专利名称：具有季铵基的有机聚硅氧烷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及季铵化有机聚硅氧烷聚合物及制造这些化合物的方法。
例如，硅氧烷主链内含有季铵化氮的聚季铵化聚硅氧烷的领域中，应参考US-A-4,533,714及对应的DE-A 3340708，这些文献内曾揭示每个单元具有两个季铵基的聚季铵化聚硅氧烷，其中这些氮原子仅经由-(CH2)1-6-桥与硅原子连接。此外，EP-A-282720同样地揭示每个单元总是具有两个季铵基(这些季铵基是经由一含有羟基、可能具有氧原子或氮原子的烃桥相连接)的聚硅氧烷聚合物。
就本发明而论，有机聚硅氧烷一词是指包括高聚物、低聚物以及二聚硅氧烷。
发明内容
本发明提供具有季铵基且含有以下通式的单元的有机聚硅氧烷-[R2-(SiR2-O)b-SiR2-R2-N+R12]n-·nX-(I’)，其中R可相同或不同，且是单价的、SiC-连接的、任选经取代的具有1至12个碳原子的烃基，R1可相同或不同，且是单价的、任选经取代的具有1至12个碳原子的烃基或可以是桥亚烷基的组成部分，X-是有机或无机阴离子，R2是具有至少4个碳原子的两价烃基，其中含有至少一个羟基，且可由一个或更多个氧原子加以间隔，b是1至200的整数及n是1至50的整数。
依据本发明的具有季铵基的有机聚硅氧烷可能是环型、直线型或支链型化合物，除具有通式(I’)的单元外，这些化合物的链内可具有一些其他单元，例如R3SiO1/2、RSiO3/2或SiO4/2单元，其中R代表的意义与上述相同。
依据本发明的具有季铵基的有机聚硅氧烷最好具有以下通式D1a-[R2-(SiR2-O)b-SiR2-R2-N+R12]n-D2a·nX-(I)，其中R可相同或不同，且是单价的、SiC-连接的、任选经取代的具有1至12个碳原子的烃基，R1可相同或不同，且是单价的、任选经取代的具有1至12个碳原子的烃基或可以是桥亚烷基的组成部分，X-是有机或无机阴离子，R2是具有至少4个碳原子的两价烃基，其中含有至少一个羟基且可由一个或更多个氧原子加以间隔，a是0或1，b是1至200的整数，n是1至50的整数，D1是氢原子、羟基、卤基、NH2基或单价有机基及D2是具有以下通式的基团-R2-(SiR2O)b-SiR2-R2-D1(II)，其中R、R2、D1及b代表的意义与上述相同。
依据本发明的具有季铵基且具有通式(I)的有机聚硅氧烷可能是环型化合物(亦即a总是0)以及直线型化合物(其中a总是1)。a的值最好是1。
R及R1基的实例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和异辛基如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基；烯基如乙烯基及烯丙基；环烷基如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基芳基如苯基及萘基；烷芳基如邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基及乙苯基；芳烷基如苯甲基、α-及β-苯乙基；若R基及R1基是经取代的烃基，取代基以羟基为佳。
R基以具有1至6个碳原子的烃基为佳，尤以甲基更佳。
R1基以具有1至8个碳原子的烃基为佳，尤以具有1至6个碳原子的烷基及苯甲基更佳。但，R1基亦可能是由其衍生的两价基，所以，两个R1基与一氮原子形成一个环。
阴离子X-的实例是有机阴离子，如羧酸酯离子、烯醇酯离子及磺酸酯离子，及无机阴离子，如卤离子，例如氯离子、溴离子及碘离子，以及硫酸根离子。
X-阴离子以羧酸酯离子及卤离子为佳，尤以氯离子及乙酸酯离子更佳。
R2基的实例是具有至少4个碳原子、两价直线型、环型或支链型、饱和或不饱和烃基，其中含有至少一个羟基并任选间隔一个或多个，例如具有至少4个碳原子及至少1个羟基的所有亚烷基，具有至少1个羟基的亚芳基， -(CH2)3OCH2-CH(OH)-CH2-及-(CH2)3OCH2-CH2-CH(OH)-，其中Me是甲基。
R2基以具有至少4个碳原子及至少1个羟基的亚烃基、-(CH2)3OCH2-CH(OH)-CH2-及-(CH2)3OCH2-CH2-CH(OH)-为佳，尤以-(CH2)3OCH2-CH(OH)-CH2-及-(CH2)3OCH2-CH2-CH(OH)-更佳。
b最好是1至100的整数，n以1至20的整数为佳，尤以2至20更佳。
D1基等于一有机基，其实例是烷基、烷氧基、含氮有机基如胺类、含硫有机基如磺酸酯基、或加在碳原子上的有机或无机阴离子如羧酸酯基及卤化的烃基。
D1基以氢原子、羟基、烷基、烷氧基、氨基、卤基、羧酸酯基或烯醇酯基为佳，尤以氢原子、羟基、胺基、卤基、乙酸酯基或丙酸酯基更佳。
依据本发明的有机聚硅氧烷的实例是环-[A-CH2O(CH2)3-(Si(CH3)2O)8-Si(CH3)2-(CH2)3OCH2-A-N+(CH3)2]m·mCl-，其中A是-CH(OH)CH2-或-CH2CH(OH)-，m是2至4；A1-[A-CH2O(CH2)3-(Si(CH3)2O)8-Si(CH3)2-(CH2)3OCH2-A-N+(CH3)2]2-Si(CH3)2O)8-Si(CH3)2-(CH2)3OCH2-A-A1·2Cl-，A1-[A-CH2O(CH2)3-(Si(CH3)2O)8-Si(CH3)2-(CH2)3OCH2-A-N+(CH3)2]15-Si(CH3)2O)8-Si(CH3)2-(CH2)3OCH2-A-A1·15Cl-及A1-[A-CH2O(CH2)3-(Si(CH3)2O)8-Si(CH3)2-(CH2)3OCH2-A-N+(CH3)2]m-Si(CH3)2O)8-Si(CH3)2-(CH2)3OCH2-A-A1·mCl-，其中A是-CH(OH)CH2-或-CH2CH(OH)-，A1＝-OH，-Cl或-N(CH3)2及m是3至14；环-[A-CH2O(CH2)3-(Si(CH3)2O)50-Si(CH3)2-(CH2)3OCH2-A-N+(CH3)2]m·mCl-，其中A是-CH(OH)CH2-或-CH2CH(OH)-及m是2至4；A1-[A-CH2O(CH2)3-(Si(CH3)2O)50-Si(CH3)2-(CH2)3OCH2-A-N+(CH3)2]2-Si(CH3)2O)8-Si(CH3)2-(CH2)3OCH2-A-A1·2Cl-，A1-[A-CH2O(CH2)3-(Si(CH3)2O)50-Si(CH3)2-(CH2)3OCH2-A-N+(CH3)2]15-Si(CH3)2O)8-Si(CH3)2-(CH2)3OCH2-A-A1·15Cl-及A1-[A-CH2O(CH2)3-(Si(CH3)2O)50-Si(CH3)2-(CH2)3OCH2-A-N+(CH3)2]m-Si(CH3)2O)8-Si(CH3)2-(CH2)3OCH2-A-A1·mCl-
其中A是-CH(OH)CH2-或-CH2CH(OH)-，A1＝-OH，-Cl或-N(CH3)2及m是3至14；环-[A-CH2O(CH2)3-(Si(CH3)2O)50-Si(CH3)2-(CH2)3OCH2-A-CH3N+(CH2)3]m·mH3CC6H5SO3-，其中A是-CH(OH)CH2-或-CH2CH(OH)-或m是2至4；A1-[A-CH2O(CH2)3-(Si(CH3)2O)50-Si(CH3)2-(CH2)3OCH2-A-CH3N+(CH2)3]2-Si(CH3)2O)8-Si(CH3)2-(CH2)3OCH2-A-A1·2H3CC6H5SO3-，A1-[A-CH2O(CH2)3-(Si(CH3)2O)50-Si(CH3)2-(CH2)3OCH2-A-CH3N+(CH2)3]15-Si(CH3)2O)8-Si(CH3)2-(CH2)3OCH2-A-A1·15H3CC6H5SO3-及A1-[A-CH2O(CH2)3-(Si(CH3)2O)50-Si(CH3)2-(CH2)3OCH2-A-CH3N+(CH2)3CH3]m-Si(CH3)2O)8-Si(CH3)2-(CH2)3OCH2-A-A1·mH3CC6H5SO3-其中A是-CH(OH)CH2-或-CH2CH(OH)-，A1＝-OH，-N+CH3H(CH2)3CH3，-NH(CH2)3CH3或-SO3C6H5CH3及m是3至14。
依据本发明的有机聚硅氧烷在25℃温度下的粘度以50000至5000000毫帕斯卡·秒为佳。
依据本发明的有机聚硅氧烷的优点是其每个重复单元仅有一个季铵基，因此依据本发明的化合物的氮含量可用极具弹性的方式加以调整。
依据本发明的有机聚硅氧烷可通过不同的方法制得。这些有机聚硅氧烷最好依照本发明，通过α，ω-环氧基终止的有机聚硅氧烷与选自伯胺、仲胺，及仲胺盐(亦是本发明的内容)的氮化合物反应而制得。
本发明的另一内容是依据本发明的具有季铵基的有机聚硅氧烷的制备方法(变通方法1)，该方法包括具有以下通式的含有环氧基的有机硅氧烷Y-(SiR2-O)b-SiR2-Y (III)其中R及b代表的意义与上述相同，且Y是一含有环氧基的基，与具有以下通式的仲胺盐H2NR12+X-(IV)其中R1及X-代表的意义与上述相同，直接反应。
依据本发明的所用化合物(IV)以卤化二烷基铵或羧酸二烷基铵为佳，尤以氯化二甲基铵更佳。
在依据本发明的变通方法1中，具有通式(III)及具有通式(IV)化合物的使用量要适当，使环氧基Y与胺基的摩尔比以1.6∶1至2.2∶1为佳，尤以2∶1更佳。
依据本发明的变通方法1最好在有溶剂存在的情况下实施。
这些溶剂的实例是极性溶剂，如水、醇类、醚类及二醇类，及非极性溶剂，如甲苯，及不同溶剂的混合物，其中以极性溶剂及其混合物为佳，尤以水、醇类及二醇类及其混合物更佳。
在依据本发明的变通方法1中若使用溶剂，其使用量以5至50％重量比为佳，尤以20至40％重量比更佳(总是以反应混合物的总重量为基准)。
总是视所用溶剂而定，实施依据本发明的变通方法1的温度以60至150℃为佳，尤以60至130℃更佳，且以在环境大气压力(约900至1100百帕斯卡)下为佳。
具有通式(III)及(IV)的化合物是可商购的产品或可用常用的化学方法制得。
依据本发明的所用具有含有环氧基通式(III)的有机聚硅氧烷最好是在有氢硅化催化剂存在的情况下，以已知的方式，通过具有以下通式的α，ω-氢基聚硅氧烷H-(SiR2-O)b-SiR2-H(III’)其中R及b代表的意义与上述相同，与等摩尔量(以SiH基为基准)的环氧化物(具有终端脂肪族型碳-碳多重键且具有至少4个碳原子及可能还含有一非环型醚基)反应而制得。
将Si-连接氢加在脂肪族型碳-碳多重键上(称为氢硅化作用)最好是在温度50至150℃及环境大气压力(亦即900至1100百帕斯卡)的情况下实施。
可能使用的氢硅化作用催化剂可能是已知作此用途第8副族的催化剂，其中以铂催化剂为佳，尤以六氯铂酸及四甲基二乙烯基二硅氧烷-含铂(O)复合物更佳。
所用终端脂肪族型不饱和环氧化物的实例是 若反应完全，必要时，依据本发明所制具有季铵基的有机聚硅氧烷可用常用的方法(例如除去溶剂)分离出来。
依据本发明的变通方法1的优点是可用简单方式制得具有季铵基的有机聚硅氧烷且产率甚高。
依据本发明的变通方法1的另一优点是经由氮对环氧基的化学计量变化可能控制粘度。
本发明的另一内容是一种制备依据本发明的具有季铵基的有机聚硅氧烷的方法(变通方法2)，其中包括；第一步骤，具有通式(III)、含有环氧基有机聚硅氧烷与一具有通式H2NR1(V)的伯胺反应，第二步骤由第一步骤制得的氨基硅氧烷与一化合物R1X(其中R1及X代表的意义与上述相同，且R1可相同或不同)反应。
依据本发明的变通方法2的第二步骤内，将一R1基导至第一步骤所制氨基硅氧烷的氮原子上。由R1X将此基导入的作用，以下将简称为烷基化作用。
依据本发明的所用的化合物(V)以经取代或未经取代的烷基胺为佳，尤以未经取代的烷基胺更佳。
用作烷基化剂的化合物R1X以C6H5CH2-X及CH3-X为佳(其中X代表的意义是氟离子、溴离子或碘离子或CH3OSO3-或CH3C6H4SO3-。
在依据本发明的变通方法2的第一步骤内，具有通式(III)及具有通式(IV)化合物是使用适当的量，使环氧基Y对通式(V)中氨基的摩尔比以1.6∶1至2.2∶1为佳，尤以2∶1更佳。
在依据本发明的变通方法2的第二步骤内，反应是依照烷基化剂R1X及具有通式(V)的胺的化学计量方式进行。但，例如，若所进行的仅是部分季铵化作用，化学计量亦可考虑使用对胺不足的烷基化剂。
依据本发明的变通方法2最好在有溶剂存在的情况下实施。
这些溶剂的实例是极性溶剂如水、醇类、醚类及二醇类，及非极性溶剂如甲苯、及不同溶剂的混合物，其中以极性溶剂及其混合物为佳，尤以水、醇类及二醇类更佳。
在依据本发明的变通方法2中若使用溶剂，其使用量以5至50％重量比为佳，尤以20至40％重量比更佳(总是以反应混合物的总重量为基准)。
总是视所用溶剂而定，实施依据本发明的变通方法2的温度以60至150℃为佳，尤以60至130℃更佳，且以在环境大气压力(约900至1100百帕斯卡)下为佳。
具有通式(V)的化合物及烷基化剂R1X是可商购的产品或可用常用的化学方法制得。
若反应完全，必要时，依据本发明的所制具有季铵基的有机聚硅氧烷可用通常已知的方法(例如除去溶剂)分离出来。
依据本发明的变通方法2的优点是可用简单方式制得具有季铵基的有机聚硅氧烷且产率甚高。
依据本发明的变通方法2的另一优点是容许无需改变该系统的链长度的部分季铵化作用。
本发明的另一内容是一种依据本发明的制备具有季铵基的有机聚硅氧烷的方法(变通方法3)，其中包括第一步骤，具有通式(III)、含有环氧基的有机聚硅氧烷与一具有通式HNR12(VI)的仲胺反应(依照胺基对环氧基的摩尔比低于1，但以1∶1.8至1∶2.2较佳，尤以1∶2更佳)，第二步骤，未参加反应的环氧官能基与第一步骤所得叔胺官能基反应，并添加一HX酸(胺官能基与HX的摩尔比为0.8∶1至1.4∶1，尤以1∶1更佳)，其中x具有上述的一种意义。
本发明的另一内容是一种依据本发明的制备具有季铵基的有机聚硅氧烷的方法(变通方法4)，其中包括第一步骤，具有通式(III)、含有环氧基有机聚硅氧烷与一具有通式HNR12(VI)的仲胺反应(依照胺基对环氧基的摩尔比大于1或等于1，尤以50∶1至1∶1更佳)，第二步骤，所得反应生成物再与具有通式(III)的环氧基硅氧烷反应，并添加一HX酸(胺官能基与HX的摩尔比为0.8∶1至1.4∶1，尤以1∶1更佳)，其中x具有上述的一种意义。
在所用反应条件下，若所用具有通式(VI)的胺是一气体(例如二甲基胺)，主要使用依据本发明的变通方法4。
依据本发明的所用的化合物(VI)以经取代或未经取代的烷基胺为佳，尤以二甲基胺更佳。
依据本发明的变通方法3及4总是在各自独立、有溶剂存在的情况下实施。
这些溶剂的实例是极性溶剂，如水、醇类、醚类及二醇类，及非极性溶剂，如甲苯，及不同溶剂的混合物，其中以极性溶剂及其混合物及甲苯为佳，尤以水、醇类、二醇类及甲苯更佳。
在依据本发明的变通方法3及4中若使用溶剂，其使用量以5至50％重量比为佳，尤以20至40％重量比更佳(总是以具有通式(III)环氧基硅氧烷的总重量为基准)。
总是视所用溶剂而定，实施依据本发明的变通方法3及4的温度以60至150℃为佳，尤以60至130℃更佳，且以在环境大气压力(约900至1100百帕斯卡)下为佳。
具有通式(VI)的化合物及HX酸是可商购的产品或可用常用的化学方法制得。
若反应完全，必要时，依据本发明的(变通方法3及变通方法4)所制具有季铵基的有机聚硅氧烷可用通常已知的方法(例如除去溶剂)分离出来。
依据本发明的变通方法3的优点是可用简单方式制得具有季铵基的有机聚硅氧烷且产率甚高。
依据本发明的变通方法4的优点是可用简单方式制得具有季铵基的有机聚硅氧烷且产率甚高。
依据本发明的具有季铵基的有机聚硅氧烷最好是用依据本发明的变通方法1或2制得。
依据本发明的具有季铵基的有机聚硅氧烷或依据本发明制备的有机聚硅氧烷均可用于已知具有季铵基的硅氧烷的应用场合，例如杀菌制品或化妆制品或纤物整理剂的组成部分。
具体实施例方式
在下列诸实施例中，除另有说明外，所有份量及百分比均是重量比。除另有说明外，下列诸实施例的实施是在环境大气压力(即约1000百帕斯卡)下及室温(即约20℃)下或无需另外加热或冷却、在窒温下将这些反应物结合在一起所产生的温度下。实施例内，所有粘度数据是以温度25℃为基准。具有下列通式、含有α，ω-环氧基的有机聚硅氧烷(环氧基硅氧烷I)的制备 将320克烯丙基缩水甘油醚加热至80℃，并用以六氯铂酸在二甲氧基乙烷中的0.5％浓度溶液的形式5.3毫克元素铂处理。之后，将740克含有H％含量为0.301的α，ω-SiH的聚二甲基硅氧烷计量加入，历时30分钟。再经30分钟反应之后，在真空及130℃温度下将生成物自多余的烯丙基缩水甘油醚中分离出来。如此制得953克含有α，ω-环氧基的有机聚硅氧烷，其中每100克具有该通式物质的环氧基含量为0.243摩尔。具有下列通式、含有α，ω-环氧基的有机聚硅氧烷(环氧基硅氧烷II)的制备 将320克烯丙基缩水甘油醚加热至80℃，并以20.0毫克以六氯铂酸在二甲氧基乙烷中的0.5％浓度溶液的形式的元素铂处理的。之后，将3670克H％含量为0.053的含有SiH的聚二甲基硅氧烷()计量加入，历时30分钟。再历经30分钟反应之后，在真空及130℃温度下将生成物自多余的烯丙基缩水甘油醚中分离出来。如此制得3870克含有α，ω-环氧基的有机聚硅氧烷，其中每100克具有该通式物质的环氧基含量为0.049摩尔。
将100克粘度为2800平方毫米/秒的该粗制品添加于50克异丙醇内，并用5.1克4-甲苯磺酸甲酯加以处理及加热至50℃。在60℃温度下反应进行5.5小时之后，在减压及温度110℃的情况下将溶剂移除。如此制得102克、粘度340000毫帕斯卡·秒的淡黄色产品，该产品包括具有下列通式的单元 其中B是-H2C-CH(OH)-或-HC(OH)-CH2-，Me是甲基及m是11。如此制得的有机聚硅氧烷可能是环型或直线型。对直线型而言，其端基除-OH外，亦可检测出-CH3NH+(CH2)3CH3，-NH(CH2)3CH3及-SO3C6H5CH3。
权利要求
1.一种有机聚硅氧烷，其具有季铵基且含有以下通式的单元-[R2-(SiR2-O)b-SiR2-R2-N+R12]n-·nX-(I’)，其中R可相同或不同，且是单价的、SiC-连接的、任选经取代的具有1至12个碳原子的烃基，R1可相同或不同，且是单价的、任选经取代的具有1至12个碳原子的烃基，或可作桥亚烷基的组成部分，X-是有机或无机阴离子，R2是具有至少4个碳原子的两价烃基，其中含有至少一个羟基且可由一个或更多个氧原子加以间隔，B是1至200的整数及n是1至50的整数。
2.如权利要求1所述的具有季铵基的有机聚硅氧烷，其具有以通式D1a-[R2-(SiR2-O)b-SiR2-R2-N+R12]n-D2a·nX-(I)其中R可相同或不同，且是单价的、SiC-连接的、任选经取代的具有1至12个碳原子的烃基，R1可相同或不同，且是单价的、任选经取代的具有1至12个碳原子的烃基或可作桥亚烷基的组成部分，X-是有机或无机阴离子，R2是具有至少4个碳原子的两价烃基，其中含有至少一个羟基且可由一个或更多个氧原子加以间隔，a是0或1，b是1至200的整数，n是1至50的整数，D1是氢原子、羟基、卤基、NH2基或单价有机基及D2是具有以下通式的基团-R2-(SiR2-O)b-SiR2-R2-D1(II)其中R、R2、D1及b代表的意义与以上所述相同。
3.如权利要求2所述的具有季铵基的有机聚硅氧烷，其中a是1。
4.如权利要求1-3之一所述的具有季铵基的有机聚硅氧烷，其中R是甲基。
5.一种用于制备如权利要求1-4之一所述的具有季铵基的有机聚硅氧烷的方法，其特征在于α，ω-环氧基终止的有机聚硅氧烷与选自伯胺、仲胺及仲胺盐的氮化合物反应。
6.如权利要求5所述的方法，其中含有环氧基、具有以下通式的有机聚硅氧烷Y-(SiR2-O)b-SiR2-Y (III)其中R及b代表的意义与上述相同，且Y是含有环氧化物的基团，是与具有以下通式的仲胺盐直接反应H2NR12+X-(IV)其中R1及X-代表的意义与上述相同。
7.如权利要求5所述的方法，其中，在第一步骤中，通式(III)的含有环氧基的有机聚硅氧烷与通式H2NR1(V)的伯胺反应，在第二步骤中，由第一步骤制得的氨基硅氧烷与化合物R1X反应，其中R1及X代表的意义与上述相同，且R1可相同或不同。
8.如权利要求5所述的方法，其中，在第一步骤中，通式(III)的含有环氧基的有机聚硅氧烷与通式HNR12(VI)的仲胺反应，依照胺基对环氧基的摩尔比低于1，但以1∶1.8至1∶2.2较佳，尤以1∶2更佳，在第二步骤中，未参加反应的环氧官能基与第一步骤所得的叔胺官能基反应，并添加HX酸，胺官能基与HX的摩尔比为0.8∶1至1.4∶1，尤以1∶1更佳，其中x具有上述的一种意义。
9.如权利要求5所述的方法，其特征是在第一步骤中，通式(III)的含有环氧基的有机聚硅氧烷与通式HNR12(VI)的仲胺反应，依照氨基对环氧基的摩尔比大于1或等于1，尤以50∶1至1∶1更佳，在第二步骤中，所得反应生成物再与通式(III)的环氧基硅氧烷反应，并添加HX酸，胺官能基与HX的摩尔比为0.8∶1至1.4∶1，尤以1∶1更佳，其中x具有上述的一种意义。
全文摘要
若干具有季铵基且含有以下通式单元的有机聚硅氧烷－[R
文档编号C08G77/26GK1401683SQ0212858
公开日2003年3月12日 申请日期2002年8月13日 优先权日2001年8月14日
发明者沃尔夫冈·沙滕曼, 米凯尔·梅斯内尔, 雷娜特·米尼斯肖夫尔, 埃韦林·利希特 申请人:瓦克化学有限公司