增粘剂和粘合剂组合物的制作方法

专利名称：增粘剂和粘合剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及增粘剂和包含增粘剂的粘合剂组合物，其中增粘剂是一种能提高粘合剂粘合力的组分。在粘合剂组合物中，本发明特别涉及压敏粘合剂组合物和热熔粘合剂组合物。
在常规的压敏粘合片和压敏粘合带中，涂布含有(甲基)丙烯酸类聚合物的压敏粘合剂组合物作为一种有效的成分。而且，为了提高对基体材料如聚烯烃的粘合力，压敏粘合剂组合物含有增粘剂，如松香树脂、萜烯树脂、石油树脂、低分子丙烯酸类聚合物(见日本未审查的专利公报，平1-98676，昭64-60677和昭63-256672)。
然而，包含由低分子丙烯酸类聚合物组成的增粘剂的压敏粘合剂组合物的耐候性并不令人满意。并且，包含由松香树脂、萜烯树脂、或石油树脂组成的增粘剂的压敏粘合剂组合物，不但它的耐候性不令人满意，而且有不佳的颜色或颜色会发生变化。这些不令人满意的耐候性以及不佳的变色性被认为是由于在增粘剂的生产过程中使用大量聚合引发剂、链转移试剂而产生的残基或分解产物造成的。
常规热熔粘合剂将在下面介绍。通常，热熔粘合剂与溶剂型粘合剂相比，在安全、工作环境和高生产率中是有优越性的。热熔粘合剂被广泛应用于装订、包装、木工行业、建筑、汽车内部和卫生工业中。作为代表性的热熔粘合剂，目前已知的主要由热塑性树脂和增粘剂组成的粘合剂，增粘剂如松香化合物、萜烯化合物或石油树脂(见日本未审查的专利公报，63-213586)。
当松香化合物、萜烯化合物或石油树脂被用作增粘剂时，形成的粘合剂可能会变色或热熔时粘度产生变化，或者粘合后粘合剂可能只显示出不令人满意的耐候性。当氢化的石油树脂或烃树脂被用作增粘剂时，增粘剂可能缺少与热塑性树脂的相容性或形成的粘合剂的粘合性可能变得很差。
发明概述在本发明中，术语“粘合剂”包括压敏粘合剂和热熔粘合剂。
本发明的目的是提供一种粘合剂组合物，也就是说，具有令人满意的耐候性和粘合力的压敏粘合剂组合物和热熔粘合剂组合物。
为了达到上述目的，本发明的第一方面提供一种包含乙烯基聚合物的增粘剂。这种聚合物是在180℃-350℃温度范围内通过乙烯基单体聚合而产生的。乙烯基聚合物的重均分子量宜为500到50,000。乙烯基聚合物有(甲基)丙烯酰基单体单元，该聚合物是通过聚合含有(甲基)丙烯酰基的单体形成的，并且在构成乙烯基聚合物的所有单体单元中(甲基)丙烯酰基单体单元的含量宜为50到100质量％。
本发明的第二个方面提供了一个压敏的粘合剂组合物，该组合物包含压敏聚合物和增粘剂。该增粘剂含有乙烯基聚合物，此种聚合物是在180℃-350℃温度范围内通过乙烯基单体聚合而产生的。乙烯基聚合物的重均分子量为500到50,000。乙烯基聚合物有(甲基)丙烯酰基单体单元，该聚合物是通过聚合含有(甲基)丙烯酰基的单体形成的，并且在构成乙烯基聚合物的所有单体单元中(甲基)丙烯酰基单体单元含量宜为50到100质量％。
压敏粘合物聚合物宜含有(甲基)丙烯酸类聚合物。(甲基)丙烯酸类聚合物宜是玻璃化温度在-80℃-0℃的(甲基)丙烯酸酯聚合物。在100份压敏粘合剂聚合物中宜混合5到200质量份乙烯基聚合物增粘剂。
本发明的第三方面提供了一种热熔粘合剂组合物。这种热熔粘合剂组合物包含粘合剂聚合物和含有通过在180℃-350℃聚合乙烯基单体获得的乙烯基聚合物的增粘剂。热熔粘合剂组合物宜含有以100质量份压敏粘合剂聚合物计5到200质量份增粘剂。粘合剂聚合物宜是乙烯共聚物或苯乙烯-二烯烃共聚物。
本发明的第四方面提供一种制造粘合剂组合物的方法。该方法包括在180℃-350℃温度范围内用搅拌釜型反应器连续聚合乙烯基单体来制备乙烯基聚合物增粘剂和混合乙烯基聚合物增粘剂和压敏粘合剂聚合物或粘合剂聚合物。
首先，在下面描述增粘剂。
增粘剂包括通过在180℃-350℃聚合乙烯基单体而形成的乙烯基聚合物。乙烯单体没有特别限制，但是乙烯单体的例子包括有(甲基)丙烯酰基的单体，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。另外，能使用其他单体(任意乙烯基单体)，如醋酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基丁基丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈。
在所有乙烯基单体中，带有羟基或羧基的乙烯基单体是优选的。通过使用这种乙烯基单体，能获得具有较好耐热性和保持相对高粘合性的压敏粘合剂组合物。更优选的乙烯基单体是环状化合物单体。通过使用环状乙烯基单体，能获得具有较高粘合力的压敏粘合剂组合物。特别好的是脂环族化合物单体，如(甲基)丙烯酸环己酯。在构成乙烯聚合物的所有单体单元中脂环族乙烯基单体的含量宜为10至100质量％，特别好为20至100质量％。
乙烯基聚合物在分子中宜有由聚合具有(甲基)丙烯酰基的单体而形成的单体单元[以下，称为(甲基)丙烯酰基单体单元]。在构成乙烯基聚合物所有单体单元中(甲基)丙烯酰基单体单元的含量宜为50至100质量％。当含量少于50质量％时，合成的压敏粘合剂组合物的耐候性相对较差，而且，压敏粘合剂组合物会褪色。
聚合温度被设定在180℃-350℃。将聚合温度维持在这个范围内，基本上不使用聚合引发剂和链转移剂获得相对低分子量的乙烯基聚合物。生成的乙烯基聚合物起优良增粘剂的作用。当聚合反应温度低于180℃时，聚合反应需要聚合引发剂和链转移剂。因此，在这种情况下，获得可能会褪色和产生不良气味的压敏粘合剂组合物。而且，获得的压敏粘合剂组合物的耐候性较差。当聚合温度超过350℃，在聚合反应过程中可能会出现分解反应，而且产生的压敏粘合剂组合物也会褪色。生产乙烯基聚合物的较佳聚合方法是连续本体聚合法和连续溶液聚合法。特别佳的方法是使用搅拌釜型反应器的连续聚合反应法。通过这种在高温下进行的聚合法，得到具有小分子量分布的乙烯基聚合物。而且，含有这种乙烯基聚合物的压敏粘合剂组合物具有增高的粘合性。聚合引发剂可任选使用。在这种情况下，使用的聚合引发剂宜约为原材料的总质量的1质量％或更少。
乙烯基聚合物的重均分子量宜为500至50,000，较好为1,000至18,000。当重均分子量低于500时，乙烯基聚合物是软的且形成的压敏粘合剂组合物的保持能力会不令人满意。当重均分子量超过50,000时，乙烯基聚合物会成为无效的增粘剂。
接着，下面将描述粘合剂聚合物。
压敏粘合剂聚合物(如，压敏粘合树脂或橡胶通常是压敏粘合剂组合物的主要有效成分。压敏粘合剂聚合物的配制并不特别受限制，各种已知的均聚物或共聚物都能使用。压敏粘合剂聚合物包括任何压敏粘合剂，它包括溶剂型粘合剂、水性(乳液)粘合剂、热熔粘合剂和紫外线(UV)固化粘合剂。较佳的压敏粘合剂聚合物是(甲基)丙烯酸类聚合物。这种聚合物中含有(甲基)丙烯酰基的单体单元的含量占构成聚合物的所有单体单元的50至100质量％。通过使用这种(甲基)丙烯酸类聚合物，能获得具有优良耐候性的压敏粘合剂组合物。
压敏粘合剂聚合物通过如乳液聚合法来生产。作为用于乳液聚合法的单体的具体例子，可提及的有在上述有关增粘剂的描述中提到的含(甲基)丙烯酰基的单体。一种或多种选自这些单体的单体经乳液聚合获得(甲基)丙烯酸酯聚合物。为了生产具有优良粘合性的压敏粘合剂组合物，宜使用50至100质量％具有含C1-C4烷基的(甲基)丙烯酸烷酯作为单体单元的(甲基)丙烯酸类聚合物。而且，当使用少量的(甲基)丙烯酸来代替部分含(甲基)丙烯酰基的选出单体时，能获得含改进稳定性的乳液。
而且，如果需要，也可使用包括上面描述增粘剂时提到的醋酸乙烯酯的任意的乙烯基单体。在这种情况下，任意乙烯单体的用量宜限制在不损害(甲基)丙烯酸酯聚合物的粘合性的范围。丙烯酸酯聚合物的玻璃化温度宜在0℃或更低，较好是在-10℃或更低。当玻璃化温度超过0℃时，丙烯酸酯聚合物的粘合性，特别是粘性会降低而不利。玻璃化温度范围的下限不特别受限制，但是通常不低于-80℃。而且，例如，当(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺组合使用时，能获得具有交联结构的(甲基)丙烯酸酯聚合物。在这种情况下，作为交联剂，适当使用多元胺、多异氰酸酯、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、环氧树脂、多价金属盐。通过使用具有交联结构的(甲基)丙烯酸酯聚合物，有利于获得具有保持能力的压敏粘合剂组合物。
对于用于乳液聚合法的乳化剂，可使用任何已知的乳化剂。例如，阴离子乳化剂和部分皂化聚乙烯醇是较佳的。乳化剂的用量相对于100质量份聚合物宜为0.1至5质量份较好为0.5至3质量份。
对于聚合方法，除了乳液聚合法之外，可适当使用游离基聚合法，如本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法。作为游离基聚合法的引发剂，可使用各种类型的引发剂，如偶氮引发剂、过氧化物引发剂都被使用。
生产压敏粘合剂聚合物的聚合反应能在存在上面提到的增粘剂的条件下进行。
用于热熔粘合剂的粘合剂聚合物，包括聚乙烯、聚丙烯、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯嵌段聚合物(SIS)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-丁二烯无规共聚物(SBR)、苯乙烯-(乙烯-丁烯)嵌段共聚物(SEBS)、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、醋酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
然后，下面描述压敏粘合剂组合物。
压敏粘合剂组合物含有增粘剂和压敏粘合剂聚合物。增粘剂和压敏粘合剂聚合物的较佳比例是增粘剂的量相对于100质量份压敏粘合剂聚合物为5到200质量份。当增粘剂的量相对于100质量份压敏粘合剂聚合物的量少于5质量份时，形成的压敏粘合剂组合物的粘合力将不令人满意。而且，另一方面，当增粘剂的量超过200质量份时，内聚力，也就是说，形成的压敏粘合剂组合物的保持能力将降低。当丙烯酸类树脂用作压敏粘合剂聚合物时，增粘剂的用量相对于100质量份丙烯酸类树脂宜为5到50质量份。当橡胶用作压敏粘合剂聚合物时，增粘剂的用量相对于100质量份的橡胶宜为20到100质量份。
这里，压敏粘合剂组合物包括任何压敏粘合剂，压敏粘合剂包括溶剂型粘合剂、水性(乳液)粘合剂、热熔粘合剂、紫外线固化粘合剂。
本发明压敏粘合剂组合物可用作一般标签和胶带的压敏粘合剂。而且，压敏粘合剂组合物能用作透明粘合膜、保护透明塑料的薄膜、透明粘合片、保护透明塑料的片、透明粘合带或透明标签的压敏粘合剂。在这种情况下，将压敏粘合剂组合物涂布在预定的基体材料，如透明塑料薄膜、片、胶带上。并且，压敏粘合剂组合物也能用作极化板的压敏粘合剂。
本发明的第一实施方式具有如下优点。
压敏粘合剂组合物含有通过不使用链转移剂和使用少量聚合引发剂获得的乙烯基聚合物。因此，压敏粘合剂组合物有较高的粘合力且较难褪色，耐候性能优良。
压敏粘合剂组合物含有含重均分子量在500至50,000的乙烯基聚合物的增粘剂。因此，压敏粘合剂组合物在粘合力、保持粘合力的能力和耐候性方面都得以改善。
构成乙烯基聚合物的单体单元含有50至100质量％的(甲基)丙烯酰基单体单元。因此，压敏粘合剂组合物的耐候性获得改善，褪色(变色)也有效地被抑制。
第一实施方式可改进如下。
作为压敏粘合剂聚合物，它有可以使用通过乳液聚合经乳化乙烯基单体和含乙烯基聚合物的增粘剂混合物获得单体乳液来获得聚合物。在这种情况下，所产生的压敏粘合剂组合物具有优良的粘合性能。而且，增粘剂有利于均匀地混入压敏粘合剂组合物。
作为压敏粘合剂聚合物，可以使用通过在含乙烯基聚合物的增粘剂存在下使乙烯基单体进行溶液聚合而获得的聚合物。
如果需要，可在压敏粘合剂组合物中添加一种已知的增粘剂，如松香树脂、萜烯树脂、石油树脂，其加入量范围要不损害耐候性。而且，可加入增塑剂、消泡剂、表面活性剂、防霉剂、香料、中和剂、增稠剂、均涂调节剂、防冻剂、起泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增强剂、填料、颜料、荧光增白剂、抗静电剂、防粘连剂、阻燃剂、交联剂、有机溶剂、着色剂。
HA丙烯酸2-乙基己酯BA丙烯酸丁酯MA丙烯酸甲酯MMA甲基丙烯酸甲酯CHA丙烯酸环己酯AA丙烯酸HEA丙烯酸2-羟乙酯St苯乙烯首先，在下面描述增粘剂(乙烯基聚合物A1-A8)的合成。合成实施例1乙烯基聚合物A1生产将3-乙氧基丙酸乙酯装入有电加热器且容量为300ml的压力搅拌釜型反应器。反应器内部温度用电加热器维持在230℃。而且，反应器内压力(表压)用压力控制器维持在2.45-2.65MPa(25-27Kg/cm2)。
含70份BA和30份MA的乙烯基单体的单体混合物，20份的异丙醇(IPA)作为溶剂，0.5份过氧化二叔丁基(DTBP)作为聚合引发剂被准备好。将准备好的单体混合物保存在原料罐中。在反应器中的压力维持恒定的同时，单体混合物以恒定的进料速度(23g/min；停留时间13min)连续地从原料罐加入反应器。在供料期间，反应产物连续地从反应器出口排出，排出量等于单体混合物的进料量。单体混合物进料开始后马上识别反应液温度下降。然后，通过聚合反应热使温度升高，但是通过控制加热器，反应温度保持在230℃左右。在反应温度稳定之时，开始回收反应液。单体混合物的进料将再继续154分钟，以进行连续聚合反应。在连续聚合反应中，使用2,000g单体混合物，回收1,950g反应液。
当回收的反应液被引进薄膜蒸发器时，易挥发成分，如未反应单体、溶剂，在30mmHg时减压，235℃条件下，从反应液中除去，获得大约1,500g液体形式的乙烯基聚合物A1。通过气相色谱分析乙烯基聚合物A1，确定在乙烯基聚合物中未反应单体含量是0.5％或更少。通过使用四氢呋喃作溶剂的凝胶渗透色谱法，用标准聚苯乙烯校准，测定乙烯基聚合物A1的重均分子量。乙烯基聚合物A1的重均分子量为2600。合成实施例2乙烯基聚合物A2生产乙烯基聚合物A2采用与合成实施例1大体相同的方式来生产，除了聚合反应温度改为175℃，IPA的量改为10份，DTBP的量改为0.1份。乙烯基聚合物A2的重均分子量为15，000。合成实施例3乙烯基聚合物A3生产乙烯基聚合物A3采用与合成实施例1大体相同的方式来生产，除了乙烯基单体改为92份CHA和8份AA。乙烯基聚合物A3的重均分子量为3080。合成实施例4乙烯基聚合物A4生产乙烯基聚合物A4采用与合成实施例1大体相同的方式来生产，除了聚合反应温度改为290℃，乙烯基单体改为100份St，溶剂改为30份的二甲苯，DTBP的量被改为1份。乙烯基聚合物A4的重均分子量为700。合成实施例5乙烯基聚合物A5生产乙烯基聚合物A5采用与合成实施例1大体相同的方式来生产，除了聚合反应温度改为220℃，乙烯基单体改为94份CHA和6份HEA。乙烯基聚合物A5的重均分子量为4800。合成实施例6乙烯基聚合物A6的制备在装有搅拌器，温度计、冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中加入80份甲乙酮(下文简称为MEK)，将烧瓶加热到80℃。另配制包括70份MEK，70份BA，30份MA，1份偶氮二异丁腈(下文简称为AIBN)，8份3-巯基丙酸的混合物溶液。将该溶液在5小时内通过滴液漏斗连续滴加至烧瓶中，以进行聚合反应。加完该溶液后，再往烧瓶中加入0.3份AIBN，再在80℃反应3小时，获得乙烯基聚合物A6，其粘度为2400mPa·s，固体含量为43.0％。乙烯基聚合物A6是一种共聚物，重均分子量为2800。合成实施例7乙烯基聚合物A7的制备乙烯基聚合物A7采用与合成实施例6大体相同的方式来生产，只是混合物溶液改为包含70份MEK，70份BA，30份MA，2份AIBN的溶液，加完该溶液后再加入的AIBN的量改为0.5份。乙烯基聚合物A7是一种共聚物，重均分子量为12000。合成实施例8乙烯基聚合物A8的制备乙烯基聚合物A8采用与合成实施例1大体相同的方式来生产，不同之处为使用80份CHA和20份BA作为乙烯基单体。乙烯基聚合物A8的重均分子量为3500。
接下来，将要阐述压敏粘合剂组合物的制备以及应用该组合物生产压敏粘合片。
在100份(指固体成分)上述共聚物溶液中加入10份乙烯基聚合物A1和0.5份ColonateL(多聚异氰酸酯，日本聚氨酯工业有限公司制造)，来获得压敏粘合组合物。将压敏粘合组合物涂布在50μm厚的聚酯薄膜上。将压敏粘合剂组合物在100℃下干燥2分钟，获得压敏粘合片。调整压敏粘合剂组合物的涂布量使得干燥后的压敏粘合组合物的涂布量为30克/平方米。
压敏粘合片的性能(1)-(7)由下列试验方法来评价。评价结果见表1。(1)粘合力(聚乙烯(PE)的粘合力)将压敏粘合片施加在聚乙烯板上，根据JIS Z-0237“粘合带和粘合片的检测方法”的标准在23℃，相对湿度65％的条件下测定粘合片的剥离强度(180)。(2)保持能力压敏粘合片的保持能力按照JIS Z-0237的方法测定。准备一块30mm×150mm的不锈钢板和一块25mm×25mm的压敏粘合片。将压敏粘合片施加在不锈钢板上，使得压敏粘合片和不锈钢板间的粘合面积为25mm×25mm。将不锈钢板竖直放置，让压敏粘合片从不锈钢板下部悬挂。将一千克的负荷挂在压敏粘合片的下端。测定在40℃或80℃时压敏粘合片从不锈钢板上剥离掉所需的时间。如果压敏粘合片在24小时后仍黏附在不锈钢板上，则测定压敏粘合片离原来位置的位移(移动距离)。(3)粘性(滚球粘性)滚球粘性根据JIS Z-0237“粘合带和粘合片的检测方法”中规定的滚球方法在23℃，相对湿度65％的条件下测定。(4)耐候性压敏粘合片在离开紫外灯(用于退色试验的水银蒸汽灯H-400V型，东芝公司生产)30cm处接受24小时的紫外线辐射。粘合片的耐候性根据以下退色的标准目测评价。
○没有褪色，Δ淡黄色，×深黄色(5)透明度压敏粘合片的透明度根据以下标准目测评价○透明，Δ略微不透明，×完全不透明(6)颜色将压敏粘合剂组合物涂布在50μm厚的聚酯薄膜上使干燥后的压敏粘合剂组合物的涂布量为100克/平方米，在100℃干燥3分钟，从而获得压敏粘合片。压敏粘合片的颜色根据以下标准目测评价。
○没有褪色，Δ淡黄色，×黄色(7)气味压敏粘合片的气味通过器官感觉试验评价。
压敏粘合片的制备方法大体上同实施例1，区别在于用10份乙烯基聚合物A4替代实施例1中的10份乙烯基聚合物A1。
在保持聚合反应温度在79℃到81℃的同时，将剩下的单体乳液(总量的99.5％)和3份10％的过硫酸胺连续滴加4小时。加完单体乳液后，反应液保持在80℃2小时以完成反应，然后用25％的氨水中和反应液使pH为7，获得共聚物乳液，其固体含量50.2％。
接下来，往20份水中加入20份的乙烯基聚合物A3和1份的十二烷基苯磺酸(NEOPELEXNO.25)，使之混合在一起。将得到的混合物加热至80℃，并用高压均化器乳化，从而制得乙烯基聚合物A3的乳化液。
将10份(指固体成分)乙烯基聚合物A3的乳化液加入到100份(指固体成分)上述制备的共聚物乳液中去。然后加入一种碱溶性增稠剂(商品名B-500；Toagosei有限公司生产)，使得得到的乳液的粘度变成10,000mPa·s，这样就获得了实施例5的压敏粘合剂组合物。然后，用与实施例1中的相同的方法制得实施例5的压敏粘合片。
聚合反应结束后，用氢氧化钠将反应液的pH值调到7。反应液中残留的单体用蒸汽脱附的方法除去，以获得共聚物乳液。然后，在100份(指固体部分)获得的共聚物乳液中加入60份(指固体部分)的乙烯基聚合物A3的乳化液，接着加入增稠剂B-500，使得到的乳液的粘度为10,000mPa·s，从而获得实施例6的压敏粘合剂组合物。然后用实施例6的粘合剂组合物，用与实施例1相同的方法制得实施例6压敏粘合片。
将40份HA，35份MA，25份丙烯酸二聚物(商品名ARONIX M-5600；Toagosei有限公司生产)，30份乙烯基聚合物A1和2份苄基甲基缩酮(商品名，IRGACURE 651；CIBA特种化学品公司生产)相互混合。将所得的混合物涂布在50μm厚的聚酯薄膜上使干燥后的混合物的涂布量达到30克/平方米，以制得压敏粘合膜。压敏粘合膜在聚焦高度为10cm，传送带速度为10m/分钟的条件下用80w/cm的聚焦高压水银蒸汽灯接受10次的紫外线照射。从而获得了实施例7的压敏粘合片。得到的压敏粘合片没有任何讨厌的单体的气味，说明用紫外辐射可令人满意地完成聚合反应。
实施例2-8中的各压敏粘合片的性能(1)-(7)均用与实施例1中相同的方法来评价，结果示于表1和表2。
将40份的水加入与实施例1使用的相同的烧瓶中。烧瓶用氮气吹扫，并加热到80℃。把0.1份的过硫酸胺加入到烧瓶中，然后，将以上制备的单体乳液以其总量的0.5％的量加入到烧瓶中，引发聚合反应。
确认聚合反应已经开始，然后在保持聚合反应温度在79℃到81℃的同时，将剩下的单体乳液(总量的99.5％)和3份10％的过硫酸铵连续滴加4小时。加完单体乳液后，使反应液保持在80℃2小时以完成反应，然后用25％的氨水中和反应液使pH为7。然后加入碱溶性增稠剂(商品名B-500；Toagosei有限公司生产)，制得实施例9的压敏粘合剂组合物，其调节后的粘度为10,000mPa·s。
使用实施例9的压敏粘合剂组合物，按照与实施例1中基本相同的方法制得压敏粘合片。不同之处在于，用非木材来源的纸作为粘合片的基体材料，来代替聚酯薄膜。压敏粘合片的粘合力(PE粘合力)为5.1N/25mm。
评价比较例1到7中的各粘合片的性能，结果示于表3和表4。表1

表2


表3

表4


正如表1和2中所示，在实施例1到8中的压敏粘合片都有极好的粘合力，保持能力，粘性和耐候性。相比之下，如表3和4中所示，在不含有乙烯基聚合物A1的比较例1中的压敏粘合片仅有较低的粘合力。另外，在比较例2，3，5和6中的压敏粘合片都没有很好的耐候性。而且，在比较例4中的压敏粘合片变色明显，同时还有强烈的硫醇气味。(第二实施方式)以下将会叙述热熔粘合剂。这里“热熔粘合剂”是指加热熔融然后粘合的粘合剂。在本说明书中，术语“粘合剂聚合物”是指一般用作热熔粘合剂主要组分的聚合物。另外，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或者甲基丙烯酸，术语“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或者甲基丙烯酰基。
这种热熔粘合剂组合物的特点是含有增粘剂和粘合剂聚合物，增粘剂包含上面提及的乙烯基聚合物，乙烯基聚合物是通过乙烯基单体在180℃到350℃的温度下聚合得到(以后也称做“高温聚合得到的乙烯基聚合物”)。
包含高温聚合得到的乙烯基聚合物的增粘剂增加热熔粘合剂的粘合力，这种增粘剂是通过乙烯基单体在180℃到350℃的温度下聚合得到。
乙烯基单体的例子包括(甲基)丙烯酸类单体，芳香族乙烯基单体，乙烯酯和其他乙烯基单体。
(甲基)丙烯酸单体的具体例子包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯和(甲基)丙烯酸丁酯。
芳香族乙烯基单体的具体例子包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯。乙烯酯的例子包括醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。其他乙烯基单体的具体例子包括(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈。
由于(甲基)丙烯酸类单体和芳香族乙烯基单体具有极好的聚合能力，并且由它们合成的热熔粘合剂就可能具有较强的粘合力，因此优选(甲基)丙烯酸类单体和芳香族乙烯基单体。
用于热熔粘合剂的优选的增粘剂包含乙烯基聚合物，这种乙烯基聚合物是通过上面所提及的乙烯基单体在180℃到350℃聚合得到。聚合温度宜为190℃到320℃，而更好的是在200℃到300℃。若聚合温度太低，合成的乙烯基聚合物具有高熔体粘度，因此掺入这种乙烯基聚合物的热熔粘合剂可能有较差的粘合剂涂布性，从而这种乙烯基聚合物也就不能很好显示增粘剂的作用，选择合成的粘合剂的粘合力也就比较小。若聚合温度太高，热熔粘合剂可能会变色，并且耐候性也比较差。
关于聚合方法，一般没有特别限制，其例子包括连续聚合法，间歇聚合法，半连续聚合法，即连续或间歇地加入原料单体而不回收反应液的同时进行聚合的方法。由于通过加入包含得到的乙烯基聚合物的增粘剂获得的热熔粘合剂组合物具有极好的粘合性和粘合剂涂布性，所以优选连续聚合法。连续聚合法可以用一种已知的方法进行(见日本未审查的PCT公报(Kohyo)，昭Sho 57-502171和日本未审查的专利公报，昭Sho 59-6027和Sho 60-215007)。
上述的聚合反应可以用溶剂或不用溶剂进行。不使用聚合反应引发剂，聚合反应也可以进行，但使用自由基聚合反应引发剂可使聚合反应更容易进行。当使用聚合反应引发剂时，自由基聚合反应引发剂的用量以乙烯基单体计宜约为1质量％或更少。若聚合反应引发剂用量太大，通过加入由高温聚合反应得到的乙烯基聚合物而获得的热熔粘合剂组合物可能会变色，并且耐候性也差。宜基本上不使用链转移剂来进行聚合反应，但为了增加通过高温聚合反应得到的乙烯基聚合物做为增粘剂的效果，只要不损害粘合剂的耐候性，也可以使用链转移剂。
通过高温聚合反应得到的乙烯基聚合物重均分子量宜为500到50000，更好的是1000到18000。若乙烯基聚合物重均分子量太小，合成的热熔粘合剂就没有足够的内聚力，也就是强度，因此也就不能显示满意的粘合力。若重均分子量太大，合成的热熔粘合剂就有较大的熔体粘度，因此粘合剂涂布性就较差，乙烯基聚合物也就不能很好显示增粘剂的作用，合成的粘合剂的粘合力也就很小。
通过向粘合剂聚合物(即一种用作热熔粘合剂主要组分的聚合物)加入包含经高温聚合反应得到的上述乙烯基聚合物的增粘剂来获得热熔粘合剂组合物。
作为粘合剂聚合物，可使用通常已知的粘合剂聚合物，其例子包括烯烃均聚物，烯烃共聚物，二烯烃聚合物，二烯烃共聚物，氢化二烯烃聚合物，氢化二烯烃共聚物，聚酯树脂和聚酰胺树脂。作为粘合剂聚合物，优选具有熔融温度的粘合剂聚合物，特别优选的是熔融温度在70℃或者更高，更好的在70℃到200℃的粘合剂聚合物。
烯烃均聚物的例子包括聚乙烯，聚丙烯和非晶态聚丙烯。
烯烃共聚物的例子包括乙烯和除了乙烯的烯烃的共聚物，丙烯和除了丙烯的烯烃的共聚物，丙烯和除了丙烯的烯烃的非晶态共聚物，乙烯-乙酸乙酯共聚物(也称作“EVA”)和乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的具体例子包括乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(也称作“EMMA”)，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(也称作“EMA”)，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(也称作“EEA”)和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(也称作“EBA”)。
二烯烃聚合物的例子包括丁基橡胶，异戊二烯橡胶和丁二烯橡胶。
二烯烃共聚物的例子包括苯乙烯-二烯烃共聚物，具体例子包括苯乙烯-丁二烯单体嵌段共聚物(也称作“SBS”)，苯乙烯-异戊二烯单体嵌段共聚物(也称作“SIS”)和苯乙烯-丁二烯无规共聚物(也称作“SBR”)。
氢化二烯烃共聚的例子物包括苯乙烯-(乙烯-丙烯)嵌段共聚物(也称作“SEPS”)和苯乙烯-(乙烯-丁烯)嵌段共聚物(也称作“SEBS”)，其中在二烯烃共聚物中部分或者所有的来自于二烯烃的不饱和键被氢化。
两种或者更多种的上述粘合剂聚合物可组合使用。
在以上粘合剂聚合物中，由于合成的热熔粘合剂具有较大的粘合力和极好的粘合剂涂布性，所以优选乙烯基共聚物，如乙烯-乙酸乙酯共聚物或者乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-二烯烃共聚物和氢化苯乙烯-二烯烃共聚物。
当粘合剂聚合物是乙烯基共聚物，如乙烯-乙酸乙酯共聚物或者乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物时，由高温聚合反应得到的将与粘合剂聚合物掺合在一起的乙烯基聚合物最好有(甲基)丙烯酸类单体单元，而且以构成乙烯基聚合物的所有单体单元计，(甲基)丙烯酸类单体单元含量宜为10到100质量％。
当粘合剂聚合物是苯乙烯共聚物，如苯乙烯-二烯烃共聚物或者氢化苯乙烯-二烯烃共聚物时，由高温聚合反应得到的将与粘合剂聚合物掺合在一起的乙烯基聚合物最好有芳香族单体单元，而且以构成乙烯基聚合物的所有单体单元计，芳香族单体单元含量宜为10到100质量％。
这样做的原因是因为容易获得具有均匀组成的热熔粘合剂组合物。
热熔粘合剂组合物最好包含以100质量份粘合剂聚合物计5份到200质量份，更好的是10份到150质量份的增粘剂，这种增粘剂包含由高温聚合反应得到的乙烯基聚合物，即通过在180℃到350℃的温度下聚合乙烯基单体得到的乙烯基聚合物。若由高温聚合反应得到的乙烯基聚合物的量太小或者太大，热熔粘合剂组合物可能只有较小的粘合力。其原因可能如下若乙烯基聚合物的量太小，乙烯基聚合物就不能很好显示增粘剂的作用，选择在被粘物和粘合剂的之间的界面就可能发生剥离。若乙烯基聚合物的量太大，粘合剂的内聚力即强度降低，在粘合层内可能发生内聚合破坏。
在本发明的热熔粘合剂组合物中，只要不损害本发明的效果，可以加入除了包含通过高温聚合反应获得的乙烯基聚合物的增粘剂的其他已知常规的增粘剂。已知增粘剂的例子包括松香，从松香衍生物树脂，萜烯树脂，苯并呋喃-茚树脂，石油树脂[C5馏分，C9馏分，C5和C9馏分和(共)聚合物如二环戊二烯]，烃树脂，酚醛树脂，二甲苯树脂和这些树脂的氢化产物。当然从损害本发明特性的角度并且热熔后的稳定性和粘合后的耐候性都优良来看，优选氢化萜烯树脂和氢化石油树脂。
在本发明热熔粘合剂组合物中，可以加入增塑剂，石蜡，环烷烃或者芳族操作油，液体树脂如液体聚丁烯，液体聚丁二烯，液体聚异丁烯或者上述液体树脂的氢化产物，天然或者合成的蜡(如固体石腊，微晶腊或者低分子量的聚烯烃蜡)。
而且，如果需要的话，可以加入抗氧化剂，紫外线吸收剂，光稳定剂，吸附剂，填料，颜料，染料或者香料。
关于本发明热熔粘合剂的制备方法，并没有特殊的限制，可以提到的有将包含通过高温聚合反应获得的乙烯基聚合物的增粘剂粘合剂聚合物和其他的组分热熔使之混合在一起的方法，和把有机溶剂加到上面的组分里并热熔，使之均匀混合在一起，接着再蒸馏溶剂的方法，从工业的观点来看，这种热熔混合方法是优选的。至于混合设备，可以使用热熔捏合机。对这种捏合机并没有特殊限制，可提及例如具有螺杆或螺带搅拌器的混合机、捏合机、单或双螺杆挤压机和混合机。混合温度通常是80到230℃，而且，为了防止氧化，最好是在惰性气体例如氮气中进行混合。
本发明热熔粘合剂具有优良的粘合性，粘合剂涂布性，熔融后的热稳定性，和粘合后耐候性，因此，可以涂布到各种各样的被粘物上，例如，各种类型的塑料成型产品、塑料薄膜、橡胶布、金属、木材、玻璃和砂浆混凝土。并且，作为热熔粘合剂特别适用于很难与其他材料粘合的聚烯烃树脂的成型产品，和另一种不同于聚烯烃树脂的材料或被粘物。
至于在粘合中使用本发明热熔粘合剂的方法，可提及的有用热熔涂布器进行螺旋涂布，珠状涂布，滚涂和缝摸涂布，但是，粘合的方法也不局限于这些。此外，当组合物用于粘合时，熔融温度通常在100到230℃，熔体粘度通常为1000到10,000mPa·s。
接着，一开始将含有50份St，和25份AMS和25份IBA乙烯基单体以及0.5份过氧化二叔丁基(以下简称DTBP)聚合引发剂的单体混合物，以固定速度(48g/分钟，停留时间为12分钟)连续地从原料罐中加到反应器中。然后，在保持反应器的内容物重量在580g的同时，通过反应器的出口连续排出反应的产物，其排出量等于单体混合物进料量。在本实施例里，反应器内部的温度维持在270℃，内部的压力为0.74MPa。此外，将排出的反应产物放在薄膜蒸发器中，在30kPa减压的状态，并保持在250℃，这样可使包括未反应的单体在内的挥发组分通过蒸馏而去除。
在单体混合物进料开始后的36分钟，并且温度也稳定之时，将该时间取作反应液的回收开始时间，从回收开始时间起，持续反应42分钟。结果，总共加入2000g的单体混合物，并获得1540g的乙烯基聚合体A9。
通过气相色谱法，可以确定在聚合物中，未反应的单体的含量仅为0.5％或者更少。另外，从经薄膜蒸发器蒸馏出的未反应单体组成来看，可确定乙烯基聚合体A9的组成为53份St，20份AMS和27份IBA。
通过凝胶渗透色谱法(以下简称GPC)，用四氢呋喃作为溶剂，用标准聚苯乙烯制得的校准曲线，可以测得这种聚合物的重均分子量(以下简称Mw)为2600。(合成实施例10)乙烯基聚合物A10的Mw为3600，该聚合物生产方法与合成实施例1的大体相同，除了加入的单体混合物改成包含30份CHA，70份St，10份二甲苯和0.5份DTBP的混合物，聚合温度改为245℃。(评价方法)●R&B软化点根据JIS-K-2207测定R&B软化点。●熔体粘度根据JAI-7-1980加热至190℃，用Brookfield粘度计测定熔体粘度。(单位mPa·s)●粘合剪切强度将用热熔涂抹器热熔粘合剂组合物涂布于一块25mm宽的胶合板的一端形成宽12.5mm的部分，将另一块胶合板压在上面。在23℃的环境下测量拉伸剪切强度(单位N/cm2)。●粘合剥离强度用与测量粘合剪切强度相同的方法，将绳状热熔粘合剂组合物涂布于一块宽25mm的聚乙烯板，达到5g/m的涂布量，将另一块聚乙烯板压在上面。在23℃的环境下测量剥离强度(单位N/25mm)。●热稳定性在190℃下把热熔粘合剂组合物加热24小时，观察其外观并测量熔体粘度的相对变化(将0小时的值取为100时的相对值)。●耐候性制备与用于测试粘合剥离强度同样的试片，放置在日光型老化试验机中300小时，然后肉眼观察测试的结果。在实施例和比较例中，使用以下的原材料●EVAEVAFLEX 210(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，由Du Pont-Mitsui Polychemicals有限公司制造；醋酸乙烯酯单元28wt％；MFR400)●EEAEVAFLEX A704(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，由Du Pont-Mitsui Polychemicals有限公司制造；丙烯酸乙酯单元25wt％；MFR275)●SISClayton-D1107CP(苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，由Clayton Polymer有限公司制造)●乙烯基聚合物A9合成实施例9获得的乙烯基聚合物●乙烯基聚合物A10合成实施例10获得的乙烯基聚合物●氢化松香酯酯胶11(由Arakawa Chemical Industries有限公司制造)●蜡微晶蜡155(由Nippon Oil有限公司制造)●操作油Dynaoil PW380(由Tdemitsu Petrochemical有限公司制造)●抗氧化剂Irganox-1010(由CIBA-GEIGY制造)(实施例12)在氮气流下向加热至190℃的具有搅拌器的烧瓶加入200gEVA和2g抗氧化剂，随后再加入200g乙烯基聚合物A10，搅拌约1小时得到热熔粘合剂1。根据上文提到的评价方法，对这种粘合剂进行评价。评价的结果示于表5。(实施例13)热熔粘合剂2的获得方法与实施例12介绍的大体相同，不同之处为加入200gEVA和2g抗氧化剂，随后加入200g乙烯基聚合物A9，混合15分钟，然后再加100g操作油。对这种粘合剂进行评价，评价的结果示于表5。(实施例14)热熔粘合剂3的获得方法与实施例12的大体相同，不同之处为加入200gEVA和2g抗氧化剂，随后加入100g乙烯基聚合物A9和100g氢化松香酯，混合15分钟，然后再加100g蜡。对这种粘合剂进行评价，评价的结果示于表5。(实施例15)热熔粘合剂4的获得方法与实施例12介绍的大体相同，不同之处为加入200gEEA和2g抗氧化剂，随后加入100g乙烯基聚合物A9和100g氢化松香酯，混合15分钟，然后再加100g蜡。对这种粘合剂进行评价，评价的结果示于表5。表5


*1由于表面碳化，故没有测定。(实施例16)在氮气流下向加热至170℃的捏合机加入200gSIS、100g氢化松香酯和2g抗氧化剂，使之熔融混合在一起。确认SIS全部熔融后，再加入100g乙烯基聚合物A10，再熔融混合约30分钟，从而获得热熔粘合剂5，对这种粘合剂进行评价。评价的结果示于表5。(实施例17)用于实施例16相同的方法加入200gSIS、100g氢化松香酯和2g抗氧化剂，使之熔融混合在一起。确认SIS全部熔融后，再加入100g乙烯基聚合物A9，用与实施例16大体相同的方法，获得热熔粘合剂6，对这种粘合剂进行评价。评价的结果示于表5。(比较例8)热熔粘合剂7的获得方法与实施例12的大体相同，不同之处为加入200gEVA和2g抗氧化剂，随后加入200g氢化松香酯和100g蜡，搅拌约1小时，对这种粘合剂进行评价。评价的结果示于表5。(比较例9)热熔粘合剂8的获得方法与实施例12的大体相同，不同之处为加入200gEEA和2g抗氧化剂，随后加入200g氢化松香酯和100g蜡，搅拌约1小时。对这种粘合剂进行评价。评价的结果示于表5。(比较例10)用与实施例16相同的方法加入200gSIS、100g氢化松香酯和2g抗氧化剂，使之熔融混合在一起。确认SIS全部熔融后，加入100g操作油，再熔融混合约30分钟，获得热熔粘合剂9，对这种粘合剂进行评价。评价的结果如表5所示。
实施例12-17中的热熔粘合剂，使用包含是由乙烯基单体经180至350℃聚合而成的乙烯基聚合体的增粘剂，这类粘合剂都表现出大的粘合力，优良的粘合剂涂布性，良好的热熔稳定性以及粘合后良好的耐候性。
而比较例8-10中的热熔粘合剂都使用松香增粘剂，这类粘合剂在热熔稳定性和粘合后耐候性方面都不令人满意。
如上所述，根据第二次实施方式，可以获得具有许多优良的热熔粘合剂组合物性能，该组合物不但具有大的粘合力、优良的粘合剂涂布性、优良的热熔稳定性，而且粘合剂粘合后还具有良好的耐候性。
工业应用性根据本发明，可以制得一种具有高粘合力又不易褪色和耐候性优良的粘合剂组合物。
权利要求
1.一种增粘剂，它包括在180-350℃的温度下用乙烯基单体聚合而成的乙烯基聚合物。
2.如权利要求1所述的增粘剂，其特征在于该乙烯基聚合物重均分子量为500-50,000。
3.如权利要求1所述的增粘剂，其特征在于该乙烯基聚合物有(甲基)丙烯酰基单体单元，该聚合物是通过聚合含有(甲基)丙烯酰基的单体形成的，并且在构成该乙烯基聚合物的所有单体单元中(甲基)丙烯酰基单体单元的含量为50到100质量％。
4.一种粘合剂组合物，它包括压敏粘合剂聚合物或粘合剂聚合物；和包含由乙烯基单体于180-350℃的温度下聚合而成的乙烯基聚合物的增粘剂。
5.一种压敏粘合剂组合物，它包括压敏粘合剂聚合物；和包含由乙烯基单体于180-350℃的温度下聚合而成的乙烯基聚合物的增粘剂。
6.如权利要求5所述的压敏粘合剂组合物中，其特征在于该乙烯基聚合物重均分子量为500-50,000。
7.如权利要求5所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于该乙烯基聚合物有(甲基)丙烯酰基单体单元，该聚合物是通过聚合含有(甲基)丙烯酰基的单体形成的，并且在构成该乙烯基聚合物的所有单体单元中(甲基)丙烯酰基单体单元的含量为50到100质量％。
8.如权利要求5所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于该压敏粘合剂聚合物含有(甲基)丙烯酸类聚合物。
9.如权利要求8所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于该(甲基)丙烯酸类聚合物是玻璃化温度(Tg)为-80-0℃的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
10.如权利要求5所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于在100质量份压敏粘合剂聚合物中混入5-200质量份乙烯基聚合物增粘剂。
11.一种热熔粘合剂组合物，它包括粘合剂聚合物；和包含由乙烯基单体于180-350℃的温度下聚合而成的乙烯基聚合物的增粘剂。
12.如权利要求11所述的热熔粘合剂组合物，其特征在于该热熔粘合剂组合物含有以100质量份粘合剂聚合物计5-200质量份增粘剂。
13.如权利要求11所述的热熔粘合剂组合物，其特征在于该粘合剂粘聚合物为乙烯共聚物或苯乙烯-二烯烃共聚物。
14.一种粘合剂组合物的制备方法，它包括用搅拌釜式反应器在180-350℃的温度下用乙烯基单体连续聚合制备乙烯基聚合物增粘剂；和将乙烯基聚合物增粘剂与压敏粘合剂聚合物或粘合剂聚合物混合。
15.一种压敏粘合剂组合物的制备方法，它包括用搅拌釜式反应器在180-350℃的温度下用乙烯基单体连续聚合制备乙烯基聚合物增粘剂；和将乙烯基聚合物增粘剂与压敏粘合剂聚合物混合。
16.一种热熔粘合剂组合物的制备方法，它包括用搅拌釜式反应器在180-350℃的温度下用乙烯基单体连续聚合制备乙烯基聚合物增粘剂；和将乙烯基聚合增粘剂与粘合剂聚合物混合。
全文摘要
一种不易脱色，粘合力强和耐候性强的压敏粘合剂组合物。粘合剂组合物由粘合剂聚合物如(甲基)丙烯酸类树脂，橡胶和增粘剂制成。增粘剂由180－350℃下用乙烯基单体聚合而成。增粘剂加入量为以100质量份粘合剂聚合物计5－200质量份。
文档编号C08F2/00GK1429259SQ01809458
公开日2003年7月9日 申请日期2001年4月26日 优先权日2000年5月15日
发明者桐户洋一, 家迫博, 河合道弘, 栢森聡, 望月克信, 今堀誠 申请人:东亚合成株式会社