专利名称：含有聚氨酯的增强聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚氨酯聚合物。
聚氨酯和聚脲聚合物广泛用于许多应用中。弹性聚氨酯广泛地用在各种应用，比如动态弹性体(比如车轮、传送带、垫片)、汽车的仪表盘和许多其它应用中。软质聚氨酯泡沫用于许多座椅和软垫的应用中，比如家庭和办公家具、床垫和汽车座椅。这些聚氨酯几乎都是用有机聚异氰酸酯和高当量的多元醇或多胺和增链剂或交联剂之间的反应制造的。高当量的组分最普通的是每个异氰酸酯活性基团大约800～大约3,000道尔顿的聚醚。
另外，硬质聚氨酯泡沫用于各种绝缘的应用中，特别是在家用电器的绝缘，在这些应用中，它们在家用电器壳体内就地发泡，形成泡沫绝缘层。层合的硬质泡沫在商业上也是很重要的。
可以由广泛获得的比较廉价的原料得到高质量的聚氨酯。然而，有的情况下希望具有改善的物理性能。一个这样的例子就是软质聚氨酯泡沫的承重能力。承重能力一般用压痕强制挠曲(IFD)或压力挠曲(CFD)表示，它可以被描述为泡沫对施加的负荷的承载能力，这些负荷比如是在椅子或汽车座位的泡沫垫上坐着的人的重量。提供改善的承重能力有几个潜在的好处。比如更好的承重能力可以让我们以较低的泡沫密度得到同样的产品性能，因此就降低了原料成本，使泡沫更加便宜。与此类似，较高承重能力的泡沫可以使用更薄的截面，这也导致降低泡沫的成本。
改善泡沫的承重能力有几种已知的技术。比如可以在配方中添加无机填料。然而，这会引起泡沫伸长和抗剪切强度相当大的下降，同时密度增大。可以降低多元醇组分的当量，但这会引起伸长率的损失，并使聚氨酯的Tg(玻璃化温度)上升。另外的方法是添加交联剂或使用不同类型的聚合物聚醚产品，但这些方法导致伸长率的损失并使制造的泡沫的压缩变定变差。
因此，任何改善承重能力的方法，最理想是提供所需的在承重能力上的改善，同时要保持其它重要的性能，比如拉伸强度、剪切强度、伸长率、密度、压缩变定和空气流动性在可接受的限度之内。再有，特别希望可以用通常的普遍可得到的发泡设备，在与制造软质聚氨酯泡沫时，当前普遍使用的工艺条件相类似的其它工艺条件下实施改善承重能力的技术。
希望硬质聚氨酯泡沫也具有改善的性能。
在第一方面，本发明是一种通过如下反应制造的聚氨酯和/或聚脲泡沫(a)至少一种有机聚异氰酸酯；和(b)一种异氰酸酯活性组分，该组分包括(i)至少一种在25℃下呈液态的异氰酸酯活性物质，在每个分子中平均有至少2个异氰酸酯活性基团，当量是500～8,000，以及(ii)至少一种高熔点聚合物，其熔点为大约45℃～大约200℃，以K计算的Tg/Tm小于0.75，而且在300K下的与其它聚氨酯组分的计算相互作用参数χ大于1.6，在400K下此参数小于2.0。
在第二方面，本发明是一种方法，该方法包括(I)通过将如下的组分混合，得到反应混合物(a)一种聚异氰酸酯，和(b)一种异氰酸酯活性组分，该组分包括(i)至少一种在25℃下呈液态的异氰酸酯活性物质，在每个分子中平均有至少2个异氰酸酯活性基团，当量是500～8,000，以及(ii)至少一种高熔点聚合物，其熔点为大约45℃～大约200℃，以K计算的Tg/Tm小于0.75，而且在300K下的与其它聚氨酯组分的计算相互作用参数χ大于1.6，在400K下此参数小于2.0。
(II)将反应混合物加热到组分(b)(ii)的熔点以上的温度保持足够的时间，使组分(b)(ii)熔融，并任选使(b)(ii)与聚异氰酸酯反应，(III)使反应混合物固化，得到聚氨酯和/或聚脲，以及(IV)将聚氨酯和/或聚脲冷却到低于组分(b)(ii)Tm温度。
在第三方面，本发明是一种由至少一种具有异氰酸酯活性物质的连续相和分散相组成的分散体，连续相包含异氰酸酯活性物质，在25℃下是液体，每个分子平均具有至少2个异氰酸酯活性基团，而且当量为500～8000，分散相含有至少一种高熔点的聚合物颗粒，其熔点为大约45℃～大约200℃，Tg/Tm小于0.75，在300K下计算的χ大于1.6，而在400K下计算的χ小于2.0。
在第四方面，本发明是由如下物质之间的反应制造的聚氨酯和/或聚脲聚合物(a)至少一种有机聚异氰酸酯，和(b)一种异氰酸酯活性组分，它包括(i)至少一种在25℃下呈液态的异氰酸酯活性物质，在每个分子中平均有至少2个异氰酸酯活性基团，当量是500～8,000，以及(ii)至少一种无定形的聚合物，其Tg高于大约45℃，其Tg/Tm大于0.65。
在第五方面，本发明是一种方法，该方法包括(I)通过将如下的组分混合，得到反应混合物(a)一种聚异氰酸酯，和(b)一种异氰酸酯活性组分，该组分包括(i)至少一种在25℃下呈液态的异氰酸酯活性物质，在每个分子中平均有至少2个异氰酸酯活性基团，当量是500～8,000，以及(ii)至少一种无定形的聚合物，其Tg高于大约45℃，其Tg/Tm大于0.65。
(II)将反应混合物加热到组分(b)(ii)的Tg以上的温度保持足够的时间，使组分(b)(ii)发生相转变成为橡胶态，并各向异性地分散在反应混合物中，(III)使反应混合物固化，得到聚氨酯和/或聚脲，以及(IV)将聚氨酯和/或聚脲冷却到低于组分(b)(ii)Tg温度。
在第六方面，本发明是一种聚氨酯和/或聚脲聚合物，它们具有一个由在25℃下是液体，而且具有至少2个异氰酸酯官能度和500～8,000的当量的异氰酸酯活性物质和聚异氰酸酯的反应产物组成的相，和一个由至少一种无定形聚合物或与有机聚异氰酸酯的反应产物组成的共连续各向异性相，该聚合物的Tg为大约45℃～大约200℃，Tg/Tm大于0.65，或者一种有机聚异氰酸酯的反应产物。
在第七方面，本发明是一种由连续相和分散相组成的分散体，该连续相包括至少一种异氰酸酯活性物质，在25℃下是液体，其每个分子平均具有至少2个异氰酸酯活性基团，而且当量为500～8,000，该分散相含有至少一种无定形聚合物的颗粒，该聚合物的Tg为大约45℃～大约200℃，而且Tg/Tm大于0.65。
在第八方面，本发明对于高熔点聚合物/有机聚异氰酸酯对在本发明上述各方面在300K和400K的χ计算值分别是1.6～4.0和0.74～2.0。
在本发明中，聚氨酯和/或聚脲是由含有某些聚合添加剂的配方制造的。这些添加剂可以是高熔点结晶聚合物(在本文中简写为“高熔点聚合物”)，也可以是具有某些将在下面更充分讨论的性能的高Tg无定形聚合物。总起来这些聚合物在本文中都称为“增强”聚合物。
如在本文中所使用的，“结晶”或“高熔点”聚合物是这样一种聚合物(a)在室温下作为作为本体聚合物，它显示出至少0.3(每重量份聚合物含有的重量份)的结晶含量；(b)当Tg和Tm都用绝对温标表示时，它显示出的Tg/Tm比小于大约0.75；或者同时满足(a)和(b)；或者(c)由于在结晶之前对聚合物进行淬火的加工条件，而不会在聚氨酯和/或聚脲聚合物中呈现无定形。业已认识到，所有“结晶”聚合物基本上充其量就是部分结晶的，都含有结晶相和非晶相。
使用的术语“无定形”聚合物表示是如下的一种聚合物(a)在室温下作为本体聚合物，它显示出少于0.3的结晶含量；(b)当Tg和Tm都用绝对温标表示时，它显示出的Tg/Tm比大于大约0.65；或者(c)是一种正常的结晶材料，由于在结晶之前对聚合物进行淬火的加工条件，而会在聚氨酯和/或聚脲聚合物中呈现无定形。无定形聚合物的Tg/Tm优选大于0.70，更优选大于0.75。
在此处适合使用的高熔点聚合物的晶体熔点高于大约45℃，优选高于大约70℃，更优选高于大约80℃，直到聚氨酯和/或聚脲成型配方的最高加工温度。此熔点一般不高于大约200℃，优选不高于大约180℃，甚至优选不高于大约160℃，最优选不高于大约150℃。
另外，在高于高熔点聚合物熔点的温度下和在此聚氨酯和/或聚脲成型配方固化时使用的加工温度范围内，此高熔点聚合物与异氰酸酯活性物质和有机聚异氰酸酯的反应混合物是相对可混溶的。对于高熔点聚合物和在聚氨酯和/或聚脲成型配方中使用的其它主要组分，“相对可混溶性”涉及到相互作用参数(χ值)的计算。χ值是一个无因次量，一般用Molecular Simulations，Inc.公司的软件产品Cerius2的第3版或更高版本来计算。在K.Choi和W.H.Jo在Macromolecules301509～1514(1997)中叙述了计算程序的细节，在此引用公开内容作为参考。χ值减小预示着相对可混溶性得到改善。当计算的χ值是1.0或更小时，意味着比较好的相对可混溶性。优选推导出使用的高熔点聚合物和在最高浓度下的有机聚异氰酸酯和/或异氰酸酯活性组分的χ值。更优选对高熔点聚合物和有机聚异氰酸酯和异氰酸酯活性组分都是在最高浓度时推导出χ值。此外，优选在加工该配方的过程中将会遇到的整个温度范围内推导出χ值，这就是说从大约300K～大约473K，更优选从大约350K～大约453K。对于至少一种高熔点聚合物/主异氰酸酯活性组分对或高熔点聚合物/聚异氰酸酯对，在300K计算的χ值优选大于1.6，以在冷却时会发生相分离，在400K时的χ值优选小于2.0，以使在整个温度范围内所有组分之间的反应更容易进行。对于至少一种高熔点聚合物/主异氰酸酯活性组分对或高熔点聚合物/聚异氰酸酯对计算的χ值，在400K的值更优选小于2.0，而大于0.74。对于至少一种高熔点聚合物/主异氰酸酯活性组分对或高熔点聚合物/聚异氰酸酯对计算的χ值，在400K的值甚至更优选小于1.75。在一个优选的实施方案中，对于高熔点聚合物/聚异氰酸酯对在400K的计算的χ值为0.75～1.5。此聚异氰酸酯的例子是MDI、TDI或它们的掺混物。
上面给出的χ值要被计算归一化为3,000分子量的高熔点聚合物或无定形聚合物。也可以使用相同的可混溶性阈值来鉴别在不同分子量时本发明的其它优选实施方案，此时如果分子量不是3,000的话，就使用(χ·分子量)/3,000来代替χ值本身作为比较的基础。此值还使用一个假设，这就是高熔点无定形聚合物构成总配方的大约0.1的体积分量，而聚氨酯或聚氨酯/脲硬链段的重量分量大约是0.8。
特别有意义的高熔点聚合物的特征是，当Tg和Tm都用绝对温标表示为K时，其具有较低的Tg/Tm。此Tg/Tm值一般低于大约0.75，优选低于大约0.70，更优选低于大约0.65，最优选低于大约0.60。此Tg/Tm值可以低到0.35或者更低，虽然据认为当Tg/Tm值低到此值以下时看不到还会再有什么好处。Tg/Tm值优选是0.35或更大，更优选是大约0.40或更大，甚至更优选大约0.45或更大。对于聚合物来说，当在静止等温条件下进行结晶时，Tg/Tm和预期的聚合物最大结晶含量有关。请见Bicerano.J.的“Crystallization of Polypropylene andPoly(Ethylene Terephthalate)”，J.Macromol.Sci.Review，C38，p.391～479(1998)。另外，据认为，在静止等温条件下形成较高的最大结晶含量的聚合物倾向于显示更大的在聚氨酯和/或聚脲聚合物中形成结晶相的能力。当在静止等温条件下结晶时，具有在上述范围内的Tg/Tm比值的聚合物倾向于具有最大的结晶含量，其含量在每重量份聚合物中大约0.5～1.0，优选大约0.6～大约0.8重量份的结晶。
由高熔点聚合物形成的结晶相可以是各向同性的(即低长宽比)，或者优选是各向异性的(即长宽比为2或更大，优选至少是3，更优选至少是5)。在此处使用的“长宽比”意味着晶体最长的尺寸除以与最长尺寸相垂直方向上所取的最大的截面的尺寸。
Tg值便利地是用差热扫描热量计测量。
另外，已经发现，当高熔点聚合物的数均分子量至少大约1,000，优选大约1,000～20,000，更优选大约1,500～大约15,000，特别是大约2,000～大约12,000，最优选是大约2,000～大约6,000时能够最好地看到其好处。
在适用的高熔点聚合物中有(A)通式为[-C(O)-(CHR)x-C(O)-O-]j的脂肪族聚酐，其中R是氢原子或未取代的或惰性取代的烃基，特别是甲基或乙基，最优选是氢，x是大约未8或更大的数字，优选从大约10到大约14，j是提供如上所述分子量的一个数字。基于相互作用参数的计算，最好每重量份异氰酸酯活性组分使用直到大约0.1重量份的这些聚合物，在使用MDI或TDI作为聚异氰酸酯并使用聚(环氧丙烷)聚合物作为主异氰酸酯活性材料地配方中时，重量含量是大约0.8或更高。
(B)包括通式为[-(CHR)y-O-CHR-O-]j的脂肪族聚缩醛，其中y是大约8或更大的数字，优选为12～20，R和j如同上面。所述基于相互作用参数的计算，在使用MDI或TDI作为聚异氰酸酯，聚(环氧丙烷)聚合物作为主异氰酸酯活性材料的配方中，每重量份异氰酸酯活性组分最好使用直到大约0.2重量份这样的聚合物。
(C)包括通式为[-(CHR)x-C(O)-O-]j的脂肪族聚酯，其中x、R和j都与前面相同。基于相互作用参数的计算，在使用MDI或TDI作为聚异氰酸酯，聚(环氧丙烷)聚合物作为主异氰酸酯活性材料的配方中，每重量份异氰酸酯活性组分最好使用直到大约0.2重量份这样的聚合物。
(D)包括通式为[-(CHR)x-O-]j发脂肪族聚醚，其中x、R和j都和前面相同。基于相互作用参数的计算，在使用MDI或TDI作为聚异氰酸酯，聚(环氧丙烷)聚合物作为主异氰酸酯活性组分的配方中，每重量份异氰酸酯活性组分最好使用大约0.5重量份或更多的这样聚合物。
(E)包括通式为[-(CHR2)o-C(O)O-]j的聚羟基链烷酸酯，其中R2是氢或C1～C4烷基，o是0～3的数字，j和前面相同。在适当的聚羟基链烷酸酯中有聚乳酸(L和/或D异构体)、聚(3-羟基丁酸)和聚(3-羟基戊酸)。基于相互作用参数的计算，在使用MDI或TDI作为聚异氰酸酯，聚(环氧丙烷)聚合物作为主异氰酸酯活性材料的配方中，每重量份异氰酸酯活性组分最好使用直到大约0.5重量份的这样聚合物。
(F)通式为[-(CHR)x-C(O)-NH-]j的脂肪族聚酰胺，其中x、R和j都和前面相同。基于相互作用参数的计算，在使用MDI或TDI作为聚异氰酸酯，聚(环氧丙烷)聚合物作为主异氰酸酯活性材料的配方中，每重量份异氰酸酯活性组分最好使用大约0.8重量份的这样聚合物(G)包括通式为[-O-{(CHR)m-O-}n-(CHR)m-OC(O)-Ph-C(O)]j的芳香族/脂肪族聚酯，其中每个m独立地是至少2到大约30的数字，优选是大约6到大约24，n是0～大约5的数字，优选是1、2或3，Ph是未取代的或取代的亚芳基，R和j和上面相同；以及(H)通式为[-(CHR)1-X]j的其它聚合物也是合适的，其中l是8或更大的数字，更优选是大约10到大约20，X是极性链接基团，R和j和前面相同。
高熔点聚合物优选自(B)、(C)、(D)或者(B)、(C)和(D)的组合。虽然对本发明并不是关键的，此高熔点聚合物还是优选含有异氰酸酯活性基团，使得它能够和聚异氰酸酯基团反应，以通过共价键(即氨基甲酸乙酯和/或脲链接)结合到聚合物网络中。最有利的是在链端的端基上是任何异氰酸酯活性基团。优选的异氰酸酯活性基团是伯羟基、仲羟基、伯氨基和仲氨基。当高熔点聚合物含有异氰酸酯活性基团时，其官能度(即每个分子的平均活性基团数)优选至少是2.0，更优选是大约2.0～大约8.0，甚至更优选是大约2.0～大约4.0，最优选是大约2.0～大约3.0。此官能度通过适当地选择聚合引发剂很容易得到。比如，二元醇产生的官能度为2，三元醇的官能度为3，或者季戊四醇产生的官能度为4等等。
某些无定形聚合物可以与高熔点聚合物一起使用或者代替它们。适当的无定形聚合物是玻璃化温度至少是大约45℃，并不高于200℃，优选大约50～大约120℃的聚合物。适当的无定形聚合物还优选在反应混合物中是相对可混溶的，此反应混合物包括在上面讨论的意义上的有机聚异氰酸酯和液体异氰酸酯活性物质。当聚氨酯和/或聚脲聚合物将要用于曝露在高于环境温度的温度下应用时，高熔点聚合物的Tg一般应该高于预期的使用温度。
此无定形聚合物在聚氨酯和/或聚脲聚合物基质中形成各向异性的区域结构。这些区域结构优选与聚氨酯和/或聚脲基质是共连续的。为了使这些区域结构更容易形成，此无定形聚合物优选在加工温度下是低粘度的液体。评价粘度的适当手段是进行溶体流动指数测试，例如在ASTM D1238中叙述的，在施加2.16kg的负荷下，在希望的加工温度下进行溶体流动指数测试。在这些条件下，具有10dg/min或更大，特别是20dg/min或更大熔体流动指数的无定形聚合物是优选的。
如上所述，此无定形聚合物优选含有异氰酸酯活性基团。
此增强聚合物加入到聚氨酯和/或聚脲中形成配合料。这可以用几种方法实现。由于增强聚合物在环境温度下是固体，优选将其与液体组分混合，使它们以流体流的形式送入聚氨酯泡沫加工设备中。一种特别适用的方法是把增强聚合物分散到聚醚多元醇组分中，然后再将其与聚异氰酸酯合并并将混合物固化。然而，此增强聚合物也可以与其它组分比如增链剂、水和/或表面活性剂物流一起加入。如果此增强聚合物在室温下不是异氰酸酯活性的，甚至可以将其掺混到聚异氰酸酯组分中并以如此方法加入。
另外，此增强聚合物可用于制造异氰酸酯封端的预聚物中，可以单独使用，也可以与聚醚混合在一起使用。
此异氰酸酯活性物质，每个分子平均具有至少两个异氰酸酯活性基团。异氰酸酯活性基团是将与异氰酸酯反应并与其形成共价键的任何杂原子的基团。优选的异氰酸酯活性基团是羟基、伯氨基或伸氨基，优选伯羟基和仲羟基。正如在制造聚氨酯和/或聚脲聚合物的先有技术中已知的，流行的异氰酸酯活性物质有多种类型，选择特定的类型是按照希望在产品中出现的性能而进行的。在先有技术中，异氰酸酯活性化合物是已知的，包括在此叙述的和其它商品化的多元醇和/或SAN、PIPA或PHD共聚多元醇(PIPA是olamine与聚异氰酸酯反应得到加聚的产物，见美国专利4,374,209，PHD表示Polyharn-stoffdispersion。在G.Oertel的Polyurethane Handbook(聚氨酯手册，第2版，Hanser出版社)中叙述了这些多元醇。也可以使用一种或几种多元醇和/或一种或几种共聚多元醇的混合物来制造本发明的聚氨酯泡沫。在美国专利4,394,491的第3～5栏中叙述了许多适用的异氰酸酯活性物质，此专利在此引作参考。然而，制造软质泡沫的优选多元醇是每个异氰酸酯活性基团的当量为大约500～大约8,000，优选大约800～大约3,000，更优选大约1,000～大约2,500的聚醚和聚酯多元醇。这些优选的聚醚和聚酯多元醇还有利地具有大约2～大约6，优选大约2～大约4，更优选大约2～大约3的公称官能度(每个分子中的异氰酸酯活性基团的数目)。特别优选的是聚醚多元醇，这是C2～C4烯化氧或四氢呋喃的聚合物。对于制造模塑的或高回弹胶料泡沫，优选使用环氧丙烷的聚合物，其为与占总重量直至大约20wt％的环氧乙烷的随机共聚物或嵌段共聚物，特别是含有大约8～20wt％的环氧乙烷封端和伯羟基含量为50％或更多的多元醇。对于传统的胶料泡沫，最优选的是环氧丙烷的三官能聚合物和环氧丙烷与不高于大约15wt％的环氧乙烷的随机共聚物，具有少于30％，特别是少于15％的伯羟基。
可以使用的另外一些多元醇包括聚碳酸亚烷基酯基的多元醇和聚磷酸酯基的多元醇。优选的是通过把环氧烷烃比如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物加成到具有2～8个，优选2～6个活性氢原子的引发剂上而制备的多元醇。为了催化聚合反应，可以使用阴离子的或阳离子的催化剂，比如KOH、CsOH、Ba(OH)2、三氟化硼或双氰配合物(DMC)催化剂，比如六氰基钴酸锌。
如在前面所讨论的，因为增强聚合物在反应的聚氨酯和/或聚脲配方中优选是相对可混溶的，所以优选对增强聚合物和异氰酸酯活性组分进行一起选择，使得它们的相互作用参数(χ值)在前面所述的范围内。
聚氨酯和/或聚脲聚合物是在异氰酸酯活性物质和聚异氰酸酯可以反应生成高分子量聚合物的条件下，把增强聚合物、异氰酸酯活性物质和聚异氰酸酯放在一起而制造的。随着各组分发生反应，反应混合物的温度超过增强聚合物的熔点或玻璃化温度，在此温度下停留足够的时间，使高熔点聚合物熔融或者发生无定形聚合物的相转变。必需的热量可以由混合物的反应热提供，也可以由外加的热量提供，或者由两者的结合而提供。
由于在反应过程中，高熔点聚合物必须熔融，此聚合物优选以细分颗粒的形式使用，使得一旦反应混合物的温度超过其熔点，这些颗粒就能够迅速熔融。类似地，无定形聚合物优选以细分颗粒的形式提供，使得容易迅速地发生相转变优选成为低粘度的流体。
反应混合物被固化形成聚氨酯和/或聚脲聚合物。固化的过程一般开始在高熔点聚合物熔融或无定形聚合物发生相转变之前，并通过熔融/相转变过程一直持续到完成熔融/相转变之后。可以以任何方便的方法进行固化，这包括在制造聚氨酯和/或聚脲聚合物中使用的各种传统方法。比如当制造模塑聚合物时，聚合物可以在模具中充分固化，或者按另外的方式固化到适当的半成品强度，使得它能够脱模而不发生永久性的变形，然后在环境温度下或高温下进行后固化。如果希望或者如果有必要的话，可以预热模具以使高熔点聚合物熔融或无定形聚合物发生相转变。再有，充好的模具可以根据需要进行加热以进行必要的相转变和完成固化。在制造模塑的软质聚氨酯泡沫时，对本发明既可以使用所谓冷模技术，也可以使用热模技术。对于制造软质泡沫可以使用胶料发泡技术。对于制造硬质泡沫，传统的浇铸技术是完全适用的。要注意到，由于此方法必须为高熔点聚合物提供熔融热，或者为无定形聚合物提供相转变用热，与不使用增强聚合物的传统配方相比，固化时间和/或温度可能须要稍有增加。
固化过的聚氨酯和/或聚脲，在高熔点聚合物的情况下，要冷却到低于熔点的温度，或者在无定形聚合物的情况下，要冷却到Tg以下的温度。据认为，在大多数情况下，增强聚合物将在聚氨酯和/或聚脲基质中形成高分散的，但仍然是分离的区域结构。在聚合物是结晶聚合物的优选情况下，据认为形成了在聚氨酯和/或聚脲基质中高分散的结晶结构。因此，高熔点聚合物不是形成分散的低长宽比颗粒，而认为它形成了广泛地分散在整个聚氨酯和/或聚脲基质中的高表面积结晶。类似地，无定形聚合物形成各向异性的区域结构，它们优选是与聚氨酯和/或聚脲基质共连续的。
大多数聚氨酯和/或聚脲聚合物既含有“硬”区域结构也含有“软”区域结构，根据特定的反应物不同和一定程度的加工条件，它们是或多或少分离的相。在传统的聚氨酯和/或聚脲聚合物中，“硬”区域结构一般被看作是主要包括任何水、增链剂和/或交联剂(如下面所定义)与聚异氰酸酯反应产物的区域结构，而“软”区域结构被看作主要是高当量异氰酸酯活性组分的残余物。比如承重能力的性能(在软质泡沫中)一般是由于形成了明确限定的硬链段。因此，在本发明中，优选由增强聚合物形成的区域结构并不明显地破坏在聚氨酯和/或聚脲中硬链段的正常形成。因此，由增强聚合物残余物形成的区域结构优选主要在聚氨酯和/或聚脲聚合物的软链段中。
可以在本发明中使用的有机聚异氰酸酯包括脂肪族、脂环族和芳脂芳香族的异氰酸酯和它们的混合物。优选芳香族异氰酸酯，特别是芳香族的聚异氰酸酯。
适当的芳香族异氰酸酯的例子包括二苯基甲烷二异氰酸酯的4，4’-、2，4’-和2，2’-异构体及它们的掺混物和聚合的和单体的MDI掺混物、甲苯2，4-和2，6-二异氰酸酯(TDI)、m-和p-亚苯基二异氰酸酯、氯代亚苯基-2，4-二异氰酸酯、二亚苯基-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸-3，3’-二甲基二苯酯、3-甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯和2，4，6-三异氰酸酯基甲苯和2，4，4’-三异氰酸酯基二苯醚。
可以使用异氰酸酯的混合物，比如商品甲苯二异氰酸酯的2，4-和2，6-异构体混合物。在实施本发明时可使用粗聚异氰酸酯，比如由甲苯二胺混合物光气化得到的粗甲苯二异氰酸酯或由粗亚甲基二苯胺光气化得到的粗二苯基甲烷二异氰酸酯。也可以使用TDI/MDI的掺混物。还可以使用用多元醇(b1)或如上所述的任何其它多元醇制造的MDI或TDI基的预聚物。异氰酸酯封端的预聚物是通过过量的聚异氰酸酯和包括胺化的多元醇或及其亚胺/烯胺或多胺反应而制备的。
脂肪族聚异氰酸酯的例子包括亚乙基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、上述芳香族二异氰酸酯的饱和类似物和它们的混合物。
为了制造软质泡沫，优选的聚异氰酸酯是甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯或MDI，或者TDI/MDI的组合，或者由它们制造的预聚物。
对于软质泡沫来说，有机聚异氰酸酯和异氰酸酯活性化合物进行反应的量，使得以NCO基团的数目或当量除以异氰酸酯活性的氢原子当量的总数再乘以100所定义的异氰酸酯指数为50～120，优选75～110。
除了异氰酸酯活性物质、聚异氰酸酯和高熔点聚合物以外，根据要制造的聚氨酯和/或聚脲聚合物类型不同，可以使用各种其它的添加剂和反应物。
比如，大多数聚氨酯和/或聚脲聚合物是使用异氰酸酯活性组分的混合物制备的。此混合物一般要包括一种或几种高当量(＞500)的聚醚或聚酯与一种或几种增链剂和/或交联剂一起使用。增链剂是当量小于大约250，优选小于大约125，且每个分子中具有两个异氰酸酯活性基团的物质。交联剂具有类似的当量，每个分子具有至少三个异氰酸酯活性基团。对于软质泡沫的应用，一般用水作为双官能度发泡剂和增链剂。此外，交联剂一般使用比如单乙醇胺、苯二胺、二(3-氯-4-氨基苯基)甲烷、2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯、异丙醇胺、二异丙醇胺、N-(2-羟丙基)乙二胺和N，N’-二(2-羟丙基)-乙二胺。
一般使用发泡剂制造蜂窝聚合物。发泡剂可以是水(与异氰酸酯反应形成二氧化碳)，低沸点烃比如戊烷、己烷、庚烷、戊烯、庚烯、环戊烷、环己烷，气体比如二氧化碳，偶氮化合物比如偶氮六氢苯二腈或卤代烃比如二氯二氟乙烷、偏氯乙烯和二氯甲烷。
在制造聚氨酯软质泡沫时，优选用水作为发泡剂。每100重量份多元醇((b1)+(b2))水的用量优选为0.5～10重量份，更优选2～7重量份。羧酸或盐也可以用做发泡剂。显然在与异氰酸酯反应时泡沫配方中水的含量要影响到泡沫体的总放热，在泡沫配方中水含量越高，放热就越多、越快。因此，含水较多的配方将更容易熔融高熔点聚合物或无定形聚合物(b2)。当使用烃类、氯氟烃或氟代烃作为发泡剂时，一般不高于组分(b)的40重量份，优选不高于组分(b)的30重量份。也可以使用水和烃类、氯氟烃或氟代烃的组合作为发泡剂。
一般要使用催化剂。代表性的催化剂包括(a)叔胺，比如三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基-哌嗪、1，4-二氮杂-环-2，2，2-辛烷、二(二甲基氨乙基)醚和三亚乙基二胺；(b)叔膦，比如三烷基膦和三烷基苄基膦；(c)各种金属螯合物，比如可以由乙酰基丙酮、苯甲酰基丙酮、三氟乙酰基丙酮、乙基乙酰丙酮等与金属比如Be、Mg、Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co和Ni得到的螯合物；(d)强酸的酸式金属盐，比如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸钼和氯化钼；(e)强碱，比如碱金属和碱土金属的氢氧化物、烷氧化物和苯氧化物；(f)各种金属的醇化物和酚化物，比如Ti(OR)4、Sn(OR)4和Al(OR)3，这里R是烷基或芳基，醇化物和羧酸、β-二酮和2(N，N-二烷基氨基)醇的反应产物；(g)有机酸与各种金属比如碱金属、碱土金属、Al、Sn、Pb、Mn、Co、Ni和Cu的盐，比如醋酸钠、辛酸亚锡、油酸亚锡、辛酸铅和金属干燥剂，比如萘酸锰和萘酸钴；(h)四价锡、三价和五价的As、Sb和Bi的有机金属衍生物，以及羰基铁和羰基钴和(i)它们的混合物。
催化剂的一般用量是很小的，比如占聚氨酯反应混合物(即用来制造泡沫的所有组分)的大约0.0015～大约5wt％。胺催化剂倾向于用在上述范围的高端施用，而金属催化剂倾向于1％或更低数量使用。
另外，如果需要，可以使用其它有用的添加剂，比如表面活性剂、增链剂、填料比如碳酸钙、颜料比如二氧化钛、氧化铁、氧化铬、偶氮/重氮染料、酞菁、二恶嗪和碳黑以及另外的多元醇。
在比如Herrington，R.等人编辑的Dow Polyurethanes-FlexibleFoams(Dow的聚氨酯—软质泡沫)，第2版，1997，以及在此叙述的参考文献中都叙述了制造模塑和胶料聚氨酯软质泡沫的适当的方法。
在相同的密度下，按照本发明制造的聚氨酯软质泡沫倾向于具有优异的承重能力，在获得此性能时，大多数其它希望的物理性能都没有明显的损失，特别是拉伸强度、剪切强度、伸长率和湿老化压缩变定。本发明特别提供具有如下性能组合的高回弹性泡沫的的制造方法按照ASTM 3574-95测定的芯密度为30～50kg/m。
按照Peugeot D-41 1008-861测定的并以KPa表示的50％压缩强制挠曲与以kg/m表示的芯密度之比大于0.15。
按照ISO 2439-97测量的并以N表示的40％压痕强制挠曲与用kg/m表示的芯密度的比值至少是大约7.1。
按照ASTM 3547-95测量的拉伸强度至少是150kPa，伸长率至少是90％。
按照ASTM D 3547-95测量的剪切强度至少是1.8N/m。
75％的湿度老化压缩变定小于30％，以及按照ASTM D 3574-95测量的空气流量至少是1.0ft/min。
按照本发明的聚氨酯和/或聚脲软质泡沫可以用在比如运输车辆的座位，比如汽车、两轮的车辆(机动的或非机动的)、船只、雪上汽车、陆地车辆、飞机上等，也用于家具的软垫和垫子或其它床上应用。
本发明的方法适合于反应性注塑模塑的应用，其中主异氰酸酯活性物质是环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)多元醇或胺封端的聚醚，增链剂是芳香族二胺比如二乙基甲苯二胺，而聚异氰酸酯是MDI或聚合的MDI。
类似地，本发明可用于制造聚氨酯薄膜、涂层和粘接剂。
下面给出的实施例用于说明本发明，不应以任何方式限制本发明。除非另有说明，所有的份数和百分比都是基于重量的。
在各实施例中使用的原料说明如下。SPECFLEX NC632 是以环氧乙烷封端的由甘油/山梨糖醇引发的环氧丙烷聚合物，由Dow Chemical Company以商品名SPECFLEX销售。平均羟基值是32，平均当量是大约1726，官能度是4～5。SPECFLEX NC700 是40％SAN基的共聚多元醇，平均羟基值是20，由Dow Chemical Company销售。NIAX A-300 是CK-Witco-OSI Specialties公司销售的享有专利的延迟作用的胺催化剂。NIAX A-400 是CK-Witco-OSI Specialties公司销售的享有专利的延迟作用的胺催化剂。DABCO 38LV 是Air Products and Chemicals Inc.以商品名DABCO销售的三亚乙基二胺催化剂在二丙二醇中的33％溶液。DEOA是二乙醇胺。TEGOSTAB B8708 是下Goldschmidt Ag公司销售的聚硅氧烷基表面活性剂。VORANATE T-80 是Dow Chemical Company以商品名VORANTE销售的甲苯二异氰酸酯的2，4/2，6异构体80/20的掺混物。PPDL2 是由十五碳内酯和二元醇引发剂制备的聚十五碳内酯聚酯基的聚合物，在本文中叙述了其制备方法。PPDL2的Tg大约是92℃，Tg/Tm(K)为0.578，在400K计算的PDDL2/多元醇/MDI掺混物的χ值是1.46，在300K计算的是3.27。DYNACOLL 7380 是Degussa Huels公司销售的聚酯多元醇，其羟基值是29，熔点大约67℃，Tg/Tm是0.62，在400下计算的DYNACOLL/多元醇/TDI掺混物的χ值是1.13，在300K是2.79。FOMREZ 66-56是如DYNACOLL 7380的同样化学组成的聚酯多元醇，但链较短(羟基值56)。其熔点是大约64℃，Tg/Tm是0.61，FOMREZ/多元醇/TDI掺混物在400K的χ值是0.60，在300K的是1.47。FOMREZ 66-56是Cromton-Witco公司销售的。
一般的实验条件如下制备PPDL2.在氮气气氛和搅拌下，在容器中加入十五碳内酯，即PDL(100g)和1，6-己二醇(6.0g)，摩尔比是10∶1，并加热到150℃。加入催化剂2-乙基己酸亚锡(0.5g)，将反应温度升到190℃。观察PDL的消失监视聚合反应的进程。当聚合完成时，将得到的热聚合物熔体倒入700mL无水甲苯中。将得到的溶液冷却，让聚合物沉淀出来。过滤分离得到的沉淀，用己烷洗涤并在室温下真空干燥到恒重。分离得到的聚酯二元醇白色固体结晶，其Tg是-50℃，Tm是89℃。用MALDI-TOF质谱测量得到数均分子量2,770。
一般泡沫配方，HR模塑和自由发泡除了在工作实施例中列出的各组分以外，用于HR泡沫的基本泡沫配方含有如下组分，是多元醇和/或多元醇掺混物的重量百分数。
配方A水 3.7DEOA 1.0NIAX A-300 0.25(含50％的水)NIAX A-400 0.1(含30％的水)DABCO 33LV 0.3TEGOSTAB B 87080.80DABCO DC 5164 0.20台面和机器模塑和自由发泡对于含有高熔点聚合物的实施例1～4和5，产物被加入到细粉末状的NC632多元醇、水、催化剂、聚硅氧烷预混物中，然后在3,000rpm的转速下搅拌30秒进行分散，然后加入异氰酸酯，再搅拌5秒，在自由发泡的情况下，将反应物倒入纸板盒中，或者在模塑的情况下倒入30×30×10mm的加热到60℃的铝模中，然后将模具闭合。
测试步骤密度按照ISO 845-95进行，单位是kg/m。
空气流量用ASTM D3574-95的测试方法测量，表示为ft/min(cfm)。
IFD 是压痕强制挠曲，按昭ISO 2439-97测量，报道为在40％泡沫挠曲下的牛顿数。
CFD 是压缩强制挠曲，按照Peugeot D-41-1003-86的测试方法测试，报道为在25％、50％和65％挠曲下的kPa数。
CS 是干压缩变定，按照Peugeot D-45-1046-83的测试方法(70％CD)测试，报道为百分比。
75％CS 是按照ISO 1856-80测量的干压缩变定。
伸长率 按照Peugeot D-41.1050.85测试方法测量，报道为百分数。
拉伸强度按照Peugeot D-41.1050.85测试方法测量，报道为kPa。
剪切强度按照Peugeot D-41.1048.81测试方法测量，报道为N/m。
回弹性 按照ASTM 3574-95的测试方法测量，报道为百分数。
湿老化压缩变定 按照ASTM地574-95(75％CD)的方法测量，报道为百分数。
实施例1～4进行操作台规模的实验以确定在软质泡沫配方中用PPDL2代替部分高官能度多元醇的影响。使用的泡沫配方A和得到的模塑泡沫和自由发泡的泡沫的性能分别在表1、表2和表3中给出。
表1.对模塑和自由发泡的初始操作台规模的研究
充模时间是当泡沫开始从模具的排气孔中冒出时的时间。充模温度是当模具被充满时，用很细的热电偶从泡沫的芯部记录下来的温度。达到90℃的时间是热电偶指出泡沫芯部的温度达到90℃时的时间，这是PPDL-2的熔点。因此，看到PPDL-2已经熔融，是在泡沫到达顶部以前和在模具充满以后。开模温度是刚好在打开模具盖子之前时记录的温度，表明芯部温度高于PPDL-2的熔点。
自由发泡活性数据显示出，用固体PDDL-2代替液体NC-632没有对反应的过程有奇迹般的改变。只是固化倾向于慢下来，不令人意外的，这由在高PPDL-2浓度下的开模时间更长而表现出来。
表2.按照表1的配方制造的模塑泡沫的性能
在表2中的结果显示出，如在CFD和IFD所测试的，加入PPDL-2聚合物增大了泡沫的硬度。当用二元醇(PPDL-2)代替高官能度多元醇(NC632)时，观察到未曾预期的此硬度的增大。用PPDL-2代替部分高官能度多元醇时也要求不降低通过泡沫的空气流量。
表3.按照表1配方制备的自由发泡泡沫的性能
如在模塑泡沫所观察到的，在一旦用PPDL-2代替一部分高官能度多元醇时，得到未曾预期的泡沫硬度的增大。
实施例5进行操作台规模的实验以确定在软质泡沫配方中用Dynacoll 7380代替部分高官能度多元醇的影响。表4给出泡沫配方和得到的泡沫的性能。
表4.关于模塑泡沫初始操作台规模的研究
表4的结果表明，其在300K时的χ值小于1.6的Fomrez66-56，没有产生硬度增加，而在300K时的χ值为2.79的Dynacoll 7380，则表现出较高的泡沫承重能力。
考虑到说明书和在此公开的本发明的实施方式，本发明的其它的实施方案对本领域的技术人员将是不言而喻的。应该认为这些说明和实施例都仅仅是举例，而下面的权利要求才指出本发明的真正的范围和精神。
权利要求
1.一种以下述反应制造的聚氨酯和/或聚脲泡沫(a)至少一种有机聚异氰酸酯；和(b)一种异氰酸酯活性组分，它包括(i)至少一种在25℃下呈液态的异氰酸酯活性物质，在每个分子中平均有至少2个异氰酸酯活性基团，当量是500～8,000，以及(ii)至少一种高熔点聚合物，其熔点为大约45℃～大约200℃，Tg/Tm小于0.75，而且在300K下的与其它聚氨酯组分的计算相互作用参数χ大于1.6，在400K下此参数小于2.0。
2.一种方法，该方法包括(I)通过将如下的组分混合，得到反应混合物(a)一种聚异氰酸酯，和(b)一种异氰酸酯活性组分，该组分包括(i)至少一种在25℃下呈液态的异氰酸酯活性物质，在每个分子中平均有至少2个异氰酸酯活性基团，当量是500～8,000，以及(ii)至少一种高熔点聚合物，其熔点为大约45℃～大约200℃，Tg/Tm小于0.75，而且在300K下的计算相互作用参数χ大于1.6，在400K下此参数小于2.0，(II)将反应混合物加热到组分(b)(ii)的熔点以上的温度保持足够的时间，使组分(b)(ii)熔融，(III)使反应混合物固化，得到聚氨酯和/或聚脲，以及(IV)将聚氨酯和/或聚脲冷却到低于组分(b)(ii)熔点的温度。
3.一种由至少一种含有异氰酸酯活性物质的连续相和分散相组成的分散体，异氰酸酯活性物质在25℃下是液体，每个分子平均具有至少2个异氰酸酯活性基团，而且当量为500～8000，分散相含有至少一种高熔点的聚合物颗粒，其熔点为大约45℃～大约200℃，Tg/Tm小于0.75，在300K下计算的χ大于1.6，而在400K下计算的χ小于2.0。
4.一种以如下反应制造的聚氨酯和/或聚脲聚合物(a)至少一种有机聚异氰酸酯；和(b)一种异氰酸酯活性组分，其包括(i)至少一种异氰酸酯活性物质，它在25℃下是液体，每个分子平均有至少2个异氰酸酯活性基团，以及当量是500～8,000；以及(ii)至少一种无定形聚合物，其Tg高于大约45℃，Tg/Tm小于0.75。
5.一种方法，该方法包括(I)通过将如下的组分混合，得到反应混合物(a)一种聚异氰酸酯，和(b)一种异氰酸酯活性组分，该组分包括(i)至少一种在25℃下呈液态的异氰酸酯活性物质，在每个分子中平均有至少2个异氰酸酯活性基团，当量是500～8,000，以及(ii)至少一种无定形的聚合物，其Tg高于大约45℃，直到大约200℃，其Tg/Tm大于0.65，(II)将反应混合物加热到组分(b)(ii)的Tg温度以上保持足够的时间，使组分(b)(ii)发生相转变成为橡胶态，并各向异性地分散在反应混合物中，(III)使反应混合物固化，得到聚氨酯和/或聚脲，以及(IV)将聚氨酯和/或聚脲冷却到低于组分(b)(ii)的Tg温度。
6.一种聚氨酯和/或聚脲聚合物，其具有一个由在25℃下是液体，而且具有至少2个异氰酸酯官能度和500～8,000的当量的异氰酸酯活性物质和聚异氰酸酯的反应产物组成的相，和一个由至少一种无定形聚合物或组成的共连续各向异性相，该聚合物的Tg为大约45℃～大约200℃，Tg/Tm大于0.65，或者有机聚异氰酸酯的反应产物。
7.一种由连续相和分散相组成的分散体，该连续相包括至少一种异氰酸酯，其在25℃下是液体，且其每个分子平均具有至少2个异氰酸酯活性基团，而且当量为500～8,000，该分散相含有至少一种无定形聚合物的颗粒，该聚合物的Tg为大约45℃～大约200℃，而且Tg/Tm大于0.65。
全文摘要
使用某些结晶的和无定形的增强聚合物增强聚氨酯和/或聚脲聚合物。此增强聚合物的结晶熔点和/或玻璃化温度为大约40～200℃，而且与反应的聚氨酯和/或聚脲的配方是相对可混溶的。
文档编号C08L75/04GK1429252SQ01809351
公开日2003年7月9日 申请日期2001年5月15日 优先权日2000年5月15日
发明者Z·李森科, M·F·索南夏图, A·K·施罗克, F·M·卡萨蒂, C·P·克里斯坦森, H·R·范德瓦尔, J·比奇拉诺, F·阿吉雷 申请人:陶氏环球技术公司