多金属氰化物化合物的制备的制作方法

专利名称：多金属氰化物化合物的制备的制作方法
多金属氰化物催化剂，已知为DMC催化剂，是通过烯化氧的开环聚合反应制备聚醚醇的有效催化剂。多金属氰化物催化剂能够以低至100ppm的浓度用于烯化氧聚合中。WO97/23,544描述了小于或等于15ppm的催化剂浓度。然而，低于100ppm的多金属氰化物催化剂浓度常常在烯化氧的聚合中导致诸多问题。因此，在聚合过程中能够发生催化剂的逐渐减活。在间歇方法中，以这种方式制备的聚醚醇的重大质量波动也会发生。因此从一批到另一批有可能获得不同的分子量分布、粘度和不饱和成分的含量。
在聚合中催化剂活性的下降能够导致反应的完全停止和因此在生产装置中造成危险的状况。
当以低于100ppm的催化剂浓度使用多金属氰化物催化剂时所发生的一个大问题是在聚醚中极高分子量尾部的形成。正如在US5,919,988中所描述的，这一高分子量尾部能够在关键的聚氨酯泡沫体配方中导致泡沫的瘪泡。
为了避免或减少在聚醚中的高分子量尾部，已经采取了许多措施。US5,777,177描述了进行聚醚合成的特定方法，它据说是尤其合适于减少高分子量聚醚的比例。
同样，在多金属氰化物催化剂的制备中，人们一直不停地进行各种尝试来改进制备多金属氰化物催化剂的方法，以便当催化剂用于聚醚的合成时可以抑制高分子量聚醚的形成。因此，US5,470,813描述了改进的基本上是无定形的多金属氰化物催化剂的制备，它是在高剪切搅拌下通过混合用于沉淀的起始原料来制备。US5,470,813的方法的改进实施方案公开于US5,712,216。在这里，通过在高剪切搅拌下向金属盐溶液中添加氰基金属酸类(cyanometalate)溶液，在叔丁醇存在下由氰基金属酸类和金属盐水溶液的反应来生产改进的多金属氰化物催化剂。
这一高剪切搅拌有可能具有，尤其，破碎在沉淀过程中形成的聚结物的作用。
DMC催化剂的聚结应该尽可能地抑制，因为由聚结物形成引起的在DMC催化剂中活性中心数目的减少被假设是所发生的二级反应的可能原因。
在高剪切搅拌下的沉淀在技术上是极其复杂的和有问题的，尤其在大批量(它是DMC催化剂的工业制备中所需要的)的情况下为了可再生的、高质量的催化剂的目的更是如此。当需要获得具有高结晶度的结晶固体而不是无定形材料时，在高剪切搅拌下的沉淀特别成问题。
本发明的目的是提供多金属氰化物催化剂，它不会聚结或仅仅微弱聚结，并无需复杂的技术解决方案。尤其，应该提供具有非常完好的晶体结构的六氰合钴酸锌型的多金属氰化物催化剂。
我们已经发现这一目的可通过在两个步骤中进行多金属氰化物催化剂的制备来实现，其中第一步包括反应阶段，在该阶段中在沉淀之后的DMC催化剂最初作为与所需晶体结构不同的中间体存在，然后这一中间体在第二步骤中转化成所需晶体结构。其中DMC催化剂转化成所需晶体结构的这一步骤在下文称为重结晶。
本发明因此提供了由金属盐与氰基金属酸类化合物反应来制备DMC催化剂的方法，其中该反应是分为两个阶段来进行，其中第一步骤最初包括反应阶段，在该阶段中DMC催化剂作为与所需晶体结构不同的中间体存在，然后在第二步骤中这一中间体被转化成所需晶体结构。
本发明还提供了DMC催化剂，它能够由本发明的方法制备。
此外，本发明提供了由本发明方法制备的DMC催化剂用于烯化氧的开环聚合中的用途和提供了使用本发明的DMC催化剂由烯化氧的开环聚合反应制备聚醚醇类的方法。
由本发明的方法制备的DMC催化剂有微弱的聚结(如果有的话)，并且具有高的催化活性。对于本发明，聚结是初级粒子组合形成二级粒子。初级粒子的尺寸和形态例如可利用扫描电子显微照相技术来测定。扫描电子显微照相技术还提供了有关初级粒子的聚结的初始信息。
对于本发明，如果在固体中存在的二级粒子当中的50％以上是由20-30个以上的初级粒子组成，则固体被认为是聚结的。对于本发明，如果二级粒子的50％以上是由低于10个初级粒子组成，则固体是微弱聚结的。
获得有关固体的聚结状态的信息的一个可能途径是将扫描电子显微照片与激光散射法获得的粒度测量值相结合。初级晶粒的尺寸能够很好地从扫描电子显微照片测定。另一方面，二级粒子的尺寸能够容易地由激光散射法测定。当由激光散射测定的平均二级粒子尺寸(×50值)与初级粒子的尺寸相差十倍以下时，则固体被认为是没有聚结或仅仅微弱聚结。
对于本发明，初级晶粒或初级粒子是当例如在扫描电子显微照片上可观察到的单个的晶粒。这些初级粒子然后组合形成聚结物，即二级粒子。
按本发明的方法具有所需晶体结构的多金属氰化物化合物不直接沉淀，而是由沉淀步骤和后续的重结晶步骤生产；本发明方法使得它们能够以微弱聚结或非聚结形式获得。
由本发明的方法制备的DMC催化剂优选具有晶体结构并且优选在单斜晶系中结晶。
由本发明的方法制备的DMC催化剂大部分具有通式(I)M1a[M2(CN)b(A)c]d·fM1gXn·h(H2O)·eL (I)，其中M1是选自以下这些的金属离子Zn2+，Fe2+，Co3+，Ni2+，Mn2+，Co2+，Sn2+，Pb2+，Mo4+，Mo6+，Al3+，V4+，V5+，Sr2+，W4+，W6+，Cr2+，Cr3+，Cd2+，Hg2+，Pd2+，Pt2+，V2+，Mg2+，Ca2+，Ba2+，Cu2+，M2是选自以下这些的金属离子Fe2+，Fe3+，Co2+，Co3+，Mn2+，Mn3+，V4+，V5+，Cr2+，Cr3+，Rh3+，Ru2+，Ir3+，并且M1和M2可以相同或不同，A是选自卤离子，氢氧根，硫酸根，碳酸根，氰根，硫氰酸根，异氰酸根，氰酸根，羧酸根，草酸根或硝酸根的阴离子，X是选自卤离子，氢氧根，硫酸根，碳酸根，氰根，硫氰酸根，异氰酸根，氰酸根，羧酸根，草酸根和硝酸根的阴离子，
L是选自醇类，醛类，酮类，醚类，聚醚类，酯类，聚酯类，聚碳酸酯，脲类，酰胺类，腈类和硫化物类的水混溶性配位体，和a，b，c，d，g和n经选择后以使化合物是电中性的，且e是配位体的配位数，为大于或等于0的分数或整数，f是大于或等于0的分数或整数和h是大于或等于0的分数或整数，其中具有通式(I)的根据本发明的多金属氰化物化合物优选是晶体。
优选的是晶体多金属氰化物化合物，其中M1是Zn(II)和M2是Co(III)。这一优选类别的多金属氰化物化合物在以下称为六氰合钴酸锌。
在这一类别的六氰钴合酸锌类中，还有特别优选的通式(I)的实例。
特别优选的是晶体多金属氰化物化合物，其中阴离子X是甲酸根，乙酸根或丙酸根，且f大于0，它具有在DE 197,42,978中描述的X射线衍射图。在这些化合物当中，进一步优选的是其中阴离子X是乙酸根的那些，尤其优选在单斜晶系中结晶的那些。
在其中M1是Zn(II)、M2是Co(III)和X是乙酸根并具有单斜晶系的这些多金属氰化物化合物当中，仍然有对于初级晶体的形态而言进一步优选的实例。优选的是小片形多金属氰化物化合物，即其中初级晶粒的长度和宽度至少是初级晶粒的厚度的三倍大的多金属氰化物化合物。
如上所述，本发明的制备方法包括至少两个步骤(a)利用金属盐与氰基金属酸类化合物的反应，多金属氰化物相(以下简称前体相)的沉淀(沉淀步骤)，和(b)多金属氰化物前体相的重结晶使之转化成所需的催化活性的多金属氰化物相，以下称为催化剂相(重结晶步骤)。
对于本发明，多金属氰化物相是具有特殊晶体结构的多金属氰化物化合物。
按照文献中所述，通过将金属盐M1gXn(其中M1、X、g和n与通式I中同样定义)的水溶液与包括至少一种具有通式Bx[M2(CN)b(A)c]z的氰基金属酸类化合物的氰基金属酸类水溶液混合，来进行多金属氰化物前体相的沉淀，其中B是碱金属、碱土金属和/或氢，M2、A、b和c与通式I中同样定义，并且x和z是大于零的数。B特别优选是氢，如EP 862,947中所述。
对应于上述优选的多金属氰化物催化剂相，优选的金属盐是羧酸锌，尤其甲酸锌，乙酸锌和丙酸锌。
此外，如果需要，两水溶液的一种或两者进一步含有从以上所述类别的物质中选择的或在WO98/16,310，6页，13-26行中所述的至少一种有机配位体L，和/或至少一种表面活性物质。所使用的表面活性剂尤其可以是阴离子，阳离子，非离子和/或聚合物表面活性剂。
尤其可以使用非离子和/或聚合物表面活性剂。在这一组之中，特别优选的是脂肪族醇烷氧基化物，具有不同亲水性的各种环氧化物的嵌段共聚物，蓖麻油烷氧基化物或者环氧化物和其它单体例如丙烯酸或甲基丙烯酸的嵌段共聚物。所使用的物质应该在水中具有中等至良好的溶解度。
根据本发明所使用的脂肪族醇烷氧基化物能够通过脂肪族醇，优选具有8-36个碳原子，尤其10-18个碳原子的脂肪族醇，与环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷进行反应来制备。根据本发明使用的脂肪族醇烷氧基化物的聚醚部分可以由纯环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷聚醚组成。还可能的是两种或三种不同的烯化氧的共聚物或两种或三种不同烯化氧的嵌段共聚物。具有纯聚醚链的脂肪族醇烷氧基化物例如是BASF AG的LutensolAO产品。具有嵌段共聚物作为聚醚部分的脂肪族醇烷氧基化物是BASF AG的PlurafacLF产品。聚醚链特别优选由2-50个，尤其3-15个烯化氧单元组成。
作为表面活性剂的嵌段共聚物包括具有不同亲水性的两种不同的聚醚嵌段。根据本发明使用的嵌段共聚物可含有环氧乙烷和环氧丙烷(Pluronic产品，BASF AG)。在水中的溶解度是由各种嵌段的长度来控制的。这些化合物的分子量是在500Da到20,000Da，优选1000Da到6000Da和尤其1500-4000Da的范围内。对于环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，环氧乙烷含量是5-50wt％而环氧丙烷含量是50-95wt％。
根据本发明，有其它单体的烯化氧共聚物优选具有环氧乙烷嵌段。其它单体能够是，例如，甲基丙烯酸丁酯(PBMA/PEO BE1010/BE1030，Th.Goldschmidt)，甲基丙烯酸甲酯(PMMA/PEO ME1010/ME1030，Th.Goldschmidt)或甲基丙烯酸(EA-3007，Th.Goldschmidt)，表面活性剂通常不引入到该多金属氰化物化合物的结构中也不以配合物形式键接，并且在多金属氰化物化合物已经制备之后能够洗掉。
氰基金属酸类水溶液宜具有0.1克/升到100克/升，优选1克/升到20克/升，特别优选5克/升到15克/升的M2含量。
金属盐溶液的M1含量是0.1wt％-10wt％，优选1wt％-5wt％，基于金属盐溶液的质量。
在制备方法的优选方案中，通过先添加氰基金属酸类溶液和后添加金属盐溶液来进行沉淀步骤。选择金属盐溶液的量，以使得能够生产出多金属氰化物前体相。
在沉淀步骤中的温度优选是在20-95℃范围内，尤其在35-80℃范围内。该金属盐溶液优选经过5分钟到5小时的时间，尤其经过30分钟-3小时的时间计量加入。
取决于所需前体化合物，在沉淀步骤中M1∶M2的比率是1∶到3∶1。在其中M1是Zn(II)，M2是Co(III)，和X是甲酸根、乙酸根或丙酸根的多金属氰化物化合物，优选其中X是乙酸根和具有单斜晶系的那些化合物的制备中，以立方晶系结晶的六氰合钴酸锌相将在根据本发明的沉淀步骤中沉淀。在这种情况下，M1∶M2比率优选是1.5∶1。
实际所需的多金属氰化物催化剂相然后在如上所述的第二工艺步骤中生产，也称为重结晶步骤。该重结晶步骤可紧接着在第一个工艺步骤即沉淀步骤之后。然而，该沉淀和重结晶步骤也可以在空间和/或时间上彼此分隔开。
在重结晶步骤中，通过设定合适的条件，在沉淀步骤中制备的多金属氰化物前体相进行重结晶，形成具有所需晶体结构的多金属氰化物化合物。
在第一步骤或第二步骤之后存在的多金属氰化物化合物的各相将自然地在至少一个可测量的性质上不同，例如组成，X射线衍射图，形态，粒度或聚结。
为了设定适合于重结晶的条件，例如需要在温度和/或沉淀悬浮液的pH值和/或比率M1∶M2(通过添加金属盐溶液和/或氰基金属酸类溶液)上作一些调整。改变比率M1∶M2也可导致在M1和M2的绝对浓度上的改变。被加入来改变比率M1∶M2的溶液也可含有水混溶性物质，如配位体L和/或表面活性物质。而且，在沉淀步骤和重结晶步骤之间可以添加附加的水混溶性物质如配位体L和/或表面活性物质。
在本发明方法的再一方案中，可以从沉淀悬浮液中分离出多金属氰化物前体相并将所获得的固体物再悬浮以进行重结晶。
此外，用于沉淀和重结晶的金属盐溶液不必相同。它们的不同点可以是金属盐本身、浓度或者配位体L和/或表面活性物质的可能添加。这同样适用于氰基金属酸类溶液。在本发明方法的这一方案中，在多金属氰化物化合物中的金属可以被部分地交换。
在该重结晶中，或者，来自沉淀步骤的化合物再悬浮于水中并先添加，如果M1∶M2比率的变化是重结晶所需要的，则添加合适量的金属盐溶液或氰基金属酸类溶液，或者，该金属盐溶液或氰基金属酸类溶液先被添加和然后添加被分散在液体中的多金属氰化物前体相。加料需要花费2分钟到5小时，优选15分钟到2小时。
在重结晶中使用的温度是在20℃-95℃，优选40℃-90℃的范围内。在重结晶中的温度一般不同于在沉淀中的温度。然而，若沉淀和重结晶在相同的温度下进行，那也是由于工艺过程方面的考虑是优选的。
在重结晶中的M1∶M2比率能够是1∶10到10∶1，但优选是1.5∶1到3∶1。
对于其中M1是Zn(II)，M2是Co(III)和X是乙酸根且具有单斜晶结构并且由立方体形前体相的重结晶生产的该优选的多金属氰化物催化剂相的制备来说，在重结晶中M1∶M2比率大于1.9∶1，并优选在2∶1-3∶1范围内。在这一情况下，乙酸锌用作金属盐。
为了获得小片状体形式的这一优选的多金属氰化物催化剂相的主要晶粒，脂肪族醇烷氧基化物，优选脂肪族醇乙氧基化物，或环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物优选作为表面活性物质来添加。该表面活性物质可在沉淀步骤中或在重结晶步骤中添加。表面活性物质优选在沉淀步骤之后和重结晶步骤之前添加。
如果宏观可测量的参数发生变化，则重结晶的过程可由各种测量方式来跟踪。此类参数可以是pH或固体的表面积。固体的表面积的变化可由光散射法跟踪。
根据本发明制备的多金属氰化物催化剂具有极低的聚结程度。90％的该颗粒的粒度在0.1μm-100μm范围内，优选在0.1μm-30μm范围内，特别优选在0.1μm-20μm范围内(可由激光散射法测定)。本发明的催化剂具有低于20μm，优选低于15μm，尤其低于10μm的所测量粒度分布的X50值。
本发明的催化剂优选用来通过使用OH官能化起始剂由烯化氧的开环聚合反应来制备具有1-8，优选1-3的官能度的聚醚醇类。
在聚醚醇类的制备中，该催化剂以低于0.1wt％，优选低于500ppm，尤其低于250ppm，特别优选低于100ppm的浓度使用，在每一情况下基于所制备的聚醚醇。
作为使用本发明的DMC催化剂来制备聚醚醇类的起始剂物质，可以使用具有1-8个官能度的醇类。用作起始剂的醇类的官能度和结构取决于聚醚醇类的预定用途。因此，对于用于生产聚氨酯弹性体的聚醚醇类，特别优选使用双官能的醇类。为了制备用于生产柔性聚氨酯泡沫体的聚醚醇类，优选的起始剂物质是两个至四个官能度的醇类。为了制备用于生产硬质聚氨酯泡沫体的聚醚醇类，优选使用四-到八-个官能度的醇类作为起始剂物质。用于在本发明的催化剂存在下制备聚醚醇类的起始剂物质也可以是上述醇类与烯化氧的反应产物，在这种情况下后一反应可使用其它催化剂，尤其是碱催化剂如氢氧化钾来进行。
用作供聚醚醇类的制备用的起始剂物质的醇类的例子是乙二醇，二甘醇，聚乙二醇，丙二醇，二丙二醇醚，聚丙二醇，甘油，甘油烷氧基化物，三羟甲基丙烷，三羟甲基丙烷烷氧基化物，季戊四醇，葡萄糖和蔗糖。
能够使用本发明的催化剂制备的其它类别的化合物是烯化氧和长链醇类例如脂肪族醇的加成产物。此类化合物例如可用作表面活性剂。所使用的烯化氧通常是具有2-10个碳原子的脂肪族烯化氧和/或苯乙烯氧化物，优选环氧乙烷和/或环氧丙烷。
与使用不是根据本发明制备的多金属氰化物催化剂所制备的聚醚醇相比，使用本发明的催化剂制备的聚醚醇不具有高分子量尾部，或具有减少的高分子量尾部。
高分子量尾部的减少能够容易地在聚醚醇的粘度中看出，只要相比较的聚醚类的OH数和官能度是相同的。
本发明通过下面实施例来说明。
实施例A六氰合钴酸的制备将7升的钠形式的强酸离子交换树脂(Amberlite252Na，Rohm&Haas)置于离子交换柱(长度1m，容积7.7升)中。随后，通过让10％浓度盐酸以2柱床体积/每小时的速率流过离子交换柱达9小时，直至洗脱液中的钠含量低于1ppm为止，将离子交换柱转化成H形式。该离子交换树脂随后用水洗涤至中性。
再生的离子交换树脂然后用于制备基本上无碱的六氰合钴酸。为这一目的，将六氰合钴酸钾在水中的0.24摩尔溶液以1柱床体积/每小时的速率流过该离子交换树脂。在2.5个柱床体积后，该六氰合钴酸钾溶液被水代替。所获得的2.5个柱床体积具有4.5wt％的平均六氰合钴酸含量和低于1ppm的碱金属含量。
用于其它实施例的六氰合钴酸溶液适当地用水稀释。
对比实施例1将8071g的乙酸锌二水合物水溶液(锌含量2.6wt％，PluronicPE6200(BASF AG)的含量1.2wt％，基于乙酸锌溶液)放入20升的装有倾斜桨式搅拌器的搅拌容器中并在搅拌的同时加热至60℃。随后在1w/l的搅拌功率下搅拌的同时，将同样地被加热至60℃的9475g的六氰合钴酸水溶液(钴含量9克/升，PluronicPE 6200的含量1.2wt％)经过20分钟的时间加入。将以这种方式获得的沉淀悬浮液再搅拌60分钟，然后过滤并在过滤器上用12倍滤饼体积的水进行洗涤。
利用激光散射法在沉淀悬浮液中测定的粒度的X50值是13μm。
以这种方式获得的固体的X射线衍射图可以根据该单斜晶系来标出指数。根据电子显微照片，颗粒形态是小片状，且初级粒子是强聚结的。
随后利用Ultraturrax将一部分的湿滤饼分散在具有400g/mol的摩尔质量的聚丙二醇中。所获得的悬浮液具有5wt％的多金属氰化物含量。该分散的催化剂被表示为C1a。
利用搅拌式球磨机(Drais Labormuhle，圆盘搅拌器，硅-铝-锆混合氧化物陶瓷的球，球直径0.6-0.8mm，分散时间60min)将另一部分的湿滤饼分散在具有400g/mol的摩尔质量的聚丙二醇中。所获得的悬浮液具有5wt％的多金属氰化物含量。利用激光散射法在聚丙二醇分散体中测定的粒度的X50值是2.2μm。该分散的催化剂被表示为C1b。
对比实施例2将1460g的乙酸锌二水合物水溶液(锌含量2.4wt％，PluronicPE6200(BASF AG)的含量2.6wt％，基于乙酸锌溶液)放入3升的装有Hoesch搅拌器的搅拌容器中并在搅拌的同时加热至60℃。随后在1W/l的搅拌功率下搅拌的同时，将同样地被加热至60℃的1719g的六氰合钴酸水溶液(钴含量9克/升，没有PluronicPE 6200)经过20分钟的时间加入。将以这种方式获得的沉淀悬浮液再60分钟，然后过滤并在过滤器上用12倍滤饼体积的水进行洗涤。
利用激光散射法在沉淀悬浮液中测定的粒度的X50值是22μm。
湿滤饼具有15.3wt％的多金属氰化物含量。
以这种方式获得的固体的X射线衍射图可以根据该单斜晶系来标出指数。颗粒形态是小片状，且初级粒子是强力聚结的。
随后将湿滤饼分散在具有400g/mol的摩尔质量的聚丙二醇中。所获得的悬浮液具有5wt％的多金属氰化物含量。分散的催化剂被表示为C2。
实施例1
将1724g的六氰合钴酸水溶液(钴含量(9克/升，PluronicPE 6200的含量1.2wt％)放入装有Hoesch搅拌器、pH探针和光散射探头的3升搅拌容器中，并在搅拌的同时加热至60℃。随后，在1W/l的搅拌功率下搅拌的同时，将同样加热至60℃的1464g的乙酸锌二水合物水溶液(锌含量2.6wt％，PluronicPE 6200(BASF AG)的含量1.2wt％，基于该乙酸锌溶液)经过20分钟的时间加入。在计量加料的结尾所采取的样品的X射线衍射分析显示所获得的多金属氰化物化合物具有立方结构。
以这种方式获得的沉淀悬浮液然后在60℃下再搅拌60分钟。在这一段时间中，pH从4.0降至3.4。随后固体被滤出和在过滤器上用12倍滤饼体积的水进行洗涤。
利用激光散射法在沉淀悬浮液中测定的粒度的X50值是7μm。
湿滤饼具有20.8wt％的多金属氰化物含量。以这种方式获得的固体的X射线衍射图可以根据该单斜晶系来标出指数。颗粒形态是小片状，且初级粒子仅仅微弱地聚结。
随后将湿滤饼分散在具有400g/mol的摩尔质量的聚丙二醇中。所获得的悬浮液具有5wt％的多金属氰化物含量。分散的催化剂被表示为1。
实施例2将537g的六氰合钴酸水溶液(钴含量(9.2克/升，PluronicPE 6200的含量1.2wt％)放入装有Hoesch搅拌器、pH探针和光散射探头的1升搅拌容器中，并在搅拌的同时加热至50℃。随后，在1W/l的搅拌功率下搅拌的同时，将同样加热至50℃的476g的乙酸锌二水合物水溶液(锌含量2.6wt％，PluronicPE 6200(BASF AG)的含量1.2wt％，基于该乙酸锌溶液)经过20分钟的时间加入。在计量加料的结尾所采取的样品的X射线衍射分析显示多金属氰化物化合物具有立方结构。
以这种方式获得的沉淀悬浮液然后在50℃下再搅拌45分钟。在这一段时间中，pH从4.1降至3.5。随后固体被滤出并在过滤器上用6倍滤饼体积的水进行洗涤。
利用激光散射法在沉淀悬浮液中测定的粒度的X50值是4μm。
湿滤饼具有18.9wt％的多金属氰化物含量。以这种方式获得的固体的X射线衍射图可以根据该单斜晶系来标出指数。颗粒形态是小片状，且初级粒子仅仅微弱地聚结。
随后将湿滤饼分散在具有400g/mol的摩尔质量的聚丙二醇中。所获得的悬浮液具有5wt％的多金属氰化物含量。分散的催化剂被表示为2。
实施例3将16500g的六氰合钴酸水溶液(钴含量8.2克/升，PluronicPE6200的含量1.8wt％)放入装有圆盘式搅拌器、用于引入金属盐溶液的沉管、pH探针和光散射探头的30升搅拌容器中，并在搅拌的同时加热至50℃。随后，在1W/l的搅拌功率下搅拌的同时，将同样加热至50℃的9013g的乙酸锌二水合物水溶液(锌含量2.5wt％，PluronicPE 6200(BASF AG)的含量1.8wt％，基于该乙酸锌溶液)经过45分钟的时间加入。
在这一时间点，即在沉淀的结尾达到的锌∶钴比率是1.5∶1。在这一时间点在沉淀悬浮液中存在的固体示出了X射线衍射图案，它能够根据立方晶系来标出指数。
然后在1W/l的搅拌功率下搅拌的同时，经过5分钟的时间计量加入剩余的4387g的乙酸锌二水合物水溶液(锌含量2.5wt％，PluronicPE6200(BASF AG)的含量1.8wt％，基于该乙酸锌溶液)。
在这一时间点锌∶钴摩尔比率是2.23∶1，和pH是3.94。将该悬浮液再搅拌一小时。在这一段时间中该pH从3.94降至3.64，然后保持恒定。以这种方式获得的沉淀悬浮液随后进行过滤，固体在过滤器上用六倍滤饼体积的水进行洗涤。
利用激光散射法在沉淀悬浮液中测定的粒度的X50值是4.5μm。
湿滤饼具有18.9wt％的多金属氰化物含量。所获得的固体的X射线衍射图可以根据该单斜晶系来标出指数。颗粒形态是小片状，且初级粒子仅仅微弱地聚结。
随后利用开槽转子磨机将湿滤饼分散在具有400g/mol的摩尔质量的聚丙二醇中。所获得的悬浮液具有5wt％的多金属氰化物含量。分散的催化剂被表示为3。
实施例4将450g的六氰合钴酸水溶液(钴含量9克/升)放入装有圆盘式搅拌器、用于引入金属盐溶液的沉管、pH探针和光散射探头的2升搅拌容器中，并在搅拌的同时被加热至40℃。随后在1W/l的搅拌功率下搅拌的同时，将同样地加热至40℃的264.34g的乙酸锌二水合物水溶液(锌含量2.55wt％)经过15分钟的时间加入。在反应器中锌∶钴摩尔率是1.5∶1。在这一时间点在沉淀悬浮液中存在的固体被示出了X射线衍射图案，它能够根据立方晶系来标出指数。
在取样分析后，597.7g的DMC悬浮液保留在该装置中。
在搅拌(1W/l)的同时将7.17g的PluronicPE 6200(BASF AG)加入到该悬浮液中。
随后在1W/l的搅拌功率下搅拌的同时，在50℃下将另外107.87g的乙酸锌二水合物水溶液(锌含量2.55wt％，PluronicPE 6200的含量，基于乙酸锌溶液的质量1.2wt％)经过5分钟的时间计量加入。
在这一时间点锌∶钴摩尔率是2.23∶1，和pH是3.9。将该悬浮液再搅拌1小时。在这一段时间中该pH从3.9降至3.1，然后保持恒定。以这种方式获得的沉淀悬浮液随后进行过滤，固体在过滤器上用6倍滤饼体积的水进行洗涤。
利用激光散射法在沉淀悬浮液中测定的粒度的X50值是6.6μm。
湿滤饼具有25.4wt％的多金属氰化物含量。所获得的固体的X射线衍射图可以根据该单斜晶系来标出指数。颗粒形态是小片状，且初级粒子仅仅微弱地聚结。
随后利用Ultraturrax将湿滤饼分散在具有400g/mol的摩尔质量的聚丙二醇中。所获得的悬浮液具有5wt％的多金属氰化物含量。分散的催化剂被表示为4。
实施例5将413g的六氰合钴酸水溶液(钴含量9克/升)放入装有圆盘式搅拌器、用于引入金属盐溶液的沉管、pH探针和光散射探头的2升搅拌容器中，并在搅拌的同时加热至70℃。随后在1W/l的搅拌功率下搅拌的同时，将同样地被加热至70℃的238g的乙酸锌二水合物水溶液(锌含量2.6wt％)经过15分钟的时间加入。在反应器中锌∶钴摩尔率是1.5∶1。在这一时间点在沉淀悬浮液中存在的固体被示出了X射线衍射图案，它能够根据立方晶系来标出指数。
将悬浮液从反应器中排出并转移至贮存容器中。该反应器然后用水漂洗数次并加以干燥。
在1W/l的搅拌功率下搅拌的同时，将92.7g的乙酸锌二水合物水溶液(锌含量2.6wt％)，301.6g的水和4.73g的PluronicPE 6200加入到反应器中并加热至50℃。然后经过20分钟的时间将同样加热至50℃的510.4g的预先制备的DMC悬浮液计量加入到这一乙酸锌溶液中。在这一时间点锌/钴比率是2.23∶1。
该悬浮液被搅拌另外两个小时。以这种方式获得的沉淀悬浮液随后进行过滤，固体在过滤器上用6倍滤饼体积的水进行洗涤。
利用激光散射法在沉淀悬浮液中测定的粒度的X50值是9.6μm。
湿滤饼具有25.4wt％的多金属氰化物含量。所获得的固体的X射线衍射图可以根据该单斜晶系来标出指数。颗粒形态是小片状，和初级粒子仅仅微弱地聚结。
随后利用Ultraturrax将湿滤饼分散在具有400g/mol的摩尔质量的聚丙二醇中。所获得的悬浮液具有5wt％的多金属氰化物含量。分散的催化剂被表示为5。
实施例6将16000g的六氰合钴酸水溶液(钴含量9克/升)放入装有螺旋桨式搅拌器、用于引入金属盐溶液的沉管、pH探针和光散射探头的30升搅拌容器中，并在搅拌的同时被加热至50℃。随后在0.4W/l的搅拌功率下搅拌的同时，将同样地被加热至50℃的9224g的乙酸锌二水合物水溶液(锌含量2.6wt％)经过15分钟的时间加入。
在这一时间点，即在沉淀的结尾达到的锌∶钴摩尔比率是1.5∶1。在这一时间点在沉淀悬浮液中存在的固体被示出了X射线衍射图案，它能够根据立方晶系来标出指数。
将351g的PluronicPE 6200(BASF AG)加入到这一沉淀悬浮液中，并将混合物再搅拌10分钟。
随后在0.4W/l的搅拌功率下搅拌的同时，经过5分钟的时间计量加入另外3690g的乙酸锌二水合物水溶液(锌含量2.6wt％)。
在这一时间点锌∶钴摩尔率是2.1∶1，和pH是4.02。该悬浮液被搅拌另外两个小时。在这一段时间中该pH从4.02降至3.27，然后保持恒定。以这种方式获得的沉淀悬浮液随后进行过滤，固体在过滤器上用6倍滤饼体积的水进行洗涤。
利用激光散射法在沉淀悬浮液中测定的粒度的X50值是8.0μm。
湿滤饼具有17.9wt％的多金属氰化物含量。所获得的固体的X射线衍射图可以根据该单斜晶系来标出指数。颗粒形态是小片状，且初级粒子仅仅微弱地聚结。
将5586g的湿滤饼放入装有圆盘式搅拌器的30升的反应器中。在其中添加19kg的TridekanolN(BASF AG)，固体物通过搅拌来分散。该悬浮液随后被加热到80℃，并通过采用真空经过8小时的时间从悬浮液蒸馏出水。
随后利用开槽转子磨机将悬浮于TridekanolN中的多金属氰化物化合物再分散一次。所获得的悬浮液具有5wt％的多金属氰化物含量。分散的催化剂被表示为6。
实施例7将400g的六氰合钴酸(钴含量9克/升)和4.8g的PluronicPE6200(BASF AG)放入1.5升的装有温度计、pH计和螺旋搅拌器的玻璃烧杯中并在450rpm下搅拌的同时被加热至50℃。随后在50℃下搅拌的同时，将同样被加热至50℃的275.6g的乙酸锌(II)和乙酸锰(II)的水溶液(锌含量1.1wt％，锰含量0.91wt％，锌/锰摩尔比率1∶1，PluronicPE 6200的含量1.2wt％)加入。在计量加料结束时该pH是2.97。
将悬浮液和该锌/锰溶液然后加热到70℃。
随后，将另外147g的乙酸锌(II)/乙酸锰(II)的水溶液计量加入到该悬浮液中。在计量加料结束时悬浮液的pH是4.28。
该悬浮液在70℃下被搅拌1小时，在这一段时间中该pH从4.28降至4.02。
该无色的固体被滤出并用6倍滤饼体积的水进行洗涤。
所获得的固体的X射线衍射图可以根据该单斜晶系来标出指数。该颗粒形态是小片状。在固体中的锌(II)可以部分地被锰(II)替代。
实施例8将400g的六氰合钴酸(钴含量9克/升)和4.8g的PluronicPE6200(BASF AG)放入1.5升的装有温度计、pH计和螺旋搅拌器的玻璃烧杯中并在450rpm下搅拌的同时被加热至50℃。随后在50℃下搅拌的同时，将同样被加热至50℃的288g的乙酸锌(II)和乙酸铁(II)的水溶液(锌含量1.56wt％，铁含量0.44wt％，锌/铁摩尔比率3∶1，PluronicPE 6200的含量1.2wt％)加入。在计量加料结束时pH是2.44。
将该悬浮液和该锌/铁溶液加热至75℃。随后计量加入另外154g的乙酸锌(II)/乙酸铁(II)水溶液。在计量加料结束时悬浮液的pH是4.22。在1.5小时后，该温度被提高至80℃，并将该悬浮液再搅拌1小时。在这一小时期间，悬浮液的pH从4.22降至3.88。
棕色固体被滤出并用6倍滤饼体积的水进行洗涤。
所获得的固体的X射线衍射图可以根据该单斜晶系来标出指数。该颗粒形态是小片状。在固体中的锌(II)可以部分地被铁(II)替代。
实施例9
将400g的六氰合钴酸(钴含量9克/升)和4.8g的PluronicPE6200(BASF AG)放入1.5升的装有温度计、pH计和螺旋搅拌器的玻璃烧杯中并在搅拌(450rpm)的同时被加热至50℃。随后在50℃下搅拌的同时，将同样被加热至50℃的276.3g的乙酸锌(II)和乙酸钴(II)的水溶液(锌含量2.0wt％，钴含量0.18wt％，锌/钴摩尔比率10∶1，PluronicPE 6200的含量1.2wt％)加入。在计量加料结束时该pH是3.53。
随后计量加入另外145.6g的乙酸锌(II)/乙酸钴(II)水溶液。在加料结束时以这种方式获得的粉红色悬浮液的pH是4.34。
在50℃下搅拌1小时后，悬浮液的温度被提高至60℃并在另一小时之后被提高至65℃。在65℃下，该悬浮液被搅拌另外3小时。在这一段时间中，悬浮液的pH从4.34降至4.11。悬浮液的颜色从粉红色变化到蓝紫色。
蓝紫色固体被滤出并用6倍滤饼体积的水进行洗涤。
所获得的固体的X射线衍射图可以根据该单斜晶系来标出指数。该颗粒形态是小片状。在固体中的锌(II)可以部分地被钴(II)替代。
实施例10将400g的六氰合钴酸(钴含量9克/升)和4.8g的PluronicPE6200(BASF AG)放入1.5升的装有温度计、pH计和螺旋搅拌器的玻璃烧杯中并在450rpm下搅拌的同时被加热至50℃。随后在50℃下搅拌的同时，将同样被加热至50℃的297.4g的乙酸锌(II)和乙酸铜(II)的水溶液(锌含量1.51wt％，铜含量0.49wt％，锌/铜摩尔比率3∶1，PluronicPE 6200的含量1.2wt％)加入。在计量加料结束时该pH是2.32。
随后计量加入另外158.6g的乙酸锌(II)/乙酸铜(II)水溶液。在计量加料结束时悬浮液的pH是4.16。
在2小时后，该温度被提高至70℃并在另一小时之后提高至75℃，然后该悬浮液被搅拌另外1小时。在这一小时期间，悬浮液的pH从4.16降至4.10。
绿蓝色有色物质被滤出并用6倍滤饼体积的水进行洗涤。
以这种方式获得的固体的X射线衍射图显示了可根据单斜晶系标出指数的主相和可根据立方晶系标出指数的次相。主相的颗粒形态是小片状和次相的颗粒形态是球形。在固体中的锌(II)可以部分地被铜(II)替代。
聚醚醇类的制备对比实施例3该合成是在干净和干燥的1升的搅拌式高压釜中进行。将92g的具有400的分子量Mw的丙氧基化甘油和8g的具有250g/mol的摩尔质量的丙氧基化乙二醇放入搅拌容器中并与100ppm的多金属氰化物催化剂C1a(相当于1.64g的催化剂悬浮液)混合。反应器的内容物利用氮气赋予惰性并在125℃下抽空总共1小时。在125℃下，经过35分钟的时间首先将160g的环氧丙烷，然后将470g的由390g环氧丙烷和80g环氧乙烷组成的混合物计量加入。随后添加90g的环氧丙烷。混合物被搅拌另外3小时和在125℃和9毫巴下脱气。产物通过过滤进行后处理。所获得的聚醚醇具有下列性质羟值44.85mg KOH/g；在25℃下的粘度3239mPas；Zn/Co含量32.5/14.7ppm对比实施例4该合成是在干净和干燥的1升的搅拌式高压釜中进行。将92g的具有400的分子量Mw的丙氧基化甘油和8g的具有250g/mol的分子量Mw的丙氧基化乙二醇放入搅拌容器中并与100ppm的多金属氰化物催化剂C1b(相当于0.83g的催化剂悬浮液)混合。反应器的内容物利用氮气赋予惰性并在122℃下和0.02巴氮气下抽空总共1小时。在120℃下，经过35分钟的时间首先将160g的环氧丙烷，然后将470g的由390g环氧丙烷和80g环氧乙烷组成的混合物计量加入。随后添加90g的环氧丙烷。混合物被搅拌另外2小时和在125℃和10毫巴下脱气。产物通过过滤进行后处理。所获得的聚醚醇具有下列性质羟值47.48mg KOH/g；
在25℃下的粘度1932mPas；Zn/Co含量16.2/8.5ppm对比实施例5该合成是在干净和干燥的1升的搅拌式高压釜中进行。将92g的具有400的分子量Mw的丙氧基化甘油和8g的具有250g/mol的摩尔质量的丙氧基化乙二醇放入搅拌容器中并与100ppm的多金属氰化物催化剂C2(相当于0.82g的催化剂悬浮液)混合。反应器的内容物利用氮气赋予惰性并在125℃下和0.08巴氮气下抽空总共1小时。在120℃下，经过57分钟的时间首先将160g的环氧丙烷，然后将470g的由390g环氧丙烷和80g环氧乙烷组成的混合物计量加入。随后添加90g的环氧丙烷。混合物被搅拌另外4小时和在125℃和9毫巴下脱气。产物通过过滤进行后处理。所获得的聚醚醇具有下列性质羟值45.36mg KOH/g；在25℃下的粘度2782mpas；Zn/Co含量9.6/5.5ppm实施例11该合成是在干净和干燥的1升的搅拌式高压釜中进行。将92g的具有400的分子量Mw的丙氧基化甘油和8g的具有250g/mol的分子量Mw的丙氧基化乙二醇放入搅拌容器中并与100ppm的多金属氰化物催化剂1(相当于0.82g的催化剂悬浮液)混合。反应器的内容物利用氮气赋予惰性并在125℃下和0.1巴氮气下抽空总共1小时。在125℃下，经过20分钟的时间首先将160g的环氧丙烷，然后将470g的由390g环氧丙烷和80g环氧乙烷组成的混合物计量加入。随后添加90g的环氧丙烷。混合物被搅拌另外2小时和在125℃和11毫巴下脱气。产物通过过滤进行后处理。所获得的聚醚醇具有下列性质羟值46.9mg KOH/g；在2 5℃下的粘度1223mPas；Zn/Co含量3.1/＜2ppm
实施例12该合成是在干净和干燥的1升的搅拌式高压釜中进行。将92g的具有400的分子量Mw的丙氧基化甘油和8g的具有250g/mol的分子量Mw的丙氧基化乙二醇放入搅拌容器中并与100ppm的多金属氰化物催化剂2(相当于1.64g的催化剂悬浮液)混合。反应器的内容物利用氮气赋予惰性并在125℃下和0.1巴氮气下抽空总共1小时。在125℃下，经过35分钟的时间首先将160g的环氧丙烷，然后将470g的由390g环氧丙烷和80g环氧乙烷组成的混合物计量加入。随后添加90g的环氧丙烷。混合物被搅拌另外2小时和在125℃和9毫巴下脱气。产物通过过滤进行后处理。所获得的聚醚醇具有下列性质羟值46.5mg KOH/g；在25℃下的粘度720mpas；Zn/Co含量6.1/2.9ppm实施例13该合成是在干净和干燥的1升的搅拌式高压釜中进行。将92g的具有400的分子量Mw的丙氧基化甘油和8g的具有250g/mol的分子量Mw的丙氧基化乙二醇放入搅拌容器中并与100ppm的多金属氰化物催化剂3(相当于1.86g的催化剂悬浮液)混合。反应器的内容物利用氮气赋予惰性并在125℃下和0.1巴氮气下抽空总共1小时。在125℃下，经过55分钟的时间首先将160g的环氧丙烷，然后将470g的由390g环氧丙烷和80g环氧乙烷组成的混合物计量加入。随后添加90g的环氧丙烷。混合物被搅拌另外1小时和在125℃和12毫巴下脱气。产物通过过滤进行后处理。所获得的聚醚醇具有下列性质羟值48.3mg KOH/g；在25℃下的粘度662mPas；Zn/Co含量9.8/4.6ppm实施例14该合成是在干净和干燥的1升的搅拌式高压釜中进行。将92g的具有400的分子量Mw的丙氧基化甘油和8g的具有250g/mol的摩尔质量的丙氧基化乙二醇放入搅拌容器中并与100ppm的多金属氰化物催化剂4(相当于1.64g的催化剂悬浮液)混合。反应器的内容物利用氮气赋予惰性并在125℃下和0.1巴氮气下抽空总共1小时。在120℃下，经过50分钟的时间首先将160g的环氧丙烷，然后将470g的由390g环氧丙烷和80g环氧乙烷组成的混合物计量加入。随后添加90g的环氧丙烷。混合物被搅拌另外2小时和在125℃和13毫巴下脱气。产物通过过滤进行后处理。所获得的聚醚醇具有下列性质羟值49.8mg KOH/g；在25℃下的粘度603mPas；Zn/Co含量＜2/＜2ppm实施例15该合成是在干净和干燥的1升的搅拌式高压釜中进行。将92g的具有400的分子量Mw的丙氧基化甘油和8g的具有250g/mol的分子量Mw的丙氧基化乙二醇放入搅拌容器中并与100ppm的多金属氰化物催化剂5(相当于1.65g的催化剂悬浮液)混合。反应器的内容物利用氮气赋予惰性并在125℃下和0.1巴氮气下抽空总共1小时。在125℃下，经过45分钟的时间首先将160g的环氧丙烷，然后将470g的由390g环氧丙烷和80g环氧乙烷组成的混合物计量加入。随后添加90g的环氧丙烷。混合物被搅拌另外2小时和在125℃和9毫巴下脱气。产物通过过滤进行后处理。所获得的聚醚醇具有下列性质羟值47.1mg KOH/g；在25℃下的粘度939mpas；Zn/Co含量3.0/＜2ppm实施例16将310g的TridekanolN和1.65g(50ppm)的在TridekanolN中5％浓度的双倍金属氰化物悬浮液(催化剂6)装入5升的反应器中，并将反应器用氮气冲洗两次。该反应器然后被加热到105℃-115℃和内容物在20毫巴下脱水2小时。该真空随后用氮气来打破，反应器用氮气冲洗三次。氮气随后达到0.5-1.0巴的压力和该反应器被加热至135℃-150℃。在这些条件下，添加1349g的环氧丙烷。后反应的时间是大约1-2小时。该反应器被冷却到100℃，内容物在这一温度和20毫巴下脱气2小时。该反应器然后冷却到60℃并取出该产物。
产量是1646g。
该催化剂随后使用深床过滤器(K 150)利用压滤机被过滤出来。
所获得的反应产物具有下列性质羟值53mg KOH/g在40℃下的运动粘度(DIN 51562)56.2mm2/s水含量(DIN 51777)0.07％密度(DIN 51757)0.9660g/cm3锌＜1ppmCo＜1ppm该羟值是根据DIN 51562测定的，在实施例11-15和对比实施例3-5中的粘度是根据DIN 53015测定的，以及锌和钴含量是利用原子吸收光谱分析测定的。
权利要求
1.由金属盐与氰基金属酸类化合物反应来制备多金属氰化物化合物的方法，包括以下步骤(a)由金属盐与氰基金属酸类化合物的反应来实现的多金属氰化物化合物的沉淀和(b)在步骤a)中沉淀的多金属氰化物化合物的重结晶。
2.根据权利要求1所要求的方法，其中在步骤a)中，先添加氰基金属酸类的溶液，然后向其添加金属盐的溶液。
3.根据权利要求1所要求的方法，其中在步骤b)中，将另外的金属盐加入到来自步骤a)的反应产物中。
4.根据权利要求1所要求的方法，其中在步骤b)中添加另外的氰基金属酸类化合物。
5.根据权利要求1所要求的方法，其中在步骤b)中改变来自步骤a)的反应产物的温度和/或pH。
6.根据权利要求1所要求的方法，其中步骤a)和/或b)是在至少一种表面活性物质存在下进行。
7.根据权利要求6所要求的方法，其中该表面活性物质选自阴离子，阳离子，非离子和/或聚合物表面活性剂。
8.根据权利要求1所要求的方法，其中所使用的氰基金属酸类化合物是氰基金属酸。
9.根据权利要求1-8中任何一项所要求的方法制备的多金属氰化物化合物。
10.根据权利要求8所要求的多金属氰化物化合物，它具有晶体结构。
11.根据权利要求9所要求的多金属氰化物化合物，它具有单斜晶结构。
12.权利要求9-11中任何一项所要求的多金属氰化物化合物作为烯化氧的开环聚合反应用的催化剂的用途。
13.在包括至少一种根据权利要求9-11中任何一项所要求的多金属氰化物化合物的催化剂存在下，通过烯化氧的开环聚合反应制备聚醚醇类的方法。
全文摘要
本发明涉及由金属盐与氰基金属酸类化合物反应来制备多金属氰化物化合物的方法，本发明的方法包括以下步骤a)由金属盐与氰基金属酸类化合物的反应来实现的多金属氰化物化合物的沉淀和b)在步骤a)中沉淀的多金属氰化物化合物的重结晶。
文档编号C08G65/26GK1429242SQ01805834
公开日2003年7月9日 申请日期2001年2月20日 优先权日2000年2月29日
发明者G·H·格罗施, D·弗兰克, M·蒙青格尔, K·阿尔, E·鲍姆, M·施特塞尔 申请人:巴斯福股份公司