专利名称：制备烷基化催化剂和邻位烷基化羟基芳族化合物的方法,以及相关的组合物的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及烷基化催化剂。更具体地说，本发明涉及制备这类催化剂和在羟基芳族化合物的邻位烷基化中使用这种催化剂的改进方法。
烷基化的羟基芳族化合物通常是通过前体羟基芳族化合物与一种伯醇或仲醇的烷基化反应而制备的。所述烷基化反应必须是在一种合适催化剂如镁基化合物存在下进行的。为此，美国专利4,554,267、4,201]880和3,446,856描述了氧化镁在这方面的用途。
对于优化工业背景中的镁基催化剂的性能，人们已经付出了极大的关注。催化剂具有高活性通常是非常重要的，即，它必须具有尽可能长的活性寿命。此外，催化剂必须具有非常良好的邻位选择性。过去采用的许多邻位烷基化催化剂能够生产出高比例的具有边际效用的对位烷基化产物。
举例来说，苯酚与甲醇在氧化镁催化剂存在下的烷基化反应产生邻-甲酚和2，6-二甲苯酚，它们是想要的产物。不过，所述烷基化反应也可形成相当数量的对位取代的化合物如对-甲酚、2，4-二甲苯酚和2，4，6-三甲苯酚。在某些最终用途应用中，这些对位取代的化合物的用途大大不及于相应的包含对位未取代的化合物。例如，由这类化合物制备的聚苯醚缺乏当起始物质主要为2，6-二甲苯酚时所获得的所需性能。
选择性和活性与邻位-烷基化催化剂的性质和其制备方法有关。在前述提及的美国专利4554267(Chambers等人)中，一种镁基催化剂是采用一种浆料方法使用选择数量的一种铜盐作为助剂制备得到的。在该方法中，所述镁试剂与所述铜盐的水溶液结合，形成一种含镁的固体相，它含有均匀的充分分散的铜。所述固体相进行干燥、成型和煅烧。该催化剂体系接着用于苯酚和甲醇的烷基化反应之中。反应生成相对高含量的想要的2，6-二甲苯酚产物。而且，该催化剂体系的“选择性”，即2，6-二甲苯酚产率与2，4-二甲苯酚和2，4，6-三甲苯酚的合并产率之比，正如2，6-二甲苯酚的总产率，也是很高的。
很显然，象Chambers等人的专利中所述的催化剂组合物对于烷基化反应是非常有用且有效的。而且，用来制备这类催化剂的浆料方法也可有效地在某些情形下实行。但是，在另外一些情形中，所述浆料方法存在着缺点——尤其是在大规模生产的背景下。例如，与“液体”有关的步骤(它涉及铜化合物与镁化合物的预混合)，通常需要混合和存储罐、循环管道和专门的干燥系统。在混合和成型步骤之前，干燥的氧化镁/铜产物(有时称作“基质”)的存储可能也是需要的。这些操作和相关装置体现为相当大的时间和费用的投入(例如，能量费用)，因而可能降低工业生产地点的生产能力。此外，采用浆料方法有时会经由供水系统将金属和卤素基杂质引入到所述催化剂之中。
所以，可以清楚地看出，改进羟基芳族化合物烷基化的方法在本领域将是受人欢迎的。所述改进可有利地依赖用于烷基化反应中的催化剂体系。因此，改进的制备催化剂的方法也将是非常需要的。与烷基化反应或催化剂制备有关的任意新方法应该在下述一个或多个方面具有显著的优势催化剂选择性、催化剂活性、产物收率、节省费用和总生产能力。而且，使用新方法所得到的产物(如2，6-二甲苯酚)应该具备现有技术方法制得产物的基本全部的所需性能。
所述填料通常为聚苯醚、石墨或其混合物，其存在数量最高至约20wt％。在这种方法中的干混合是在没有助剂如铜助剂的情形下进行的。在优选的实施方式中，所述催化剂组合物在干混合之后进行真空除气处理。其它的工艺步骤是经常采用的，例如，过滤、研磨、压缩和接着将所述催化剂成型为一种想要的形状，如丸状。所述成型催化剂在使用之前通常进行煅烧。
本发明的另一种实施方案是关于一种选择烷基化至少一种羟基芳族化合物以形成一种所需的产物如2，6-二甲苯酚的方法。在这种方法中，固体催化剂是按上述方法进行制备和煅烧的。一种羟基芳族化合物如苯酚接着与一种烷基醇如甲醇在所述催化剂存在下进行反应，形成烷基化产物。
一种用来制备聚苯醚树脂的方法构成本发明的另一个实施方案。在这种方法中，所述镁基烷基化催化剂是按下述方法制备和煅烧的，用来形成一种2，6-烷基-二取代酚化合物。所述2，6-烷基-二取代酚化合物接着在一种合适的聚合催化剂存在下氧化偶联，形成聚苯醚树脂。采用这种方法制备的树脂可与一种或多种材料进行共混，如烯基芳族树脂、弹性体、聚酰胺及其组合。
本发明的又一实施方案是关于一种催化剂组合物，它包括一种镁试剂和至少一种填料，其中，所述镁试剂中氯化物含量低于约250ppm，且所述镁试剂中钙含量低于约2500ppm。
有关本发明不同的实施方案的其它具体内容如下文所述。发明详述如上所述，一种镁试剂是所述催化剂组合物的主要成分。任何能够形成氧化镁的镁试剂都可采用。优选试剂为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、碱式碳酸镁及任何前述物质的混合物。所述镁试剂呈粉末形式。所述粉末的平均颗粒尺寸通常是在约5微米-约50微米的范围之内。
与现有技术的试剂颗粒相比，本发明的试剂颗粒形状经常表现为是不相同的。例如，当采用显微镜进行观察时，基本全部的本发明颗粒一般都是球形的，具有相对平滑的“边缘”或表面。相反，当采用相同方法进行观察时，许多现有技术的试剂颗粒不显现为球形，它们具有相对参关不齐的边缘或表面。
对于本发明的许多实施方案来说，碱式碳酸镁是特别优选的。如美国专利4,554,267(它可引入本文供作参考)中所述，碱式碳酸镁有时称作“氢氧化碳酸镁”。它在The Merck Index，第九版中得到鉴定。它还公开在The Condensed Chemical Dictionary，第十版(1981)，Van Nostrand Reinhold Company，633页(它可引入本文供参考)之中。本领域技术人员能够了解碱式碳酸镁的确切分子式在某种程度的变化。
对于本发明来说，所述镁试剂中氯化物含量低于约250ppm，优选低于约125ppm是非常重要的。在一些特别优选的实施方案中，所述镁试剂中氯化物含量低于约100ppm。(此处所述“氯化物”是指氯离子，它经常是以盐形式存在)。所述镁试剂中钙含量应该低于约2500ppm，优选低于约1000ppm。在一些特别优选的实施方案中，钙含量低于约750ppm。(作为选择，这些杂质的含量可用由煅烧形成的氧化镁形式来规定，如下所述。在煅烧氧化物中杂质的限制水平大约为碱式碳酸镁试剂的二倍，例如在最宽的实施方案中，低于约500ppm的氯化物和低于约5000ppm的钙)。
本发明人已经发现氯化物和钙含量的降低会得到具有非常高活性的催化剂。而且，该催化剂还具有非常良好的选择性，例如，邻位选择性。换言之，它的使用使不想要的副产物的产出最小化，这将在下述的实施例中得到说明。
所述镁试剂中氯化物和钙的含量可采用常用的分析方法测得。例如，钙含量可通过滴定技术测定，或通过某些形式的光谱来测定，例如，感应耦合等离子体原子发射光谱。氯化物含量通常通过滴定法或通过离子色谱法测定。这种类型的镁试剂，根据需要，可由商业来源得到。
如上所述，所述镁试剂与至少一种填料进行干混合。术语“填料”包括各种不同的润滑剂、粘结剂和本领域公知的用于引入到这类催化剂中的填料。存在于该催化剂组合物中填料的总量，以填料和镁试剂的总重量为基准，通常最高至约20wt％。在一些优选实施方案中，填料的含量最高至约10wt％。用于该催化剂组合物中填料的实例为石墨和聚苯醚(PPE)。以总重量为基准，聚苯醚的用量通常最高至约10wt％，而石墨的用量通常最高至约5wt％。
本说明书中所用术语“干混合”是指这样一种普通技术，其中各个成分最初是以干燥状态混合在一起的，不需要求助于任何“湿法”技术，如悬浮混合或沉淀。干混合方法和设备是本领域已知的，例如，公开在Kirk-Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology，第四版和Modern Plastics Encyclopedia，67卷，No.11，1990，McGraw-Hill，Inc之中。任意类型的机械混合器或搅拌器都可采用，如带式混合器。本领域的技术人员对干混合这类物质的常用参数是熟悉的。对各种成分进行混合，直到得到一种完全的混合物，其中填料已经得到充分的分散。混合时间典型地在约10分钟至约2小时的范围之内，轴速约5rpm-约60rpm。
如此前所提及的，本发明一些实施方案的一个关键特征是省略了助剂。在现有技术催化剂制备方法中，助剂的存在通常是需要的，但是，它常常使得混合过程变得更为困难。例如，尽管使用低含量(约200-300ppm)铜助剂，它的存在需要小心地与碳酸镁进行预混合。铜助剂的不良分布将会导致催化剂缺陷，即活性差和选择性差。所述预混合步骤典型地是以一种湿法方法进行的，即一种浆料，因此它需要附加步骤如干燥。这样，省略助剂就可消除浆料预混合步骤，而这在工业生产中是一个重要的优点。
在镁试剂和填料(或多种填料)的干混合结束之后，混合的固体催化剂组合物呈粉末形式。该粉末通常具有的堆积密度在约0.1g/cc-约0.5g/cc的范围之内，优选在约0.25g/cc-约0.5g/cc的范围之内。在成型为想要的形状之前，该粉末通常可接着进行进一步加工。附加加工步骤的非限定性实例包括筛分(以得到更窄的颗粒分布)、研磨和压缩。
在一些优选实施方案中，该催化剂组合物在干混合之后进行压实。压实装置是本领域已知的，例如，公开在上述的the Kirk Othmer参考文献中。工业压实系统可从多种不同来源获得，如Allis-Chalmers、Gerteis Macshinen、Jona、Switzerland和FitzpatrickCo.，Elmhurst，I11。压实机通常是通过输送粉末物质经过滚筒而实现其功能的。
一种合适的压实机装置的具体实例是″ChilsonatorTM″。在这类系统中，催化剂粉末先是由一个快速旋转的垂直进料螺旋输送到压实滚筒。进料螺旋迫使粉末进入到滚距中。滚筒将该物质压缩为一种连续的固体薄片。
在本发明的大部分实施方案中，催化剂组合物在干混合之后和附加加工之前进行除气处理。该步骤对于组合物随后必须通过压实滚筒的情形是特别重要的。通过强制地从粉末中除去夹带的气体(主要为空气)，除气步骤可进一步提高所述物质的堆积密度。除气系统是本领域已知的，它们可从多种不同来源得到。真空除气是一种普通技术。沿着粉末从混合装置到其它加工操作的通道，真空可施加到不同的地点。通常地，真空施加在非常接近于压实滚筒(且在其前面的)的地点。真空度取决于多种因素，如加工的粉末数量；其可压缩性；其中含有的填料种类和粉末的密度。通常地，真空度是在约5英寸(12.7cm)汞柱至约25英寸(63.5cm)汞柱的范围之内。
通过压实而形成的固体催化剂材料薄片接着可采用多种不同的技术进行颗粒化。颗粒化材料通常进行尺寸大小分离。想要的催化剂颗粒之后可直接输送到成型操作工序中，或输送到一个贮存设备中。催化剂形状对本发明不是关键性的。它当然取决于后来的烷基化操作中催化剂使用的方法。更经常地，催化剂被压缩为小球或“小片”。常规的制丸设备可完成这个任务(例如，Betapress)，如美国专利4,900,708所述，它可引入本文供作参考。按照本发明制备的小球通常具有的堆积密度为约0.75g/cc-为1.0g/cc，并具有良好的加工强度。
成型的催化剂组合物接着进行煅烧，如美国专利4,554,267所述。煅烧通常是通过在足以转化所述镁试剂为氧化镁(它是催化剂中的活性物种)的温度下加热催化剂而进行的。(煅烧提高了催化剂的表面积)。煅烧温度可以稍微有些变动，但它通常是在约350℃-约550℃的范围之内。煅烧气氛可为氧化性气氛、惰性气氛或还原性气氛。(一种替代方案是，催化剂可在烷基化反应开始时进行煅烧。换言之，煅烧可在烷基化进料物质即羟基芳族化合物和烷基醇存在下进行)。催化剂表面积在煅烧之后通常是在约100m2/g-约250m2/g的范围之内，以氧化镁克数为基准。
应该清楚，本发明的另一种实施方案是关于一种选择性烷基化一种或多种羟基芳族化合物如苯酚的方法。该方法的关键特征是使用如上所述的镁基催化剂，即一种具有降低的氯化物和钙含量的催化剂。按照本发明可被烷基化的羟基芳族化合物大部分经常具有自由的邻位。它们中的许多公开在上述引用的美国专利4,554,267、4,201,880和3,446,856中，它们都可引入本文供作参考。最优选的羟基芳族化合物是单羟基芳族化合物——特别是那些对位未取代的化合物。苯酚和邻甲酚是这类的优选化合物。(邻甲酚经常是苯酚甲基化为2，6-二甲苯酚的副产物)。苯酚是特别优选的。任意这些化合物的混合物也可采用。
用于烷基化反应的醇可为伯醇或仲醇，经常地它为伯醇。合适的醇的非限定性实例公开在美国专利4554267中，包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-己醇及任意前述物质的混合物。(含有最多至4个碳原子的醇通常是优选的)。甲醇经常是最优选的醇。
烷基化技术通常是本领域已知的，并公开在上述引用的美国专利4554267和3446856之中。合适的方法还公开在美国专利4,933,509、4,900,708、4,554,266、4,547,480、4,048,239、4,041,085和3,974,229之中，它们都可引用本文供作参考。
采用这种方法，可以形成多种烷基化的化合物，如2，6-二甲苯酚或2，3，6-三甲苯酚。在许多实施方案中，2，6-二甲苯酚是优选的产物。通常地，这种物质是采用本发明的催化剂，通过苯酚和甲醇之间的气相反应而制备得到的。聚合物和化工领域的技术人员熟悉这类反应的具体细节。如实施例所述，采用由本发明人发现的烷基化催化剂，可导致非常良好的产物形成速率，以及对于想要的烷基化产物的优良选择性。那些熟悉化学和化学反应的技术人员将能够为每种想要的烷基化化合物选择合适的起始物质。例如，2，3，6-三甲苯酚可通过采用本文所述的烷基化催化剂，使间甲酚与甲醇反应而制备得到。
本发明的另一种实施方案是关于一种采用上述催化剂组合物制备的烷基-二取代酚类化合物制备聚苯醚树脂的方法。聚苯醚(有时称作“PPE”或“聚苯氧”)是一种公知的树脂产物。它通常是通过聚合一种选择烷基化的羟基芳族化合物如2，6-烷基-二取代酚类化合物如2，6-二甲苯酚而制备的。最普通的技术是在一种合适聚合催化剂存在下氧化偶联所述取代的酚类化合物。制备聚苯醚的方法，举例来说，公开在美国专利5,017,655、4,092,294、4,083,828、3,962,181、3,306,875和3,306,874之中，它们都可引入本文供作参考。聚苯醚共聚物也包括在本发明的范围之内，例如，那些由2，6-二甲苯酚和2，3，6-三甲苯酚混合物的聚合反应所得到的共聚物。
有多种不同的催化剂可用来制备聚苯醚，本发明并不局限于任何特定的聚合催化剂。适合催化剂体系的实例包括锰-、钴-或铜盐与碱金属醇化物或酚盐的混合物；锰盐、醇和叔胺的混合物；或多种胺与铜化合物的混合物。包括至少两种胺化合物的铜-胺配合物(如美国专利4092294中所述)，对于本发明的许多实施方案来说是优选的。
关于聚合反应的各种细节是本领域已知的。例如，从事这类聚合反应的技术人员熟悉有关溶剂选择的因素、气体流速(例如氧气)、反应时间和反应温度、以及聚合物的沉淀和干燥技术。按本公开文本制备的聚苯醚具有由现有技术方法制备的聚苯醚所表现出的全部所需特性。
聚苯醚可与多种可提供附加特性的其它物质共混。这些共混物的实例在美国专利5,017,656、4,874,810和4,822,836中提供,它们都可引入本文供作参考。例如，聚苯醚经常与多种烯基芳族聚合物如聚苯乙烯或橡胶-改性(高抗冲)聚苯乙烯共混。聚苯醚也可与多种聚酰胺树脂共混以提供提高的耐化学性能。(聚苯醚/聚酰胺共混是在一种相容性试剂存在下进行的，如引用的专利中所述)。本领域技术人员熟悉制备这些共混产物的方法。
在实施例A-D的每一个中，所述镁试剂中氯化物含量低于约100ppm。在所述试剂中钙含量低于约1000ppm。
样品A按照本发明范围之外的方法制备的。它包括采用一种铜助剂，在一种“湿法”方法中制备碳酸镁型催化剂。在搅拌作用下，向25.5加仑的除离子水(其中含有17.0g三水合硝酸铜)中加入17kg碱式碳酸镁。得到的浆料混合1小时。对该物质在120℃干燥24小时。干燥的固体接着与85g石墨(0.5wt％)和340g(2.0wt％)聚苯醚进行混合。混合物经压实、颗粒化并制丸为圆柱小片，直径为3/16英寸，长度为1/8英寸。对该小片在烷基化反应器中通过加热在380℃煅烧22小时，得到想要的催化剂组合物，以氧化镁为基准，它含有0.025％的铜。
样品B按照本发明范围之外的方法制备的。它包括按一种“湿法”方法中制备碳酸镁型催化剂，但没有采用铜助剂。在搅拌作用下，向25.5加仑的除离子水中加入17kg碱式碳酸镁。得到的浆料混合1小时。对该物质在120℃干燥24小时。干燥的固体接着与85g石墨(0.5wt％)和340g(2.0wt％)聚苯醚进行混合。混合物经压实、颗粒化并制丸为圆柱小片，直径为3/16英寸，长度为1/8英寸。对该小片在烷基化反应器中通过加热在380℃煅烧22小时，得到氧化镁。
样品C也按照本发明范围之外的方法制备。它包括采用一种铜助剂，按一种干混合方法制备碳酸镁型催化剂。17kg碱式碳酸镁与17.0g三水合硝酸铜、85g石墨和340g聚苯醚进行混合。混合物经压实、颗粒化并制丸为圆柱小片，直径为3/16英寸，长度为1/8英寸。对该小片在烷基化反应器中通过加热在380℃煅烧22小时，得到想要的催化剂组合物。以氧化镁为基准，组合物含有0.025％的铜。
样品D是按照本发明的方法制备的。换言之，催化剂是按一种干燥方法制备的，没有采用铜助剂。17kg碱式碳酸镁与85g石墨和340g聚苯醚进行混合。混合物经压实、颗粒化并制丸为圆柱小片，直径为3/16英寸，长度为1/8英寸。对该小片在烷基化反应器中通过加热在380℃煅烧22小时，得到氧化镁。
样品E是按照本发明范围之外的现有技术方法制备的。换言之，该催化剂是采用铜助剂，按基本等同于用于样品A的湿法方法制备的。用于该样品的碱式碳酸镁含有的氯化物含量约在100-200ppm之内，钙含量大于约5000ppm。实验方法在一个反应器中装填100cc的催化剂。催化剂在380℃于氮气中在大气压下原位煅烧22小时。在煅烧之后，在2小时内于氮气氛中升高温度到450℃。在15分钟之后，以4cc/min的速率输入进料混合物，反应器压力控制在25psig。进料中含有46.13wt％甲醇、33.83wt％苯酚和20wt％水(甲醇与苯酚的摩尔比为4∶1)。在固定的条件下烷基化反应进行165小时，在此过程中对邻甲酚、2，6-二甲苯酚、对甲酚、2，4-二甲苯酚和2，4，6-三甲苯酚进行监测。在165小时时测量转化率，它定义为流出物中归一化wt％的2，6-二甲苯酚。
转化率(％)＝(流出物中2，6-二甲苯酚的重量)×100/(流出物酚类的重量)。
在165小时之后，调节反应条件以得到在流出物中有65wt％的2，6-二甲苯酚。在165小时时，选择性是按下述计算得到的选择性＝(流出物摩尔(对甲酚+2，4-二甲苯酚+2，4，6-三甲苯酚))/流出物摩尔(苯酚+邻甲酚+2，6-二甲苯酚)表1样品 A* B* C* D** E***碳酸盐编号a1 1 1 12方法 湿法湿法干法干法 湿法铜有 无 有 无 有转化率％ 72.071.869.172.245.4选择性0.040 0.036 0.041 0.037 0.050(a)碳酸盐#1含有降低含量的氯化物和钙，如前所述；碳酸盐#2含有较高含量的氯化物和钙。*对比样品**本发明***现有技术样品上列的数据表明，与现有技术样品E相比，采用具有降低含量的氯化物和钙的镁试剂可导致大得多的活性(以转化率％来衡量)。而且，与样品E相比，选择性也有很大的提高。
聚苯醚树脂随后由与样品D的产物相似的2，6-二甲苯酚产物制得。这些树脂表现出与按现有技术制得的那些相同的所需特性。
由于已经对本发明的优选实施方案进行了描述，所以，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明精神的情形下，替代的实施方案也是清楚明了的。因此，本发明的范围仅由随后的权利要求书所限定是可以理解的。
上述提及的所有专利、文章和文本都可引入本文供作参考。
权利要求
1.一种制备固体催化剂组合物的方法，包括干混合至少一种填料与经由煅烧可产生氧化镁的镁试剂的步骤，从而形成一种混合产物，其中，在所述镁试剂中氯化物含量低于约250ppm，在所述镁试剂中钙含量低于约2500ppm。
2.权利要求1所述的方法，其中所述镁试剂选自由氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、碱式碳酸及任意前述物质的混合物所组成的组。
3.权利要求1所述的方法，其中所述镁试剂中氯化物含量低于约125ppm，所述镁试剂中钙含量低于约1000ppm。
4.权利要求1所述的方法，其中所述镁试剂呈粉末形式，该粉末的平均颗粒尺寸是在约5微米-约50微米的范围之内。
5.权利要求1所述的方法，其中，以填料和镁试剂的总重量为基准，所述填料的存在量最高至约20wt％。
6.权利要求5所述的方法，其中，以填料和镁试剂的总重量为基准，所述填料的存在量最高至约10wt％。
7.权利要求1所述的方法，其中所述填料选自由聚苯醚、石墨及其混合物所组成的组。
8.权利要求1所述的方法，其中所述干混合是在没有助剂存在下进行的。
9.权利要求1所述的方法，其中所述干混合是在没有铜助剂存在下进行的。
10.权利要求1所述的方法，其中所述固体催化剂组合物在干混合之后进行真空除气。
11.权利要求1所述的方法，其中所述固体催化剂组合物在干混合之后进行压实。
12.权利要求11所述的方法，其中所述固体催化剂组合物在被压实之前进行真空除气。
13.权利要求11所述的方法，其中所述固体催化剂组合物在压实之后进行颗粒化。
14.权利要求13所述的方法，其中所述颗粒化催化剂组合物成型为一种想要的物理形状。
15.权利要求14所述的方法，其中所述成型催化剂组合物具有的堆积密度在约0.75g/cc-约1.0g/cc范围之内。
16.权利要求14所述的方法，其中所述成型催化剂组合物进行煅烧。
17.权利要求1所述的方法，其中所述混合产物进行煅烧。
18.一种选择性烷基化至少一种羟基芳族化合物的方法，包括下述步骤a)制备一种镁基固体催化剂，包括干混合一种经由煅烧可产生氧化镁的镁试剂与至少一种填料的步骤，从而形成一种混合产物，其中，在所述镁试剂中氯化物含量低于约250ppm，在所述镁试剂中钙含量低于约2500ppm；b)成型该催化剂为一种合适的催化剂形状；c)在足以活化该催化剂的温度下煅烧该成型催化剂；d)在该煅烧催化剂存在下，使羟基芳族化合物与一种烷基醇进行反应，形成一种烷基化产物。
19.权利要求18所述的方法，其中所述羟基芳族化合物是一种单羟基芳族化合物，其对位是未取代的。
20.权利要求19所述的方法，其中所述羟基芳族化合物选自由苯酚、邻甲酚及其混合物所组成的组。
21.权利要求18所述的方法，其中所述羟基芳族化合物是苯酚；所述烷基醇为甲醇，所述烷基化产物包括2，6-二甲苯酚。
22.权利要求18所述的方法，其中所述羟基芳族化合物为间甲酚；所述烷基醇为甲醇，所述烷基化产物包括2，3，6-三甲苯酚。
23.权利要求18所述的方法，其中所述镁试剂选自由氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、碱式碳酸镁及任意前述物质的混合物所组成的组。
24.权利要求18所述的方法，其中所述干混合是在没有铜助剂存在下进行的。
25.权利要求18所述的方法，其中所述固体催化剂在干混合之后进行真空除气。
26.权利要求18所述的方法，其中所述催化剂在使用之前进行煅烧。
27.权利要求18所述的方法，其中所述煅烧是当它与一种含有所述羟基芳族化合物和所述烷基醇的烷基化进料物流进行接触时通过加热该催化剂而进行的。
28.一种制备聚苯醚树脂的方法，包括下述步骤(I)制备一种镁基烷基化催化剂，其是通过干混合至少一种填料与经由煅烧可产生氧化镁的镁试剂而进行的，其中，在所述镁试剂中氯化物含量低于约250ppm，在所述镁试剂中钙含量低于约2500ppm；(II)煅烧该烷基化催化剂；(III)在该烷基化催化剂存在下，使一种酚类化合物和一种烷基醇进行反应，形成2，6-烷基-二取代的酚类化合物；和(IV)在一种合适聚合催化剂存在下，氧化偶联所述2，6-烷基-二取代的酚类化合物，形成所述聚苯醚树脂。
29.权利要求28所述的方法，其中所述镁试剂选自由氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、碱式碳酸镁及任意前述物质的混合物所组成的组。
30.权利要求28所述的方法，其中所述填料选自由聚苯醚、石墨及其混合物所组成的组。
31.权利要求28所述的方法，其中所述酚类化合物是苯酚；所述烷基醇是甲醇；所述2，6-烷基-二取代酚类化合物是2，6-二甲苯酚。
32.权利要求28所述的方法，其中所述聚苯醚树脂随后与至少一种选自由链烯基芳族树脂、弹性体材料、聚酰胺树脂及其组合所组成的组中的物质进行共混。
33.权利要求28所述的方法，其中所述聚苯醚树脂随后与高抗冲聚苯乙烯进行共混。
34.一种制备2，6-二甲苯酚的方法，包括下述步骤a)制备一种镁基固体催化剂组合物，其是通过干混合碱式碳酸镁与至少一种填料，从而形成一种混合产物，其中，在所述碳酸镁中氯化物含量低于约250ppm，在所述碳酸镁中钙含量低于约2500ppm；b)成型该催化剂组合物为一种合适的催化剂形状；c)在约350℃-约550℃范围的温度下煅烧该成型催化剂；d)在该催化剂存在下，使苯酚与甲醇进行反应，形成2，6-二甲苯酚。
35.一种催化剂组合物，包括一种镁试剂和至少一种填料，其中所述镁试剂中氯化物含量低于约250ppm，在所述镁试剂中钙含量低于约2500ppm。
36.权利要求35所述的催化剂组合物，其中所述镁试剂中氯化物含量低于约125ppm，在所述镁试剂中钙含量低于约1000ppm。
37.权利要求35所述催化剂组合物，其中所述镁试剂是碱式碳酸镁。
38.权利要求35所述的催化剂组合物，其中所述填料选自由聚苯醚、石墨及其混合物所组成的组。
39.一种煅烧的根据权利要求35的催化剂组合物。
全文摘要
本发明公开了一种制备固体催化剂组合物的方法。一种经由煅烧可产生氧化镁且含有降低含量的氯化物和钙的镁试剂，与至少一种填料进行干混合。干混合通常是在没有助剂存在下进行的。本发明还公开了一种通过采用该催化剂选择性烷基化至少一种羟基芳族化合物的方法。典型的产物为2，6－二甲苯酚。本发明还公开了相关的制备聚苯醚的方法。
文档编号C08F2/00GK1406152SQ01805842
公开日2003年3月26日 申请日期2001年1月3日 优先权日2000年2月29日
发明者B·A·瓦特森, N·达瓦纳泰 申请人:通用电气公司