高的熔融物稳定性可通过挤出工艺加工。
现已发现，这种含有高分子量直链或支链聚碳酸酯、用不含卤素的磷化合物提供阻燃性并且优选也含有基于全部组合物≥0.15重量％的氟代聚烯烃的改进冲击强度的聚碳酸酯组合物满足希望的性能谱，此外具有优良的热形状不变性。
因此，本发明提供这类聚碳酸酯模塑组合物，其在壁厚≤1.5mm情况下以评价等级V-0通过UL94V-燃烧试验，其在260℃和切速为100s-1时测得熔体粘度为≥600，优选≥800，特别优选≥1000Pa.s，并且其包含A)至少一种高分子量的直链的或支链的芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯，B)至少一种冲击强度改良剂和C)至少一种不含卤素的磷化合物。
所述组合物可另外包含D)氟代聚烯属化合物，E)无机材料，F)其它聚合物组分和G)常规聚合物添加剂，例如防滴剂、润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、染料和颜料。
优选的模塑组合物包含
A)60-98重量份，优选70-95重量份，特别优选75-90重量份的至少一种直链或直链的芳族聚碳酸酯，优选相对溶液粘度≥1.30(在25℃下于二氯甲烷中并且在0.5g/100ml的浓度下测定)的芳族聚碳酸酯，B)0.5-30，优选1-15，特别优选2-10重量份的至少一种含有橡胶基质的接枝聚合物，C)1-20重量份，优选2-15重量份，尤其是3-12重量份的一种低聚的磷酸酯，D)0.15-1重量份，尤其优选0.2-0.5重量份的一种氟代聚烯烃，和E)0-5重量份，优选0-3重量份，尤其是0-1.5重量份的一种细颗粒、片状或纤维状的无机材料，其中所有组分(A-E以及任选的其它组分)的重量份数之和为100。组分A按组分A适于本发明的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献已知的或可按文献已知的方法制备(对于芳族聚碳酸酯的制备参见例如Schnell，“Chemistry and Physics of Ploycarbonates”，Interscience Publishers，1964以及DE-A 1 495 626、DE-A 2 232877、DE-A 2 703 376、DE-AOS 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832 396；对于芳族聚酯碳酸酯的制备参见例如DE-A 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯的制备例如通过二酚与碳酰卤，优选光气和/或与芳族二酰二卤，优选苯二酰卤按相界面方法进行，任选应用链终止剂例如单酚和任选应用三官能或多于三官能的支化剂，例如三酚或四酚。
用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选式(I)的二酚 其中A 表示一单键、C1-C5-亚烷基、C2-C5-烷叉基(Aylkyliden)、C5-C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C12-亚芳基，其它任选含杂原子的芳环可与所述C6-C12-亚芳基稠合，或表示式(II)或(III)的基团 B各为C1-C12烷基，优选甲基，x各自独立分别为0、1或2，p为1或0，和R5和R6对于每一个X1可单独选择，各自独立为氢或C1-C6-烷基，优选氢、甲基或乙基，X1为碳，和m为一个4-7的整数，优选4或5，条件是，在至少一个原子X1上R5和R6同时为烷基。
优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基联苯酚、双-(羟基苯基)-C1-C5-烷烃、双-(羟基苯基)-C5-C6-环烷烃、双-(羟基苯基)-醚、双-(羟基苯基)-亚砜、双-(羟基苯基)-酮、双-(羟基苯基)-砜和α，α-双-(羟基苯基)-二异丙基苯。
特别优选的二酚是4，4′-二羟基联苯、双酚-A、2，4-二(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-环己烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4′-二羟基二苯基硫醚、4，4′-二羟基二苯基-砜。
尤其优选的是2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚-A)。
可单独应用这些二酚或任意的混合物。
这些二酚是文献已知的或可按文献已知的方法得到。
对于制备热塑性的芳族聚碳酸酯，合适的链终止剂是例如苯酚和对叔丁基苯酚，但也可以是长链的烷基苯酚类，如按DE-A 2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚或在烷基取代基中总共具有8-20个C-原子的单烷基苯酚或二烷基苯酚，如3，5-二-叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。所用链终止剂的量一般为0.5摩尔％-10摩尔％，基于所用各二酚的摩尔总数计。
热塑性的芳族聚碳酸酯可按已知方式支化，并且优选通过加入基于所用二酚的摩尔总数的0.05-2.0摩尔％三官能或多于三官能的化合物，例如具有三个或多个酚基团的那些。
合适的是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯。为了制备按组分A的适于本发明的共聚碳酸酯也可应用1-25重量％，优选2.5-25重量％(基于所用二酚的总量)的具有羟基-芳氧基端基的聚二有机硅氧烷。这是已知的(参见例如US-A 3 419 634)或可按文献已知的方法制备。含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备例如描述于DE-A 3 334 782中。
除双酚-A-均聚碳酸酯外，优选的聚碳酸酯是双酚-A与至多15摩尔％的基于二酚的总摩尔数的作为优选或特别优选提到的其它的二酚的共聚碳酸酯。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二酰卤优选间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基醚-4，4′-二甲酸和萘-2，6-二甲酸的二酰氯。
特别优选间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酰氯以1∶20-20∶1的混合物。
此外，在制备聚酯碳酸酯中同时使用碳酰卤，优选光气作为双功能酸衍生物。
作为制备芳族聚酯碳酸酯的链终止剂，除了已经提到的单酚外，还有它们的氯甲酸酯以及芳族单羧酸的酰氯，其可任选被C1-C22-烷基取代，以及脂族C2-C22-单酰氯。
链终止剂的用量各为0.1-10摩尔％，在酚类链终止剂的情况下基于二酚的摩尔数，在单酰氯的情况下基于二酰氯的摩尔数。
所述芳族聚酯碳酸酯也可包含聚入其中的芳族羟基羧酸。
所述芳族聚酯碳酸酯既可以是直链的，也可以是按已知方式支化的(对此同样参见DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)。
作为支化剂可应用例如三-或更多官能的酰氯，如1，3，5-苯三酰氯、氰尿酸三酰氯、3，3′-，4，4′-二苯酮四酰氯、1，4，5，8-萘四酰氯或1，2，4，5-苯四酰氯，其量为0.01-1.0摩尔％(基于所用二酰氯计)或三-或更多官能的酚类，例如间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烯-2、4，4-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羟基苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羟基苯基)-乙烷、三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷、2，2-二[4，4-二(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷、2，4-二(4-羟基苯基-异丙基)-苯酚、四-(4-羟基苯基)-甲烷、2，6-二(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)-丙烷、四-(4-[4-羟基苯基-异丙基]-苯氧基)-甲烷、1，4-二[4，4′-二羟基三-苯基)-甲基]-苯，其量为0.01-1.0摩尔％(基于所用二酚)。酚类支化剂可与二酚一起在开始时加入，酰氯支化剂可与二酰氯一起加入。
在热塑性的芳族聚酯碳酸酯中碳酸酯结构单元的含量可任意改变，优选碳酸酯的含量为至多100摩尔％，尤其是至多80摩尔％，特别优选至多50摩尔％，基于酯基和碳酸酯基的总量计。芳族聚酯碳酸酯的酯组分和碳酸酯组分既可以嵌段，也可以随机的形式存在于缩聚物中。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)为1.18-1.4(0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的100ml二氯甲烷溶液于25℃测定)。在本发明的模塑组合物中优选应用相对溶液粘度≥1.30的那些聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
所述热塑性的芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可单独应用或以相互任意比例的混合物的形式应用。组分B组分B包含一种或多种由下列制得的接枝聚合物B.1 5-95，优选30-90重量％的至少一种乙烯基单体接枝于B.2 95-5，优选70-10重量％具有玻璃化温度＜10℃，优选＜0℃，特别优选＜-20℃的一种或多种接枝基质。
所述接枝基质B.2一般平均粒径(d50值)为0.05-10μm，优选0.1-5μm，特别优选0.2-1μm。
单体B.1优选是由下列制得的混合物B.1.1 50-99重量份乙烯基芳族化合物和/或环取代的乙烯基芳族化合物(例如并且优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯)和/或甲基丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(例如并且优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)和B.1.2 1-50重量份乙烯基氰化物(不饱和腈，例如并且优选丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如并且优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸衍生物(例如并且优选酐和酰亚胺)(例如并且优选马来酸酐和/或N-苯基-马来酰亚胺)。
优选的单体B.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的至少一种，优选的单体B.1.2选自单体丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯的至少一种。
特别优选的单体B.1.1是苯乙烯和B.1.2是丙烯腈。
对于接枝聚合物B合适的接枝基质B.2是例如二烯橡胶、EP(D)M-橡胶，即基于乙烯/丙烯和任选的二烯的那些橡胶，以及丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅氧烷橡胶和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶。
优选接枝基质B.2是二烯橡胶(例如基于丁二烯、异戊二烯的等)或二烯橡胶的混合物或二烯橡胶的共聚物或其与其它可共聚单体的混合物(例如按照B.1.1和B.1.2)，条件是， 组分B.2的玻璃化转变温度＜10℃，优选＜0℃；特别优选＜-10℃。
特别优选纯聚丁二烯橡胶。
特别优选的聚合物B是ABS-聚合物(乳液-、本体-和悬浮液-ABS)，如在例如DE-A 2 035 390(＝US-A 3 644 574)或在DE-A 2 248242(＝GB-A 1 409 275)或在Ullmann，Enzyklopdie derTechnischen Chemie，第19卷(1980)，第280页起描述的那些。接枝基质B.2的凝胶含量至少为30重量％，优选至少40重量％(在甲苯中测定)。
接枝共聚物B通过自由基聚合，例如通过乳液-、悬浮液-、溶液-和本体聚合，优选通过乳液-或本体聚合制备。
特别优选乳液-ABS作为组分B。
按US-A 4 937 285由有机氢过氧化物和抗坏血酸组成的引发剂体系通过氧化还原引发制备的那些ABS-聚合物也是特别合适的接枝橡胶。
按聚合物B的B.2合适的丙烯酸酯橡胶优选是丙烯酸烷基酯的聚合物，任选含有至多40重量％(基于B.2)的其它可聚合的烯属不饱和单体。属于优选的可聚合的丙烯酸酯是C1-C8-烷基酯，例如甲基-、乙基-、丁基-、正辛基-和2-乙基己基酯以及这些单体的混合物。
为了交联可共聚具有多于一个可聚合双键的单体。交联单体的优选实例是具有3-8个C原子的不饱和单羧酸与具有3-12个C原子的不饱和一元醇或与具有2-4个OH基和2-20个C原子的饱和多元醇的酯，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯；具有多个不饱和度的杂环化合物，例如三乙烯基-和三烯丙基氰尿酸酯；多官能的乙烯基化合物，如二-和三乙烯基苯；以及三烯丙基磷酸酯和苯二甲酸二烯丙基酯。
优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、苯二甲酸二烯丙基酯和具有至少3个烯属不饱和基团的杂环化合物。
特别优选的交联单体是环状的单体三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三丙烯酰六氢-s-三嗪、三烯丙基苯。交联单体的量优选为0.02-5，尤其是0.05-2重量％，基于接枝基质B.2计。
在具有至少3个烯属不饱和基团的环状的交联单体的情况下，有利的是应将其量限制在小于接枝基质B.2的1重量％。
除丙烯酸酯外可任选用于制备接枝基质B.2的优选的“其它”可聚合的烯属不饱和单体是例如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。优选作为接枝基质B.2的丙烯酸酯橡胶是具有凝胶含量至少60重量％的乳液聚合物。
其它合适的B.2的接枝基质是具有接枝活性点的硅氧烷橡胶，例如在DE-A 3 704 657，DE-A 3 704 655，DE-A 3 631 540和DE-A 3 631539中所述的那些。
接枝基质B.2的凝胶含量在25℃于合适的的溶剂中测定(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，Polymeranalytik I und II，GeorgThieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
平均粒径d50是一直径，高于和低于该值各为50重量％的颗粒。该值可经超离心测定法(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-1796)测得。组分C本发明模塑组合物包含通式(IV)磷化合物作为阻燃剂(C) 其中R1、R2、R3和R4各自独立分别为C1-C8-烷基，为任选被烷基，优选C1-C4-烷基取代的C5-C6-环烷基、C6-C20-芳基或C7-C12-芳烷基，n各自独立为0或1N为0.1-30的数，X为具有6-30个C原子的单环或多环芳基或具有2-30个C原子的直链或支链的脂族基团，其可为OH-取代的并且可包含至多8个醚键，优选R1、R2、R3和R4各自独立为C1-C4-烷基、苯基、萘基或苯基-C1-C4-烷基。芳族基团R1、R2、R3和R4本身可被烷基，优选C1-C4-烷基取代。特别优选的芳基是甲苯基、苯基、二甲苯基(Xylenyl)、丙基苯基或丁基苯基。
式(IV)中的X优选表示具有6-30个C原子的单环或多环芳基。这些芳基优选源于式(I)的二酚。
式(IV)中的n优选为1。
N可以是0.1-30的值，优选0.5-10的值，尤其是0.7-5的值。作为按本发明的组分C也可以应用各种按式(IV)的磷酸酯的混合物。在这种情况下，N可取上述值作为平均值。在所述混合物中也可包含单磷化合物(N＝0)。
式(IV)的单磷化合物尤其是磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基辛基酯、磷酸二苯基-2-乙基甲苯基酯、磷酸三-(异丙基苯基)酯、甲基膦酸二甲基酯、甲基膦酸二苯基酯、苯基膦酸二乙基酯、三苯基膦化氧或三甲苯基膦化氧。特别优选的单磷化合物是磷酸三苯酯。
平均值N可通过如下测定通过适当的方法(气象色谱(GC)、高压液相(HPLC)、凝胶渗透色谱(GPC))测定磷酸酯混合物的组成(分子量分布)并由此计算N的平均值。X特别优选表示 已证明加入通式(V)的磷化合物特别有利 其中R1、R2、R3和R4各自独立分别为C1-C8-烷基和/或任选被烷基取代的C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C7-C12-芳烷基，n各自独立为0或1，优选1，q各自独立为0、1、2、3或4，优选0、1或2，N为0.1和30之间的数，优选0.5和10之间的数，尤其是0.7和5之间的数，R5和R6各自独立为C1-C4-烷基，优选甲基，和Y表示C1-C7-烷叉基、C1-C7-亚烷基、C5-C12-环亚烷基、C5-C12-环烷叉基、-O-、-S-、-SO-、SO2或-CO-。
尤其是优选源于双酚-A或其甲基取代衍生物的那些通式(V)化合物。
按组分C，式(IV)的磷化合物是已知的(参见例如EP-A 363 608、EP-A 640 655)或可按已知的方法类似地制得(例如UllmannsEncyklopdie der technischen Chemie，第18卷，第301起.1979；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第12/1卷，第43卷；Beilstein第6卷，第177页)。
作为阻燃组分C也可应用其它的不含卤素的磷化合物，并且既可以是单独，也可以是以与通式(IV)化合物的任意混合物形式。作为这种不含卤素的磷化合物合适的尤其是偶磷氮类(Phosphazene)和膦酸酯胺类(Phosphonatamine)的化合物。
膦酸酯胺是式(VI)化合物A3-y-NB1y(VI)其中A表示式(VIa) 或(VIb) 的基团，
R11和R12各自独立表示C1-C10-烷基或表示未取代的或取代的C6-C10-芳基，R13和R14各自独立表示C1-C10烷基或未取代的或取代的C6-C10-芳基，y表示0、1或2，和B1独立表示氢、C2-C8-烷基、未取代的或取代的C6-C10-芳基，B1优选独立表示氢、乙基、正-或异丙基、未取代的或被C1-C4-烷基取代的C6-C10芳基，尤其是苯基或萘基。
R11、R12、R13和R14中的烷基独立地优选表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基、戊基或己基。
R11、R12、R13和R14中的C6-C10-芳基独立地优选表示苯基、萘基或联萘。
例如并优选提及式(VIa-1)的5，5，5′，5′，5″，5″-六甲基三(1，3，2-二氧杂磷杂己环-甲烷)氨基-2，2′，2″-三氧化物 (Solutia Inc.公司，St.Louis，USA的试验产品)。
膦酸酯胺的制备例如在US-专利说明书5 844 028中所述。
偶磷氮是式(VIIa)和(VIIb)化合物 其中R各相同或不同并且表示C1-C8-烷基、或C1-C8-烷氧基、任选被烷基，优选C1-C4-烷基取代的C5-C6-环烷基、C6-C20-芳基，优选苯基或萘基、C6-C20芳氧基，优选苯氧基、萘氧基、或C7-C12-芳烷基，优选苯基-C1-C4-烷基，k表示0或1-15的数，优选表示1-10的数。
示例性可提及丙氧基偶磷氮、苯氧基偶磷氮和甲基苯氧基偶磷氮。
优选苯氧基偶磷氮。
偶磷氮类化合物及其制备例如描述在EP-A 728 811、DE-A 1 961668和WO 97/40092中。组分D本发明组合物可包含氟代聚烯烃作为组分D。应用氟代聚烯烃，尤其是其量为0.15-0.5重量％是有利的，因为在含量＜0.15重量％时需要较大量的阻燃剂，以在UL94V-测试中达到V-0-级。但高的阻燃剂含量对熔体稳定性、热形状不变性和缺口冲击强度不利。
氟代聚烯烃一般是已知的(参见例如EP-A 640 655)。可商购产品例如DuPont公司的TeflonTM 30N。
氟代聚烯烃也可以氟代聚烯烃乳液与接枝聚合物(B)的乳液或与优选基于苯乙烯/丙烯腈的共聚物的乳液的凝结的混合物形式应用，其中所述氟代聚烯烃作为乳液与接枝聚合物或共聚物乳液混合并随后凝结。
此外，氟代聚烯烃可作为与接枝聚合物(B)或一种优选基于苯乙烯/丙烯腈的共聚物的预混物应用。将粉状氟代聚烯烃与接枝聚合物或共聚物的粉末或颗粒混合并一般在200-330℃温度下在常规设备，如内捏合机、挤出机或双螺旋混合器中熔融配混。
氟代聚烯烃也可以母炼胶的形式应用，该母炼胶由至少一种单烯属不饱和单体在氟代聚烯烃的水性分散体存在下通过乳液聚合制备。优选单体组分是苯乙烯、丙烯腈和其混合物。该聚合物在酸沉淀和随后的干燥后作为可流动粉应用。
所述凝结物、预混物和母炼胶一般具有固含量为5-95重量％，优选7-60重量％的氟代聚烯烃。组分E此外，可向聚碳酸酯组合物中加入无机材料，尤其是由于触变效应提高了熔融物的稳定性和/或改善模塑组合物的阻燃性的无机材料。所述无机材料的用量尽可能小但有效，其对材料的机械性能有益或至少无有害影响。原则上所有无机材料都合适，优选以粉细的状态。例如所述无机材料为颗粒、片状或纤维状。
在此作为举例可提及白垩、石英粉、二氧化钛、硅酸盐/硅酸铝，如滑石、硅灰石、云母/多层式粘土矿石、蒙脱土，尤其是通过离子交换修饰的亲有机物质形式的、高岭土、沸石、蛭石以及氧化铝、硅石、氢氧化镁、氢氧化铝和玻璃纤维/玻璃片。也可应用各种无机材料的混合物。
所述无机材料可以是被表面处理的，例如硅烷化的，以确保较好的聚合物相容性。
所述无机材料可以0-5重量％，优选0-3重量％，尤其是0-1.5重量％的浓度应用，基于总组成计。
优选应用片状特性的无机材料，例如滑石、云母/层状粘土矿物、蒙脱土，尤其是通过离子交换修饰的亲有机物质形式的、高岭土和蛭石。
特别优选滑石。
滑石是指天然存在的或合成制备的滑石。
纯滑石的化学组成为3MgO·4SiO2·H2O，因此MgO含量为31.9重量％，SiO2含量为63.4重量％和化学结合的水含量为4.8重量％。它是层状结构的硅酸盐。
天然存在的滑石矿物一般不具有上述理想组成，这是由于镁被其它元素部分交换，硅被例如铝部分交换和/或由于与其它矿物，例如白云石、菱镁矿和绿尼石共生而不纯。这种不纯的天然滑石粉也可用于本发明的模塑组合物中，但优选高纯度的滑石类型。其特征是MgO含量为28-35重量％，优选30-33重量％，特别优选30.5-32重量％和SiO2含量为55-65重量％，优选58-64重量％，特别优选60-62.5重量％。此外，优选滑石类型具有Al2O3含量小于5重量％，特别优选小于1重量％，尤其是小于0.7重量％。
尤其有利的是应用具有平均粒径d50＜20μm，优选＜10μm，特别优选＜5μm，最优选≤2.5μm以研磨成细颗粒形式的滑石。
此外，作为优选的无机组分可提及的是源于一种或多种元素周期表中第1至第5主族和第1至第8副族金属，优选源于第2至第5主族和第4至第8副族，特别优选源于3至第5主族和第4至第8副族金属与元素氧、硫、硼、磷、碳、氮、氢和/或硅的细分散的(纳米级)无机化合物。
优选的化合物是例如氧化物、氢氧化物、水合的/碱式氧化物、硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物、碳酸盐、碳化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氮化物、硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐和氢化物。
特别优选的细分散的无机化合物是例如TiN、TiO2、SnO2、WC、ZnO、Al2O3、AlO(OH)、ZrO2、SiO2、氧化铁、BaSO4、氧化钒、硼酸锌、硅酸盐，如硅酸铝、硅酸镁。同样可应用混合物和/或掺杂的化合物。所述纳米级颗粒可以是用有机分子进行表面修饰的。
尤其优选纳米级的AlO(OH)。
纳米无机材料的平均粒径≤200nm，优选≤150nm，尤其是1-100nm。
粒度和粒径总是指平均粒径d50，是按照W.Scholtan等，Kolloid-Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-796页所述通过超离心测量得到的。
纳米无机化合物可以粉末、糊状、溶胶、分散体或悬浮体形式存在。通过由分散体、溶胶或悬浮体沉淀可得到粉末。组分F本发明组合物也可包含其它聚合物作为组分F。
合适的优选是至少一种选自乙烯基芳族化合物、乙烯基氰化物(不饱和腈)、(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯、不饱和羧酸以及不饱和羧酸衍生物(如酐和酰亚胺)的单体的乙烯基(共)聚合物(F.1)。尤其适合的(共)聚合物是由下列制成的F.1.1 50-99，优选60-90重量份的乙烯基芳族化合物和/或环上被取代的乙烯基芳族化合物，例如并且优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯)和/或甲基丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯，例如并且优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，和F.1.2 1-50，优选10-40重量份乙烯基氰化物(不饱和腈)，例如并且优选丙烯腈和甲基丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(例如并且优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸(例如并且优选马来酸)和/或不饱和羧酸衍生物(例如并且优选酐和酰亚胺)(例如并且优选马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)。
所述(共)聚合物F.1是树脂类的、热塑性和不含橡胶的。
特别优选由F.1.1为苯乙烯和F.1.2为丙烯腈的共聚物。
按F.1的(共)聚合物是已知的并可通过自由基聚合，尤其是通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合制备。按组分F.1的(共)聚合物优选具有分子量Mw(重均，通过光散射或沉降分析得到)为15000-200000。
此外，适合的是聚对苯二甲酸亚烷基酯(F.2)，如在EP-A-841 187中所述。
优选的是由对苯二甲酸和/或其反应性衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇和/或丁二醇-1，4制得的聚对苯二甲酸亚烷基酯和这些聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。组分G本发明的模塑组合物可包含有效浓度的其它的常规添加剂，例如防滴剂、润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、染料和颜料。
包含组分A-G和任选其它添加剂的本发明模塑组合物是通过按已知方式在常规设备，如内捏合机、挤出机或双螺旋混合器中混合各组分并一般在200-300℃温度下熔融配混或熔融挤出制备。
各个组分的混合可按已知方式依次或同时进行，并且既可在约20℃(室温)也可在高温下进行。
由于其优良的阻燃性、良好的机械性能和耐化学试剂性以及由于其高的熔融物稳定性，本发明的热塑性模塑组合物尤其适合用于在挤出、挤出吹塑和深加工工艺中制备板材、型材(Profilen)和模制体。
可制备的模制体的实例是盖板、窗/门型材以及电子设备通道/管、电线的电缆导管和电气安装通道、汇流排盖以及用于汽车/轨道交通工具/飞机领域(例如内装饰)和建筑领域的模制件、挤出型材或板材。
本发明同样提供所述模塑组合物的制备方法、所述模塑组合物用于制备模制体、板材和型材的用途以及所述模制体、板材和型材本身。
实施例组分A基于双酚A的支链聚碳酸酯，在二氯甲烷中于25℃下且浓度为0.5g/100ml时测得的相对溶液粘度为1.34。组分B由45重量份的比例为72∶28的苯乙烯和丙烯腈与55重量份的颗粒性交联的聚丁二烯橡胶(平均粒径d50＝0.3-0.4μm)通过乳液聚合制得的接枝聚合物。组分C.1基于双酚-A的低聚磷酸酯 组分C.2基于间苯二酚的低聚磷酸酯 为了测定所给出的组分C.1和C.2的数均N值，首先用HPLC测量法测定低聚的磷酸酯的含量柱子类型 LiChrosorp RP-8梯度洗脱中的洗脱剂乙腈/水50∶50-100∶0浓度 5mg/ml然后按已知的方法从各个组分(单-和低聚磷酸酯)的含量测定重均N平均值。组分D所用的聚四氟乙烯制品(D)是通过接枝聚合物(B)的水乳液和四氟乙烯聚合物的水乳液的混合物共沉淀制备的。在凝结物中接枝聚合物(B)和四氟乙烯聚合物的重量比是90重量％∶10重量％。四氟乙烯聚合物乳液具有的固体含量为60重量％，平均PTFE-粒径为0.05-0.5μm。接枝聚合物乳液具有的固体含量为34重量％，平均胶乳粒径为0.3-0.4μm。
为了制备(D)将四氟乙烯聚合物的乳液(DuPont公司的Teflon 30N)与接枝聚合物(B)的乳液混合并用1.8重量％(基于聚合物固体)的酚类抗老剂稳定化。在85-95℃将所述混合物用MgSO4(泻盐)和乙酸的水溶液在pH 4-5下凝集、过滤并洗涤至基本不合电解质，然后通过离心除去大部分的水并在100℃下干燥成粉末。组分EPural 200Condea Chemie公司(德国汉堡)的具有波美石结构的纳米级的AlO(OH)。组分G季戊四醇四硬脂酸酯按本发明的模塑组合物的制备和测试组分A-G的混合在3升的内捏合机中进行。在注模机(Arburg270E型)上于260℃制备模制体。
疲劳裂缝性能用80×10×4mm的测试条进行测定。作为测试介质，用60体积％的甲苯和40体积％的异丙醇的混合物。将测试样品通过圆弧模板进行预膨胀(预拉伸0.2-2.4％)并在室温下放置在测试介质中5分钟。用边缘纤维伸长(Randfaserdehnung)来评价疲劳裂缝性能，该边缘纤维伸长至少是必须的，以使测试条在测试介质中5分钟的暴露时间内断裂。
按ISO 180-1A在室温下测定缺口冲击强度(ak)。
Vicat B120-温度按ISO 306以120K/h的加热速率和50N的模载荷进行测定。
在UL94V-燃烧测试中在1.5mm厚度的测试条上测定阻燃性。
在挤出加工情况下作为熔融物稳定性的量度，按DIN 54 811于260℃在低剪切范围内(剪切速率为100s-1)测定熔融物的粘度。
MVR(熔融物体积比)按ISO 1133于260℃用5kg的模载荷进行测定。
表1组成和性能
*比较试验表1中的实施例1-3完全符合所要求的以下性能a)优良的阻燃性(在1.5mm壁厚时UL94V-0-等级)，b)优良的缺口冲击强度，c)改良的热形状不变性，并尤其是，d)显著改良的ESC-行为。
由于其良好的熔融物稳定性(高熔融物粘度，低MVR)，所以最适于挤出工艺中加工。
表1表明含有基于双酚-A的低聚磷酸酯作为阻燃剂的按本发明的产品与含有基于间苯二酚的低聚磷酸酯的可比产品相比较在ESC-行为、缺口冲击强度、热形状不变性能和熔融物流变学方面具有显著的性能优势(比较实施例2和3)。
实施例1-3与比较例V1-V7的比较表明，加入浓度＞0.15重量％(基于总组成)的Teflon对总的性能具有积极的作用。例如，实施例2和3与比较例V1-V3的比较表明，由于比较例较低的Teflon含量，只有通过降低接枝聚合物的量、增加阻燃剂的量并且加入无机材料作为阻燃增效剂，才能达到充分的阻燃。但是，改进阻燃的这些措施对ESC-行为、缺口冲击强度、热形状不变性能和熔融物流变学有不利的影响。如果增加接枝聚合物的量以达到高的破裂刚性(比较例V5)，那么由于较低的Teflon含量不能达到充分的阻燃性。比较例V3和V4的比较表明，尽管通过加入无机材料能够改善熔融物流变学和阻燃性，但不可能把缺口冲击强度和耐疲劳裂缝性能提高到所要求的水平。
权利要求
1.包含至少一种聚碳酸酯、至少一种冲击强度改良剂和至少一种不含卤素的含磷阻燃剂的模塑组合物，其中按本发明的特定的模塑组合物的特征在于优良的阻燃性(在UL94V-燃烧测试中壁厚≤1.5mm时等级为V-0)和在260℃和剪切速率为100s-1下测得的熔融物粘度≥600Pa.s的性能的结合。
2.按照权利要求1的模塑组合物，其包含下列通式的不含卤素的含磷化合物作为阻燃剂 其中R1、R2、R3和R4各自独立为C1-C8-烷基、任选被烷基取代的C5-C6-环烷基、C6-C20-芳基或C7-C12-芳烷基，n各自独立为0或1N为0.1-30的数，X为具有6-30个C原子的单环或多环芳基或具有2-30个C原子的直链或支链的脂族基团，其为OH-取代的并且可包含至多8个醚键。
3.按照权利要求1的模塑组合物，其包含下列通式的不含卤素的含磷化合物作为阻燃剂 其中R1、R2、R3和R4各自独立为C1-C8-烷基和/或任选被烷基取代的C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基或C7-C12-芳烷基，n各自独立为0或1，q各自独立为0、1、2、3或4，N为0.1和30之间的数，R5和R6各自独立为C1-C4-烷基，和Y表示C1-C7-烷叉基、C1-C7-亚烷基、C5-C12-环亚烷基、C5-C12-环烷叉基、-O-、-S-、-SO-、SO2或-CO-。
4.按照权利要求1的模塑组合物，其包含下式的基于双酚-A的低聚磷酸酯作为阻燃剂 其中N为0.1-30。
5.按照权利要求1的模塑组合物，含有偶磷氮或膦酸酯胺作为阻燃剂。
6.按照权利要求2-4任一项的模塑组合物，含具有平均低聚合度N为0.5-10的阻燃剂。
7.按照权利要求2-4任一项的模塑组合物，含具有平均低聚合度N为0.7-5的阻燃剂。
8.按照权利要求1的模塑组合物，含有基于总组成0.15-1重量％的氟代聚烯烃，任选以与接枝聚合物或乙烯基(共)聚合物的凝结物、预混物或母炼胶的形式应用。
9.按照权利要求1的模塑组合物，其含有基于总组成0.2-0.5重量％的氟代聚烯烃，任选以与接枝聚合物或乙烯基(共)聚合物的凝结物、预混物或母炼胶的形式应用。
10.按照权利要求1的模塑组合物，其含有5-95重量％的至少一种乙烯基单体接枝于95-5重量％的至少一种玻璃化转变温度＜10℃的接枝基质上的一种或多种接枝聚合物作为冲击强度改良剂。
11.按照权利要求10的模塑组合物，含有接枝于二烯橡胶、EP(D)M橡胶、丙烯酸酯橡胶或硅氧烷橡胶的接枝聚合物。
12.按照权利要求10的模塑组合物，包含乳液ABS或本体ABS或其混合物作为冲击强度改良剂。
13.按照权利要求1的模塑组合物，另外包含乙烯基(共)聚合物、聚对苯二甲酸亚烷基酯或其混合物。
14.按照权利要求1的模塑组合物，含有颗粒、薄片或纤维状的无机材料。
15.按照权利要求14的模塑组合物，含有平均粒径≤100nm的细分散粉末作为无机材料。
16.按照权利要求14的模塑组合物，含有滑石或其它的片状硅酸盐或硅酸铝作为无机材料。
17.按照权利要求1的模塑组合物，含有其它选自下列的市售添加剂防滴剂、润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂以及染料和颜料。
18.按照权利要求1的模塑组合物，含有支化的聚碳酸酯。
19.按照权利要求1的模塑组合物，含有相对溶液粘度≥1.30(于25℃在二氯甲烷中并在浓度为0.5g/100ml下测定)的支链或直链的聚碳酸酯。
20.模塑组合物，包含60-98重量％的至少一种相对溶液粘度≥1.30(于25℃在二氯甲烷中并在浓度为0.5g/100ml下测定)的直链或支链的芳族聚碳酸酯、0.5-30重量％的至少一种接枝聚合物、1-20重量％的至少一种不含卤素的含磷阻燃剂、0.15-1重量％的氟代聚烯烃和0-5重量％的颗粒、薄片或纤维状的无机材料，其中所述组分的重量％总和为100。
21.模塑组合物，其包含75-90重量％的至少一种相对溶液粘度≥1.30(于25℃在二氯甲烷中并在浓度为0.5g/100ml下测定)的直链或支链的芳族聚碳酸酯、2-10重量％的至少一种接枝聚合物、3-12重量％的至少一种不含卤素的含磷阻燃剂、0.2-0.5重量％的氟代聚烯烃和0-15重量％的颗粒、薄片或纤维状的无机材料，其中所述组分的重量％总和为100。
22.制备按照前述权利要求中一项或多项的模塑组合物的方法，其中将各组分混合并在高温下配混。
23.按照前述权利要求中一项或多项的模塑组合物用于制备各种模制体、型材、板材、管材和导管的用途。
24.按照前述权利要求中一项或多项的模塑组合物用于在挤出工艺中制备模制体、型材、板材、管材和用于电子设备的导管的用途。
25.由按照前述权利要求中一项或多项的模塑组合物制得的模制体或模制件以及型材、板材、管材和用于电子设备的导管。
全文摘要
本发明涉及不含氯和溴的具有阻燃性的聚碳酸酯模塑组合物，其特征为优良的阻燃性与良好的机械和热性能、良好的ESC特性和用于挤出的足够的良好的熔体稳定性的结合。本发明还涉及由所述模塑组合物制得的模制件、型材、板材、管材和导管。
文档编号C08J5/18GK1408007SQ01805912
公开日2003年4月2日 申请日期2001年2月21日 优先权日2000年3月6日
发明者A·赛德尔, T·埃克尔, B·凯勒, D·维特曼 申请人:拜尔公司