专利名称：室温下可固化的有机聚硅氧烷组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在低分子量硅氧烷的散发成为棘手问题的绝对无尘室中的，特别是在半导体绝对无尘室中或电气和电子零部件上作为密封剂或粘合剂使用的室温下可固化的除酮型有机聚硅氧烷组合物。
背景技术：
因为室温下可固化的有机聚硅氧烷组合物的耐侯性、耐热性、电性能和易于操作，对于结合点的密封、管线的气密封、在绝对无尘室的建造和设备的安装上使用的沿缝隙的密封、半导体设备如半导体制造设备里的装置安装上的密封、这些设备的电、气的管线上的密封、电气和电子零部件上的密封和粘合，通常使用室温下可固化的有机聚硅氧烷组合物。室温下可固化的有机聚硅氧烷组合物通常包含一种含有低分子量的硅氧烷作为原料聚合物的有机聚硅氧烷和作为固化剂或添加剂的低沸点的硅烷化合物。固化后随着时间的推移，固化组合物(硅橡胶)散发出挥发性的低分子量的硅氧烷、未反应的硅烷化合物和由于固化聚合物裂解而产生的低分子量的硅氧烷。这些散发物对该组合物在上述领域的应用中是不希望的。特别是，这些不希望的散发物对绝对无尘室中的设备有不良的影响。当该组合物应用到电气和电子零部件上时，低分子量的硅氧烷或低沸点的硅烷化合物在热累积的接触点和类似位置挥发，被在接触点处产生的火化点燃，从而被烧成二氧化硅，二氧化硅进而沉淀在接触点上。结果导致接触点变成绝缘，引起动力电路，继电器或其它电路接触故障，失去它们应有的功能。
现有技术中公开了一种室温下可固化的有机聚硅氧烷组合物，其中蒸汽压至少为10-2mmHg的低分子量的有机聚硅氧烷的含量是0.3％重量或更低(JP-A61-209266)和一种室温下可固化的有机聚硅氧烷组合物，其中蒸汽压至少为10-3mmHg的低分子量的有机聚硅氧烷的含量是0.7％重量或更低(日本专利No.2565333)。这些组合物在上述提及的应用领域中，典型的如在绝对无尘室中的结合点密封，仍然是不足的。
已有许多措施被用来解决这些问题。关于原料聚合物，最近在如汽提和溶剂洗涤的技术中的改进可以使低分子量的有机聚硅氧烷的含量降到最少。这些措施使甚至非常严格的条件的清洁变为可能，即蒸汽压至少为10-12mmHg的低分子量的有机聚硅氧烷的含量是0.1％重量份或更低，以满足上述应用要求。
关于固化剂，文献(JP-A 7-331076)提出用含有一种高沸点的α-甲硅烷基酯化合物的一种组合物来消除接触障碍。关于添加剂，文献(JP-A 3-56564)中本发明人提出添加一种能与金属配位的有机化合物。
日本空气净化协会(JACA)规定了一项用底材表面的吸附-热解吸附方法(硅片上的吸附实验，JACA No.34)作为选择在绝对无尘室中、特别是半导体绝对无尘室中使用的密封材料的标准。根据这个标准，硅基的密封材料，包含原料聚合物、固化剂和上述没有取得满意效果的措施中提及的添加剂，检测出不希望的低分子量硅氧烷。据记载，通过检测可以确认密封材料固化后低分子量的硅氧烷和有机化合物是否迁移到硅片上。在选择有KrF受激准分子激光器和类似物使用的绝对无尘室中使用的密封材料上，这是一个非常重要的检测方法。
固化后随着时间的推移，低分子量的硅氧烷和有机化合物是否析出可通过两种方法确认(1)用于分析(清洗和捕集分析)从固化的材料挥发出来的组分的方法；(2)选择在半导体绝对无尘室中使用的密封材料的方法，即底材表面的吸附-热解吸附方法(硅片上的吸附实验，JACA No.34)。使用分析方法发现(1)固化后和随着时间的推移或通过加热会产生固化前不存在的低分子量的硅氧烷，尽管产生的量是非常少的。使用分析方法发现(2)对于所有现有的硅基的密封剂都检测到存在低分子量的硅氧烷和有机物质。
发明描述本发明的目的是提供一种室温下可固化的有机聚硅氧烷组合物，该组合物适合在绝对无尘室中使用和作为密封剂或粘合剂在电气和电子零部件中使用，因为随着时间的推移该固化的组合物基本不会散发出低分子量的硅氧烷。
现已发现一种包含含有显注低含量的作为原料聚合物的低分子量有机聚硅氧烷和作为交联剂的链烯氧基硅烷的二有机聚硅氧烷的室温下可固化的除酮型有机聚硅氧烷组合物在固化后，用上述的分析方法检测得知，随时间的推移基本不会产生低分子量的硅氧烷和有机物质。由此该组合物适合作为密封剂在绝对无尘室中、特别在半导体绝对无尘室中使用和作为密封剂或粘合剂在电气和电子零部件上使用。
本发明提供了一种室温下可固化的有机聚硅氧烷组合物，它包含(A)100重量份的末端由羟基、烷氧基或链烯氧基封端的并含有至多0.1％重量的在20℃时其蒸汽压至少为10-12mmHg的低分子量有机聚硅氧烷的二有机聚硅氧烷，和(B)0.5-30重量份具有下面通式(1)基团的硅烷化合物 其中R1和R2分别独立地是氢、取代的或未取代的单价烃基或它的部分水解的缩合物。更优选，该组合物还可以包含(C)0.01-10重量份的具有下面通式(2)的单价基团的有机硅化合物 其中R3和R4分别独立的是氢、单价的烃基或它的部分水解的缩合物。
推荐通过底材表面的吸附-热解吸附测量方法(硅片上的吸附实验，JACA No.34)，测量得到的由固化的组合物散发的低分子量的硅氧烷和有机物质的量至多为1.0(ngc16当量/cm2)。
优选具体方案的描述本发明的室温下可固化的有机聚硅氧烷组合物中的组分A是作为原料聚合物的二有机聚硅氧烷，只要是其末端由羟基、C1-C6烷氧基或C2-C6链烯氧基封端的任何二有机聚硅氧烷都可用来使用。优选的二有机聚硅氧烷是平均组成式为R5SiO(4-C)/2的化合物，其中R5是取代或未取代的单价烃基，C是1.90-2.05，该化合物末端由羟基、烷氧基或链烯氧基封端。用R5表示的烃基优选1-10个碳原子、特别优选1-8个碳原子的那些，例如，烷基如甲基、乙基、丙基和丁基，链烯基如乙烯基、烯丙基，芳基如苯基和甲苯基，芳烷基如苄基和2-苯基乙基和上述基团中一些或全部氢原子被卤素原子或类似基团取代的取代烃基，如氯甲基和3，3，3-三氟丙基取代。更优选二有机聚硅氧烷由下面通式表示 下面给出一些具体的例子 Me是甲基、Ph是苯基、Vi是乙烯基、m和n是正整数、该化合物在25℃时粘度范围是25-1,000,000cSt。
为了使该固化的组合物是具有机械强度的好的橡胶弹性体，二有机聚硅氧烷(A)应优选在25℃时具有至少约100cSt的粘度，更优选粘度范围在200-300,000cSt，最优选粘度范围在300-100,000cSt。
在二有机聚硅氧烷中，20℃时蒸汽压至少10-12mmHg的低分子量的有机聚硅氧烷(典型的是聚合度至多为20的线型有机聚硅氧烷和聚合度为3-20的环状有机聚硅氧烷)的总含量至多为0.1％重量，特别是至多为0.05％重量。即，使用一种含有最低含量低分子量的有机聚硅氧烷的二有机聚硅氧烷。据记载，可以通过汽提或溶剂洗涤技术来降低低分子量有机聚硅氧烷的含量。
组分(B)具有下面通式(1)或其部分水解缩合物的一种硅烷化合物 其中R1和R2分别独立地是氢、取代的或未取代的单价烃基，烃基优选1-10个碳原子的、更优选1-8个碳原子的、如R5中列举的那些基团。
当使用底材表面吸附-热解吸附方法(硅片上的吸附实验，JACA No.34)进行检测时，为了很少或没有低分子量的硅氧烷或有机物质被检测出，硅烷化合物或其部分水解的缩合物(B)是很关键的。
优选的硅烷化合物或其部分水解的缩合物(B)是具有下面通式(3)的化合物或其部分水解的缩合物 其中R1和R2的定义同上，R6是有1-10个碳原子，特别是1-8个碳原子的单价烃基，具体定义同R5。实例包括四异丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷和其部分水解的缩合物。
相对于每100重量份的组分(A)中，组分(B)使用量为0.5-30重量份，优选1-15重量份。在这个基础上，少于0.5重量份的组分(B)会导致固化的产品没有足够的机械强度。超过30重量份的组分(B)会产生包括固化后低的橡胶强度，不易产生理想的橡胶弹性体和经济损失等问题。
优选的，该室温下可固化的有机聚硅氧烷组合物还包括(C)一种有机硅化合物，其是具有下面通式(2)的单价基团或其部分水解缩合物 其中R3和R4分别独立地是氢、单价的烃基、由R3和R4表示的单价烃基优选1-10个碳原子，特别是1-8个碳原子的那些，具体定义同R5。通式(2)的基团可以通过任何连接连接到硅原子上，优选亚烷基或氧化烯基。
优选的的有机硅化合物(C)是如下面通式(4)表示的化合物 其中R3和R4的定义同上；Q是1-6个碳原子的亚烷基或氧化烯基；R8是氢、1-10个碳原子，特别是1-8个碳原子的单价烃基，或-OSiR8a(OR9)3-a，其中“a”是0，1或2；R9是氢或1-10个碳原子，特别是1-8个碳原子的单价烃基；y是整数0-5；z是0，1或2。
可行的有机硅化合物的实例如下。Me表示甲基。Et表示乙基，Pr表示丙基，Ph表示苯基。
(Me2N-)2C＝N-(CH2)3-Si(-OMe)3 上述化合物中，分子式为(Me2N-)2C＝N-(CH2)2-Si(-OMe)3的化合物由于容易合成而是优选的。
相对于每100重量份的组分(A)，组分(C)优选混入的量在0.01-10重量份，更优选0.1-5重量份。过量的组分(C)会引起反应产物脱色和变得不经济。
为了提高硅橡胶弹性体的机械性能，火成二氧化硅、特别是表面用一种有机硅化合物处理使其疏水化的火成二氧化硅，优选加入到本发明的组合物中。相对于每100重量份的组分(A)，合适的火成二氧化硅混入量是1-100重量份，特别是3-50重量份。
上面提到的以外的填料也可以混入。合适的填料包括沉淀二氧化硅、硅藻土；金属氧化剂(它们的表面可以用硅烷处理过)如氧化铁、氧化锌和氧化钛；金属碳酸盐如碳酸钙、碳酸镁和碳酸锌；石棉、玻璃丝、炭黑、微细云母、熔融的粉末、合成树脂粉末如聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯。如果需要，调节物理性能的触变剂、耐热调节剂、着色剂、增粘剂和类似的物质可以加入。这些当中，增粘剂的加入是优选的。作为范例的增粘剂是硅烷偶联剂如氨基自由基硅烷偶联剂，相对于每100重量份的组分(A)，其用量优选0.1-10重量份，特别优选0.5-5重量份。
缩合反应催化剂用在这类传统的组合物中同样有用。合适的催化剂包括有机锡化合物如二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二油酸二丁基锡、二乙酸二苯基锡、氧化二丁基锡、二丁基锡二甲醇盐、二丁基二(三乙氧基甲硅烷氧基)锡、苄基马来酸二丁基锡；有机钛化合物如四异丙氧基钛。四丁氧基钛和二乙酰丙酮酸钛。相对于每100重量份的组分(A)，催化剂优选加入量为0.01-10重量份，特别优选0.05-5重量份。
通过在捏合机/搅拌器或行星式搅拌器中混合上述提及的(A)-(C)组分来制备室温下可固化的有机聚硅氧烷组合物。混合可以整个一起混或也可以各部分分开混。组分(A)-(C)也可以在一个封闭箱中在减压下进行混合，混合温度从室温至约100℃的范围。
本发明的组合物在湿气存在下固化，形成一种硅橡胶。该硅橡胶弹性体的外表具有硅橡胶好的耐热、耐侯、低温性能，因此应用范围广泛。固化后，随着时间的推移，这种橡胶弹性体基本不会析出低分子量的硅氧烷和有机物质。特别的，由底材表面吸附热-解吸附方法分析(硅片上的吸附实验，JACA No.34)得知，从固化的组合物(或橡胶弹性体)产生的低分子量的硅氧烷和有机物质的量至多为1.0[ngC16(n-C16H34)当量/cm2]例如(ngC16当量/cm2)。
本发明的室温下可固化的有机聚硅氧烷组合物适合在绝对无尘室中作为密封剂和在电气和电子领域中作为粘合剂和密封剂使用，特别是适合在半导体绝对无尘室中作为密封剂使用。该组合物特别适合在绝对无尘室的建造中的密封(结合点密封和面板密封)、在绝对无尘室的设备安装中用作密封剂(管线的气密封)、在绝对无尘室内的设备安装上的密封(安装时在预制面板、缝隙和其它元件上的密封)、在半导体制造设备上的密封(设备、储备工具和类似物的气密封)和在供给半导体制造设备的电和气管线上的密封(管线的气密封)上使用。
实施例以下根据实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。所有的份数由重量份表示，粘度数据在25℃下测量得到。实施例1将85份的粘度为5,000cSt的二甲基聚硅氧烷(1)其末端由羟基封端并含有0.05％重量的蒸汽压至少是10-12mmHg的低分子量有机聚硅氧烷，与15份表面用二甲基二氯硅烷处理的火成二氧化硅均匀混合以制备一种原料混合物。然后100份的该原料混合物与6份的苯基三异丙氧基硅烷、0.5份的γ-四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、1份的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷混合，它们在隔绝湿气的真空条件下均匀混合以生产一种室温下可固化的有机聚硅氧烷组合物。实施例2将85份的粘度为5,000cSt的二甲基聚硅氧烷(1)其末端由羟基封端并含有0.05％重量的蒸汽压至少是10-12mmHg的低分子量有机聚硅氧烷，与15份表面用二甲基二氯硅烷处理的火成二氧化硅均匀混合以制备一种原料混合物。然后100份的该原料混合物与6份的乙烯基三异丙氧基硅烷、0.5份的γ-四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、1份的γ-氢基丙基三乙氧基硅烷混合，它们在隔绝湿气的真空条件下均匀混合以生产一种室温下可固化的有机聚硅氧烷组合物。比较例1将85份的粘度为5,000cSt的二甲基聚硅氧烷(1)其末端由羟基封端并含有0.05％重量的蒸汽压至少是10-12mmHg的低分子量有机聚硅氧烷，与15份表面用二甲基二氯硅烷处理的火成二氧化硅均匀混合以制备一种原料混合物。然后100份的该原料混合物与6份的乙烯基三丁肟基硅烷、0.1份的二辛酸二丁基锡、1份的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷混合，它们在隔绝湿气的真空条件下均匀混合以生产一种室温下可固化的有机聚硅氧烷组合物。比较例2将85份的粘度为5,000cSt的二甲基聚硅氧烷(1)其末端由羟基封端并含有0.05％重量的蒸汽压至少是10-12mmHg的低分子量有机聚硅氧烷，与15份表面用二甲基二氯硅烷处理的火成二氧化硅均匀混合以制备一种原料混合物。然后100份的该原料混合物与6份的乙烯基三甲氧基硅烷、1份的四丁氧基钛酸酯、1份的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷混合，它们在隔绝湿气的真空条件下均匀混合以生产一种室温下可固化的有机聚硅氧烷组合物。比较例3将85份的粘度为5,000cSt的二甲基聚硅氧烷(2)其末端由羟基封端并含有0.05％重量的蒸汽压至少是10-3mmHg的低分子量有机聚硅氧烷，与15份表面用二甲基二氯硅烷处理的火成二氧化硅均匀混合以制备一种原料混合物。然后100份的该原料混合物与6份的苯基三异丙氧基硅烷、0.5份的γ-四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、1份的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷混合，它们在隔绝湿气的真空条件下均匀混合以生产一种室温下可固化的有机聚硅氧烷组合物。
将实施例和比较例中的室温下可固化的有机聚硅氧烷组合物形成2mm厚的薄片，在温度为23±2℃和RH为50±5％的环境下固化7天。薄片的物理性质(硬度、断裂时的伸长率和根据JIS K6249的抗张强度)用底材表面吸附-热解吸附方法(硅片上的吸附实验，JACA No.34)检测，检测结果列在表1中。
表1
*用底材表面吸附-热解吸附方法(硅片上的吸附实验，JACA No.34)检测。单位(ngC16当量/cm2)上述结果表明由本发明得到的室温下可固化的有机聚硅氧烷组合物散发的低分子量的硅氧烷和有机物质的量是最少的。
已经描述了一种室温下可固化的有机聚硅氧烷组合物其微量散发或不散发低分子量的硅氧烷和有机物质，适合在绝对无尘室作为密封剂和适合在电气和电子零部件中用作粘合剂。该组合物也适合在半导体制造设备与电和气的管材中用作密封剂。
在这里将日本专利申请No.2001-315055和2002-075571引入作为参考文献。
尽管描述了一些优选的具体例子，但根据上述教导，其它许多修改和变化的情况也可以实施，因此可以理解本发明只要在权利要求的范围内都可以实施，而不应当只是局限于具体的实施例描述的情况。
权利要求
1.一种室温下可固化的有机聚硅氧烷组合物，包含(A)100重量份的二有机聚硅氧烷，其末端由羟基、烷氧基、链烯氧基封端，含至多0.1％重量的低分子量的有机聚硅氧烷其蒸汽压在20℃时至少为10-12mmHg，和(B)0.5-30重量份的具有下面通式(1)基团的硅烷化合物 其中R1和R2分别独立的是氢、取代或未取代的单价烃基或它的部分水解的缩合物。
2.一种如权利要求1所述的室温下可固化的有机聚硅氧烷组合物，还包含(C)0.01-10重量份的具有下面通式(2)的单价基团的有机硅化合物 其中R3和R4分别独立的是氢、取代或未取代的单价烃基或它的部分水解的缩合物。
3.一种如权利要求1或2所述的室温下可固化的有机聚硅氧烷组合物，用底材表面吸附-热解吸附方法(硅片上的吸附实验，JACA No.34)检测得到的由该固化的组合物产生的低分子量硅氧烷和有机物质的量至多为1.0(ngC16当量/cm2)。
4.一种如权利要求1至3任何一项所述的室温下可固化的有机聚硅氧烷组合物，还包含1-10重量份的外表疏水化的火成二氧化硅。
5.一种如权利要求1至4任何一项所述的室温下可固化的有机聚硅氧烷组合物，在绝对无尘室中作为密封剂使用。
6.一种如权利要求1至4任何一项所述的室温下可固化的有机聚硅氧烷组合物，在电气和电子领域作为密封剂或粘合剂使用。
7.一种如权利要求1至4任何一项所述的室温下可固化的有机聚硅氧烷组合物，在半导体制造设备和电与气的管线中作为密封剂使用。
全文摘要
一种室温下可固化的除酮型有机聚硅氧烷组合物，其包括作为原料聚合物的含最少量的低分子量有机聚硅氧烷的二有机聚硅氧烷，和作为交联剂的链烯氧基硅烷。固化后随着时间的推移该组合物基本不会散发出低分子量的硅氧烷和有机化合物，适合在绝对无尘室中作为密封剂和在电气和电子零部件上作为密封剂或粘合剂使用。
文档编号C08K5/5425GK1429862SQ02128199
公开日2003年7月16日 申请日期2002年10月11日 优先权日2001年10月12日
发明者坂本隆文, 木村恒雄, 若山惠英 申请人:大成建设株式会社