专利名称：用亲电子基团改性的偶联二烯聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用亲电子基团改性的偶联二烯聚合物及其应用。本发明还涉及用亲电子基团改性的偶联二烯聚合物的生产。
除了非常多种具有能与活性聚合物交联的相应基团的有机化合物以外，工业上用于上述橡胶的交联剂包括例如环氧基、异氰酸酯基、醛基、酮基、酯基以及卤化物基和硅或锡的化合物如它们的卤化物、硫化物或胺。可以参考DE 19857768 A1，其中描述了已知的交联剂或偶联剂并且讨论了新型含环氧基的有机交联剂以及用其交联的聚合物。另外，EP-A 0890580和EP-A 0930318描述了使用锡的卤化物偶联并且另外还用羟基硅氧烷封端或改性的二烯聚合物或共聚物，如EP-A 0890580中所述。在DE 19 803 039 A1中，描述了用于高性能轮胎胎面的橡胶组合物，其中，已经用锡、磷、镓或硅化合物部分地偶联基于所述橡胶的组合物。
另外，由WO 01/123467 A1已知一些橡胶混合物，它描述了含有基于共轭二烯的橡胶的混合物，所述橡胶已经用含有两个或多个环氧基的多官能化合物改性。用端基中的多官能化合物使其中所述二烯橡胶官能化到大于60重量％。其中从该专利申请的表中可以看出，实际上没有与所用的多官能化合物发生偶联反应。
在日本专利申请7330959-A2中，描述了用于轮胎胎面的橡胶混合物，其含有在溶液中生产的偶联并改性的苯乙烯-丁二烯共聚物。其中所描述的苯乙烯-丁二烯共聚物的分子量比(Mw/Mn)为2.2-3.2并且重均分子量(Mw)≥500,000。
由于以前所用的交联剂仍然存在明显的缺点，如在偶联过程中形成不希望的副产物、交联剂的有毒性或聚合物与偶联剂的不充分交联(DE19857768 A1)，因此寻求不呈现以前所用的偶联剂和交联剂缺点，并且还表现出在所生产的聚合物的加工性能和硫化橡胶的物理和动力特性方面的优点的交联剂和偶联剂。
此外，还应该提及，在WO 01/123467 A1和JP 7330959-A2中所述的橡胶实际上不进行偶联，所以只呈现出微小的支化度(WO01/123467 A1)，具有高分子量并具有宽分子量分布(JP 7330959-A2)。同时，在刚刚提及的专利申请中所述的改性和/或偶联的橡胶不呈现在橡胶的加工性能与硫化橡胶的物理和动力特性之间的最佳比例。
本发明的另一个目的是用不产生任何有毒作用并且因此不必用特别的保护措施加工的偶联剂和/或交联剂偶联二烯聚合物和共聚物。
因此，本发明提供了用亲电子基团改性的偶联聚合物，其基于共轭二烯或基于共轭二烯和乙烯基芳族合物以及带有至少三个能偶联的基团和至少一个用于改性的亲电子基团的多官能化合物，其中，所述聚合物的分子量比(Mw/Mn)为1.0-2.1，重均分子量(Mw)≥50,000，玻璃转变温度(Tg)为-100--10℃，聚合物中的乙烯基量按在聚合物中存在的二烯单元计为5-90％，交联数(偶联数)至少为2，并且其中，用于改性的亲电子基团的比例，相对于在聚合物生产过程中作为中间产物形成的碱金属封端的聚合物阴离子的量为2-33摩尔％。发明详述优选的是，用于改性的亲电子基团的比例，相对于在聚合物生产过程中作为中间产物形成的碱金属封端的聚合物阴离子的量为5-25摩尔％，优选的是10-25摩尔％。
如前所述，通过使通常用合适的碱金属封端活性阴离子聚合物与根据本发明的官能(functional)有机化合物反应，生产根据本发明的改性聚合物。不饱和化合物的阴离子聚合是一种广泛应用的方法，例如用于生产相应的合成橡胶，并且当然是本领域技术人员公知的。在聚合物合成(Polymer Synthesis)(Paul Rempp和Erdward W.Merill)Huethig和Wepf-Veriag，Basel，Heidelberg，New York，1986，114-138页，以及在橡胶科学与工艺(Science and Technologyof Rubber)，第二版，(Shane E.Mark，Burak Erman和FrederickR.Eirich编著)Academic Press，1994，60-70页中更详细地描述了这样的阴离子聚合反应与相应的理论背景。还可以进一步参考DE19857768 A1，其中描述了用含有环氧基团的交联剂进行的活性碱金属封端聚合物的偶联。
作为用于合成活性阴离子聚合物的共轭二烯，可以使用生产相应的聚合物阴离子常用的所有已知的二烯。可以举例提及以下二烯1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、异戊二烯、间戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、2-苯基-1，3-丁二烯，优选的是1，3-丁二烯和异戊二烯以及它们的混合物。
合适的乙烯基芳香族化合物也是可以与共轭二烯一起共聚的公知的乙烯基芳香族化合物。可以举例提及以下化合物苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、对叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯乙烯、二乙烯基乙烯、4-丙基苯乙烯、对甲苯基苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、1-乙烯基萘、优选的是苯乙烯或它们的混合物。
在上述共轭二烯与乙烯基芳香族化合物的共聚过程中，乙烯基芳香族化合物的用量通常为5-55重量％，优选的是10-45重量％，共轭二烯的用量通常为45-95重量％，优选的是55-90重量％。共聚物是前述各种单体的无规、逐步嵌段(step-block)或完全嵌段共聚物。
基于前述单体的活性阴离子聚合物，正如已经提及的，由碱金属封端并且以这种方式用于与根据本发明的官能有机化合物反应。
合适的封端碱金属包括碱金属锂、钠、钾、铷和铯，优选的是锂。
作为多官能化合物，根据本发明，可以使用在分子中含有至少三个能偶联的基团和至少一个用于改性的亲电子基团的有机化合物。关于这一点，能偶联的基团可以与用于改性的亲电子基团相同。
根据本发明使用的多官能化合物优选的是含有3-10个，更优选的是3-4个能与活性阴离子聚合物反应的基团。此外，所述多官能化合物还含有1-5个，优选的是1-3个用于聚合物改性的基团。
能够参加与活性阴离子聚合物的偶联反应的基团包括环氧基团、异氰酸酯基、醛基、酮基、酯基、酸性卤化物基、烷氧基硅烷基、thiurane基、羟基硫化氯基团以及卤化硅和卤化锡基团。优选的是环氧基团、醛基、酮基、酯基、卤化硅基和卤化锡基。更优选的是环氧基团。
如本文所提及的，这些基团也可以用于聚合物的改性。
用于聚合物改性的其它合适的基团例如包括叔氨基、醚基(对称或不对称的)、铵基、硅氧烷基和/或硫醚基。优选的是氨基、醚基和/或硅氧烷基，更优选的是氨基和/或醚基。
这些基团用于聚合物的改性并且不会参加与活性聚合物的任何偶联反应。
因此，关于其取代基，可以对称(即分子中的所有基团或取代基是相同的)或者不对称地(即所述基团具有不同的化学结构)组成所用的官能有机化合物。
官能有机化合物的上述定义是指在偶联反应前所存在的化合物。这意味着在偶联反应后，可能形成能改性聚合物的其它基团，例如环氧基或羟基。
作为上述类型的官能有机化合物，例如可以使用以下化合物作为偶联剂和改性剂N，N-双-(2，3-环氧基丙氧基)-苯胺、4，4-亚甲基-双-(N，N-缩水甘油基苯胺)、三-(2，3-环氧基丙基)-1，35-三嗪-2，4，6-三酮、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或三缩水甘油基甘油，特别是4，4-亚甲基-双-(N，N-缩水甘油基苯胺)、三缩水甘油基甘油或N，N-双-(2，3-环氧基丙氧基)-苯胺以及它们相互之间的混合物。
所得的交联改性聚合物的交联比和性质取决于交联剂的用量。由于这一原因，通过适当的初步试验可以方便地确定最合适的交联剂用量。
根据本发明，用亲电子基团改性的偶联聚合物的分子量比优选的是(Mw/Mn)为1.2-2.0，更优选的是1.5-2.0。重均分子量(Mw)优选的是50,000-1,000,000，更优选的是100,000-800,000。在聚合物中的乙烯基量优选的是10-90重量％。根据本发明的聚合物优选的是交联数为2-4。
为了生产根据本发明的偶联且改性的聚合物，根据本发明，在惰性的、质子惰性的溶剂存在下，用传统的方法进行活性阴离子聚合物与官能有机化合物的反应。这样的质子惰性溶剂可以是链烷烃如同分异构的戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、2，4-三甲基戊烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷或1，4-二甲基环己烷、或芳香烃如苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、二乙基苯或丙基苯。这些溶剂可以单独使用或联合使用。环己烷和正己烷是优选的。
在乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的共聚过程中，任选地可以向前述质子惰性溶剂中加入极性溶剂，以便提高聚合速率和/或改性聚合物结构。合适的极性溶剂包括醚如四氢呋喃、二乙醚、环戊醚、二丙醚、亚乙基二甲醚、亚乙基二乙醚、二甘醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧烷(ethoxane)或二-(2-二甲基氨基乙基)醚、优选的是叔丁氧基乙氧基乙烷或二-(2-二甲基氨基乙基)醚、以及叔胺如三甲胺、三乙胺、三丙胺或四甲基乙二胺，优选的是三乙胺或四甲基乙二胺。此外，如前所述，可以通过加入极性溶剂来改变相应共聚物的微观结构，例如从逐步嵌段结构改变为无规结构。相对于1摩尔所用的引发剂，用于在阴离子聚合过程中改性聚合物结构的极性溶剂的用量一般为0.1-40摩尔，优选的是0.1-10摩尔。
所用溶剂的用量可以在很宽的范围内变化，该用量一般为每100重量份的单体总量约300-1500重量份。
根据本发明的偶联且改性的聚合物的生产基本分两个阶段进行。在第一阶段中，生产活性阴离子、碱金属封端聚合物，然后在第二个步骤中用上文定义的根据本发明的官能有机化合物使其交联。根据所生产聚合物的希望的性质，这些有机化合物可以在聚合过程中的任何时候加入。
根据本发明的聚合物的生产的第一步通常通过使碱金属引发剂体系与各自的单体(或多种单体)反应进行，以便形成活性阴离子聚合物。这种聚合步骤可以在一个步骤中或者在一系列步骤中进行。如果聚合物链是均聚物或者含有两种或多种单体的无规聚合物或者逐步(step)共聚物，那么，单体与碱金属引发剂同时聚合。如果聚合物链是含有两种或多种均聚物或共聚物的嵌段共聚物，那么，可以通过逐渐添加或依次添加单体来生产各种嵌段。
在生产根据本发明的交联聚合物的方法的第一个步骤中所用的碱金属基引发剂体系基于通式为R1-M的碱金属化合物，其中，R1是含有1-20个碳原子的氢羰基(hydrocarbonyl)，M是选自锂、钠、钾、铷或铯的碱金属。这样的锂引发剂的实例包括甲基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂、叔辛基锂、己基锂、正十一烷基锂、苯基锂、萘基锂、对甲苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂和4-环己基丁基锂。所用的碱金属化合物的量由希望的聚合物性质(如希望的分子量)控制。通常，碱金属化合物的用量为每100克单体总量0.2-20毫摩尔。
在上述质子惰性溶剂(任选地与极性溶剂混合)存在下进行聚合反应。
聚合温度可以在较宽的范围内变化并且一般为0-200℃，优选的是40-130℃。反应时间也在较宽范围内变化，范围为数分钟到若干小时。通常在约3分钟到8小时，优选的是4小时范围内进行聚合。可以在常压下以及在较高的压力(1-10巴)下进行聚合反应。
为了进行第二个反应步骤(交联步骤)，把在聚合反应中获得的混合物与作为偶联剂的前述官能有机化合物混合。
在偶联反应中，必须仔细保证没有可能对偶联反应产生不利影响的干扰化合物存在。这样的干扰化合物例如包括二氧化碳、氧气、水、卤化物、醇和有机酸和无机酸。
偶联反应通常在大致相当于聚合反应的温度下进行。这意味着在约0-200℃，优选的是50-120℃进行交联反应。交联反应也可以在常压下以及较高的压力(1-10巴)下进行。
偶联反应的反应时间较短，约为1分钟到约1小时。
根据本发明，每摩尔用于偶联反应的碱金属封端聚合物阴离子使用约0.03-0.33摩尔，优选的是0.1-0.26摩尔的多官能有机化合物。
在交联反应后，通过用如上所述含有活性氢的封端剂如醇或水或相应的混合物处理反应混合物，来回收已经获得的偶联且改性的聚合物。另外，在分离交链聚合物之前向反应混合物中加入抗氧化剂是有利的。
根据本发明，聚合物的分离以传统的方式进行，例如蒸汽蒸馏或用合适的絮凝剂(如醇)絮凝。然后例如通过离心分离或从所得的介质中挤出来排出絮凝的聚合物。残余的溶剂和其它挥发性的组分可以通过加热从分离后的聚合物中排出，任选的是在减压下或在来自风机的气流中排出。
根据本发明的聚合物的生产可以分批进行以及连续进行。在由数个，优选的是至少两个，更优选的是2-4个串联连接的反应器组成的反应器级联中的连续过程是优选的。
因此，本发明还提供一种生产偶联聚合物的方法，这种偶联聚合物用亲电子基团改性并且基于共轭二烯或基于共轭二烯和乙烯基芳香族化合物以及含有至少三个能偶联的基团和至少一个用于改性并具有上述物理参数的亲电子基团的多官能化合物，该方法特征在于在质子惰性溶剂的存在下并在有机碱金属化合物的存在下使共轭二烯或共轭二烯与乙烯基芳香族化合物一起聚合，所形成的碱金属封端的聚合物阴离子与含有至少三个能偶联的基团和至少一个用于改性的亲电子基团的多官能化合物反应，其中，所用的多官能化合物与碱金属封端聚合物阴离子的摩尔比为0.03-0.33∶1。
传统的配合成分如填料、染料、颜料、柔软剂和增强剂也可以加入到根据本发明的聚合物中。另外，可以使用已知的橡胶辅助物质和交联剂，如在“Handbuch Für die Gummiindustrie”，第二版，1991年，Bayer AG编著中所述的。此外，也可以用公知的方法把根据本发明的聚合物与公知的橡胶混合，以获得要生产的橡胶模压制品的特定性质。
根据本发明的偶联并改性的聚合物可以以公知的方式用来生产所有形式的硫化橡胶和/或橡胶模压制品，如用于生产轮胎和轮胎部件、高尔夫球和其它工业橡胶制品，以及用于生产橡胶增强塑料如ABS和HIPS塑料。
偶联剂与锂封端聚合物的摩尔比1)0.33摩尔(偶联剂1)∶1摩尔(聚合物)2)0.253摩尔(偶联剂2)∶1摩尔(聚合物)3)0.33摩尔(偶联剂3)∶1摩尔(聚合物)具体的摩尔比与完全偶联相关。对比实施例按实施例1a)所述进行未偶联且未改性的苯乙烯-丁二烯共聚物的生产。随后用6毫摩尔N，N-二缩水甘油基苯胺(偶联剂4)原位直接进行所生产的共聚物的偶联。偶联的反应时间以及聚合物的处理按1b)中所述进行。
偶联剂与Li封端聚合物的摩尔比5)0.5摩尔(偶联剂4)∶1摩尔(聚合物)具体的摩尔比也与和所述聚合物的完全偶联有关。
用偶联剂4偶联的SBR共聚物在以下的表格中称为“参考”。
表1所获得的改性聚合物的分析给出以下数据
ML 1+4 门尼(Mooney)值GPC凝胶渗透色谱分析Mw 平均分子量L值溶液的粘度-0.5克聚合物/100ml甲苯表2与各种偶联聚合物的橡胶混合物碳黑混合物
表3硫化橡胶的性质，ISO 37
关于增强程度，与用于轮胎胎面的典型的碳黑填充硫化橡胶中的参考聚合物(参考)相比，根据本发明的聚合物与偶联剂1、2和3表现出明显的优点，这清楚表明了所述聚合物与填料的相互作用。因此，这导致了弹性增大，尤其是在高温(70℃)下的弹性，并且降低了在60℃根据Roelig的tanδ值，本领域技术人员会把这等同于由此生产的轮胎的滚动阻力减小。
表4硅酸混合物
Roelig，10HZ，DIN 53513
*Enerthene 1849-1，矿物油增塑剂，Mobil Schmierstoff GmbH**轻防护蜡，Rhein Chemie Rheinau***抗老化剂(6PPD)，Bayer AG****抗老化剂(TMQ)，Bayer AG*****亚磺酰胺加速剂(CBS)，Bayer AG******胍加速剂(DPG)，Bayer AG*******硅酸，Bayer AG********硅烷，Degussa在用硅酸填充的硫化橡胶中，根据本发明的聚合物还表现出与填料的改进的相互作用，由补强程度提高表示。除降低了滚动阻力(在60℃的低tanδ)以外，用这种类型的轮胎胎面混合物，改善了由其生产的轮胎的湿性质(在-20℃的tanδ提高)。
虽然前面为了说明详细描述了本发明，但是应该理解，这样的细节仅用于该目的并且本领域技术人员可以进行改变而不脱离本发明的实质和范围，本发明的实质和范围由所附权利要求限定。
权利要求
1.一种包含亲电子基团的改性偶联聚合物，它基于共轭二烯或共轭二烯和乙烯基芳香族化合物以及含有至少三个能偶联的基团和至少一个用于改性所述偶联聚合物的基团的多官能化合物，其中，所述聚合物的分子量比(Mw/Mn)为1.0∶2.1，重均分子量(Mw)≥50,000，玻璃转变温度(Tg)为-100--10℃，在偶联聚合物中的乙烯基量相对于在偶联聚合物中存在的二烯单元为5-90％，交联数(偶联数)至少为2，并且其中相对于在偶联聚合物生产中作为中间产物形成的碱金属封端的聚合物阴离子的量，改性所述偶联聚合物的亲电子基团的比例为3-33摩尔％。
2.根据权利要求1的改性偶联聚合物，其中，所述乙烯基芳香族化合物是苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、对叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯乙烯、二乙烯基乙烯、4-丙基苯乙烯、对甲苯基苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘和/或1-乙烯基萘。
3.根据权利要求1的改性偶联聚合物，其中，所述共轭二烯是1，3-丁二烯和/或异戊二烯，乙烯基芳香族化合物是苯乙烯。
4.根据权利要求1的改性偶联化合物，其中，所述共轭二烯的用量为45-95重量％，并且乙烯基芳香族化合物的用量为5-55重量％。
5.根据权利要求1的改性偶联聚合物，其中，所述官能有机化合物是N，N-双-(2，3-环氧基丙氧基)-苯胺、4，4-亚甲基-双-(N，N-缩水甘油基苯胺)、三-(2，3-环氧基丙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或三缩水甘油基甘油。
6.一种生产含有亲电子基团的改性偶联聚合物的方法，包括以下步骤，使共轭二烯或共轭二烯和乙烯基芳香族化合物在惰性有机溶剂存在下并在有机碱金属化合物存在下聚合，使在聚合步骤中形成的碱金属封端聚合物阴离子与含有至少三个能偶联的基团和至少一个改性所述偶联化合物的亲电子基团的多官能化合物反应，其中，所用的多官能化合物与碱金属封端聚合物阴离子的摩尔比为0.03-0.33∶1。
7.一种包含含有亲电子基团的改性偶联聚合物的硫化橡胶，它基于共轭二烯或共轭二烯和乙烯基芳香族化合物以及含有至少三个能偶联的基团和至少一个改性所述偶联化合物的亲电子基团的多官能化合物，其中，所述聚合物的分子量比(Mw/Mn)为1.0∶2.1，重均分子量(Mw)≥50,000，玻璃转变温度(Tg)为-100--10℃，在偶联聚合物中的乙烯基量相对于在偶联聚合物中存在的二烯单元为5-90％，，交联数(偶联数)至少为2，并且其中相对于在偶联聚合物生产中作为中间产物形成的碱金属封端的聚合物阴离子的量，改性所述偶联聚合物的亲电子基团的比例为3-33摩尔％。
8.一种包含含有亲电子基团的改性偶联聚合物的橡胶模压制品，它基于共轭二烯或共轭二烯和乙烯基芳香族化合物以及含有至少三个能偶联的基团和至少一个改性所述偶联化合物的亲电子基团的多官能化合物，其中，所述聚合物的分子量比(Mw/Mn)为1.0∶2.1，重均分子量(Mw)≥50,000，玻璃转变温度(Tg)为-100--10℃，在偶联聚合物中的乙烯基量相对于在偶联聚合物中存在的二烯单元为5-90％，交联数(偶联数)至少为2，并且其中相对于在偶联聚合物生产中作为中间产物形成的碱金属封端聚合物阴离子的量，改性所述偶联聚合物的亲电子基团的比例为3-33摩尔％。
9.根据权利要求8的橡胶模压制品，其中，所述橡胶模压制品是轮胎、轮胎结构部件、高尔夫球、橡胶补强塑料。
全文摘要
根据本发明的偶联聚合物基于共轭二烯或基于共轭二烯和乙烯基芳香族化合物并且其用素电子基团改性，通过使基于上述单体的活性阴离子聚合物与在分子中含有至少三个能与所述活性聚合物反应的基团和至少一个用于所述聚合物改性的基团的官能有机物反应来制备，所述偶联聚合物具有非常好的加工性能以及改善的物理和动力特性，和所用偶联剂在加工过程中不呈现任何有毒作用的优点。根据本发明的聚合物适用于生产所有类型的模压制品，特别是用于生产轮胎和轮胎结构部件、高尔夫球和工业橡胶制品，以及用于生产橡胶补强塑料如ABS和HIPS塑料。
文档编号C08F212/00GK1406992SQ02127810
公开日2003年4月2日 申请日期2002年8月6日 优先权日2001年8月6日
发明者M·格吕恩, T·克瑙夫, W·布劳巴赫 申请人:拜尔公司