专利名称：热塑性树脂组合物及其注塑制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及热塑性树脂组合物，它具有优异的硬度、抗冲击和流动性质而且当模塑加工时它可提供具有优良外观，尤其没有明显流痕的模塑制品。尤其本发明涉及包括热塑性树脂组合物的注塑制品。
背景技术：
聚丙烯基树脂已经广泛地用于需要硬度、抗冲击强度和类似性能的材料中。聚丙烯基树脂最近已广泛地，特别是，用作汽车的材料，而且乙烯-丙烯嵌段共聚物尤其用得越来越多。虽然乙烯-丙烯嵌段共聚物常常通过溶剂方法来生产，但是乙烯-丙烯嵌段共聚物最近已通过连续气相方法来生产，该方法包括简单的生产过程和利用该方法能够以低成本生产出乙烯-丙烯嵌段共聚物。
然而，由气相方法生产的乙烯-丙烯嵌段共聚物一般具有以下问题由于乙烯-丙烯共聚物部分的较低极限粘度[η]EP，溶胀比(SR)是低的，流痕是突出的以及从其所制得的模塑制品具有差的外观，而且当由气相方法生产的乙烯-丙烯嵌段共聚物的乙烯-丙烯共聚物部分的极限粘度[η]EP提高时，形成了“小脓疱”和从其制得的模塑制品具有差的外观。
为了解决有关上述外观的问题，例如，JP-A-07-286022公开了由间歇溶剂方法生产的丙烯基嵌段共聚物，它的正癸烷(23℃)-不溶性组分具有0.1-20dl/g的极限粘度，它的正癸烷(23℃)-可溶性组分具有5-15dl/g的极限粘度，从它们形成了模塑制品，但在外观上没有小脓疱的形成。然而，正如在前述文献中的对比实施例3中所公开的，乙烯-丙烯嵌段共聚物-它的正癸烷(23℃)-可溶性组分，被认为是乙烯-丙烯嵌段共聚物部分，显示出高的极限粘度-含有将来导致形成小脓疱的许多橡胶粒子。
JP-A-07-286075公开了包括以连续方式生产的丙烯聚合物和乙烯-丙烯嵌段共聚物的丙烯聚合物组合物，它的正癸烷(23℃)-可溶性组分显示出5-12dl/g的极限粘度和从它能够形成模塑制品，在外观上没有小脓疱的形成。然而，所配混的乙烯-丙烯嵌段共聚物的量高达12wt％或更高。
发明内容
本发明的目的是提供一种热塑性树脂组合物，它具有优异的硬度、抗冲击性和流动性而且当模塑加工时它提供具有良好外观，尤其没有明显的流痕的模塑制品和提供包括热塑性树脂组合物的注塑制品。
本发明涉及热塑性树脂组合物，它包括(A)35-85wt％的聚丙烯树脂，(B)10-35wt％的弹性体(B)，(C)2-30wt％的无机填料和(D)5-15wt％的树脂，其中树脂(D)具有不低于0.03N和低于0.1N的熔体张力(MT)(在15.7m/min的卷绕速度下测得)和1.8或更高的溶胀比(SR)(在220℃，锐孔L/D比值为40和1.2×103sec-1的剪切速率下测得)，以及对于树脂(D)一直到在210℃下测量的松弛弹性模量G(t)与在0.02秒的时间内的松弛弹性模量G(0.02)的比率(G(t)/G(0.02))达到0.01为止所需要的时间是不低于5秒但低于10秒。
本发明涉及包括上述热塑性树脂组合物的注塑制品。
具体实施例方式
在本发明中使用的丙烯型树脂(A)没有特别限制，和优选是具有结晶度的聚丙烯树脂，它的例子包括结晶性丙烯均聚物，结晶性乙烯-丙烯共聚物，结晶性丙烯-α-烯烃共聚物等。这些聚合物中的两种或多种可以结合使用。
用于结晶性丙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃是具有4个或4个以上碳原子，优选4-20个碳原子，更优选4-12个碳原子的α-烯烃，它的例子包括丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，庚烯-1，辛烯-1和癸烯-1。结晶性丙烯-α-烯烃共聚物的例子包括结晶性丙烯-丁烯-1共聚物和结晶性丙烯-己烯-1共聚物。
具有结晶度的结晶性聚丙烯树脂优选是结晶性丙烯均聚物，结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物或它们的混合物，更优选是结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物或结晶性丙烯均聚物和结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的混合物。
用于本发明中的结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物是包含丙烯均聚物部分(称作“第一链段”)和乙烯-丙烯无规共聚物部分(称作“第二链段”)组成的结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物。
该丙烯均聚物部分(第一链段)优选具有3.0至5.0，更优选3.5至4.5的Q值，该Q值是由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)的比率。第一链段优选具有基于13C-NMR计算的0.98或更高，更优选0.99或更高的全同立构五单元(pentad)分数。此外，第一链段的135℃四氢萘溶液的极限粘度[η]P优选是0.7-1.1dl/g，更优选0.8-1.0dl/g。
乙烯-丙烯无规共聚物部分(第二链段)具有135℃四氢萘溶液的极限粘度[η]EP为1.0-8.0dl/g，优选1.5-7.5dl/g。此外，第二链段优选具有25-35wt％，更优选27-33wt％的乙烯含量[(C2’)EP]。
乙烯-丙烯无规共聚物部分(第二链段)与丙烯均聚物部分(第一链段)的重量比(第二链段/第一链段比)优选是8/92至35/65。
在结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物和结晶性丙烯均聚物的上述混合物中使用的结晶性丙烯均聚物是物理性质类似于属于结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的第一链段的丙烯均聚物部分的那些性质的一种聚合物。优选的是具有3.0-5.0，更优选3.5-4.5的Q值的聚合物，该Q值是由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)的比率。结晶性均聚物优选具有基于13C-NMR计算的0.98或更高，更优选0.99或更高的全同立构五单元分数。此外，结晶性丙烯均聚物的135℃四氢萘溶液的极限粘度[η]P优选是0.7-1.1dl/g，更优选0.8-1.0dl/g。
生产在本发明中使用的聚丙烯树脂的方法没有特别限制，聚丙烯树脂能够例如通过已知的聚合方法来生产，如本体聚合，溶液聚合，淤浆聚合或气相聚合，或使用已知催化剂如齐格勒-纳塔催化剂体系和/或金属茂催化剂体系的这些聚合方法的任何随意组合。优选的是连续气相聚合。
尤其，结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物优选是通过如下生产的在第一步骤中在有规立构型烯烃聚合催化剂存在下让丙烯均聚而获得作为第一链段的结晶性丙烯均聚物，和随后在第二步骤中让乙烯和丙烯共聚合而获得作为第二链段的乙烯-丙烯无规共聚物部分。
聚丙烯树脂(A)的配混比例是35-85wt％，优选40-80wt％和更优选45-75wt％，基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量。
当聚丙烯树脂(A)的配混比例低于35wt％时，硬度下降，而当超过85wt％时，抗冲击性下降。
在本发明中使用的弹性体(B)没有特别限制，优选的是含有橡胶组分的弹性体。例如，可列举含乙烯基芳族化合物的橡胶和/或乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶组成的弹性体等。
在本发明中使用的含乙烯基芳族化合物的橡胶的优选例子是由乙烯基芳族化合物聚合物嵌段和基于共轭二烯烃的聚合物嵌段组成的嵌段共聚物。优选的是其中共轭二烯烃部分的双键中的80％或更多，更优选85％或更多被氢化的那些。橡胶优选具有由GPC(凝胶渗透色谱法)测定的分子量分布(Q值)为2.5或更低，更优选2.3或更低。在含乙烯基芳族化合物的橡胶中乙烯基芳族化合物的平均含量优选是10-20wt％，更优选12-19wt％。此外，含乙烯基芳族化合物的橡胶的熔体流速(MFR，JIS-K-6758，230℃)优选是1-15g/10分钟，更优选2-13g/10分钟。
上述含乙烯基芳族化合物的橡胶的例子包括嵌段共聚物，如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯基橡胶(SEBS)，苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯基橡胶(SEPS)，苯乙烯-丁二烯基橡胶(SBR)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯基橡胶(SBS)，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯基橡胶(SIS)等，以及由这些橡胶组分的氢化所获得的嵌段共聚物。由乙烯基芳族化合物如苯乙烯与乙烯-丙烯-非共轭二烯基橡胶(EPDM)反应所获得的橡胶也适合使用。此外，两种或多种含乙烯基芳族化合物的橡胶也可一起使用。
用于生产含上述乙烯基芳族化合物的橡胶的方法没有特别限制，例如是其中乙烯基芳族化合物通过聚合、反应等键接于烯烃基共聚物橡胶或共轭二烯橡胶上的方法。
本发明的乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶是由乙烯和α-烯烃组成的无规共聚物橡胶并且只要它是橡胶，就没有特别限制。该α-烯烃是具有3个或3个以上碳原子，优选3-20个碳原子，更优选3-12个碳原子的α-烯烃，如丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，庚烯-1，辛烯-1和癸烯-1。优选的是丙烯，丁烯-1，己烯-1和辛烯-1。
乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶的例子包括乙烯-丙烯无规共聚物橡胶，乙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶，乙烯-己烯-1无规共聚物橡胶和乙烯-辛烯-1无规共聚物橡胶。优选的是乙烯-辛烯-1无规共聚物橡胶，乙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶或乙烯-丙烯无规共聚物橡胶。另外，两种或多种类型的乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶可以结合使用。
乙烯-辛烯-1无规共聚物橡胶是由乙烯和辛烯-1组成的无规共聚物橡胶。乙烯-辛烯-1无规共聚物橡胶优选具有2.5或更低，更优选2.3或更低的由GPC(凝胶渗透色谱法)测定的分子量分布(Q值)。乙烯-辛烯-1无规共聚物橡胶优选具有15-45wt％，更优选18-42wt％的辛烯-1含量。另外，乙烯-辛烯-1无规共聚物橡胶优选1.0-15g/10min，更优选2-13g/10min的熔体流速(MFR，JIS-K-6758，190℃)。
能够用于本发明中的乙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶是由乙烯和丁烯-1组成的无规共聚物。乙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶优选具有2.7或更低，更优选2.5或更低的由GPC测定的Q值。乙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶优选具有15-35wt％，更优选17-33wt％的丁烯-1含量。另外，乙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶优选具有1-15g/10min，更优选2-13g/10min的熔体流速(MFR，JIS-K-6758，190℃)。
能够在本发明中使用的乙烯-丙烯无规共聚物橡胶是由乙烯和丙烯组成的无规共聚物橡胶。乙烯-丙烯无规共聚物橡胶优选具有2.7或更低，更优选2.5或更低的由GPC(凝胶渗透色谱法)测定的分子量分布(Q值)。乙烯-丙烯无规共聚物橡胶优选具有20-23wt％，更优选22-28wt％的丙烯含量。另外，乙烯-丙烯无规共聚物橡胶优选具有1-15g/10min，更优选2-13g/10min的熔体流速(MFR，JIS-K-6758，190℃)。
生产上述乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶的方法没有特别限制并能够通过使用已知催化剂的已知聚合方法让乙烯与α-烯烃共聚合来生产。已知催化剂的例子包括由钒化合物和有机铝化合物组成的催化剂体系，齐格勒-纳塔催化剂体系或金属茂催化剂体系。已知的聚合方法的例子包括溶液聚合，淤浆聚合，高压离子聚合或气相聚合方法。
在本发明中使用的弹性体(B)的配混比例是10-35wt％，优选15-30wt％。当弹性体(B)的含量低于10wt％，从树脂组合物获得的注塑制品的抗冲击强度会下降，而当超过35wt％时，注塑制品的刚性和耐热性会下降。
在本发明中使用的无机填料(C)没有特别限制，只要改进刚性就行。它的例子包括碳酸钙，硫酸钡，云母，结晶硅酸钙，滑石和硫酸镁纤维。优选的是滑石和/或硫酸镁纤维。
在本发明中使用的滑石没有特别限制，优选的是通过研磨含水的硅酸镁所获得的。其分子的晶体结构是叶腊石型三层结构。滑石包括这一结构的层叠体，尤其是晶体几乎粉碎成单元层所获得的管形粉末。
在本发明中使用的滑石优选具有3μm或更低的平均粒度。滑石的平均粒度是指使用离心沉降型粒度分布测量装置将滑石悬浮于分散介质如水和醇中，利用微型筛分方法，从积分的分布曲线所测定的50％当量粒度D50。
滑石无需任何处理就可按所接受的形式直接使用。另外，为了改进与聚丙烯树脂(A)的界面粘合性和改进分散性已经用已知的各种硅烷偶联剂，钛偶联剂，高级脂肪酸，高级脂肪酸酯，高级脂肪酸酰胺，高级脂肪酸的盐类或其它表面活性剂进行表面处理的滑石可以使用。
在本发明中使用的硫酸镁纤维没有特别限制，优选具有5-50μm，更优选10-30μm的平均纤维长度。硫酸镁纤维优选具有0.3-2.0μm，更优选0.5-1.0μm的平均纤维直径。
在本发明中使用的无机填料的配混比例是2-30wt％，优选5-30wt％，更优选10-30wt％，基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量。当无机填料的配混比例低于2wt％时，刚性会下降，而当超过30wt％时，抗冲击强度不足，另外外观趋向于劣化。
在本发明中使用的树脂(D)是可改进聚丙烯树脂组合物的溶胀比(SR)和具有不低于0.03N但低于0.1N，优选0.05-0.08N的熔体张力(MT)(在190℃和15.7m/min的卷绕牵引速度下测量)的一种树脂。如果MT低于0.03，模制品的外观不令人满意。另一方面，如果MT不低于0.1N，流动性会下降。
树脂(D)具有1.8或更高，优选2.0或更高的溶胀比(SR)，这是在220℃，锐孔L/D比为40和1.2×103sec-1的剪切速率下测量的。当溶胀比(SR)低于2.0时，模制品的外观是不够好的。
对于树脂(D)一直到在210℃下测量的松弛模量G(t)与在0.02秒的时间内的松弛模量G(0.02)的比率(G(t)/G(0.02))达到0.01为止所需要的时间是不低于5秒但低于10秒，优选不低于7秒但低于10秒。如果该时间低于5秒，模制品的外观是不令人满意的。另一方面，如果该时间不低于10秒，流动性会下降。
在本发明中使用的树脂(D)的例子包括丙烯基聚合物。树脂(D)优选包括通过如下获得的丙烯基聚合物在第一阶段中将主要由丙烯组成的单体聚合，得到具有5dl/g或更高的极限粘度的结晶性丙烯基聚合物组分(1)，和相继在第二阶段中和在第二阶段之后，将主要由丙烯组成的单体聚合，连续生产出具有低于3dl/g的极限粘度的结晶性丙烯基聚合物组分(2)，其中结晶性丙烯基聚合物组分(1)在丙烯基聚合物中的含量是不低于0.05wt％但低于25wt％和其中丙烯基聚合物具有低于3dl/g的极限粘度和低于10的分子量分布(Mw/Mn)。
在本发明中使用的树脂(D)的配混比例是基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量的5-15wt％。
本发明的热塑性树脂组合物能够通过使用捏合机如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机，密闭混炼机和热辊来生产。组分在捏合机中的添加和混合能够同时或分开进行。添加和混合的方法可以是，但不限于下列方法。
(方法1)聚丙烯树脂(A)和无机填料(C)被捏合，随后添加弹性体(B)，然后捏合树脂(D)的一种方法。
(方法2)无机填料(C)预先以高浓度与聚丙烯树脂(A)捏合而获得母料，该母料用聚丙烯树脂(A)、弹性体(B)或类似物稀释，然后捏合树脂(D)的一种方法。
(方法3)聚丙烯树脂(A)和弹性体(B)被捏合，无机填料(C)被加入到混合物中，然后捏合树脂(D)的一种方法。
(方法4)弹性体(B)预先以高浓度与聚丙烯树脂(A)捏合而获得母料，将聚丙烯树脂(A)和无机填料(C)加入到母料中，然后捏合树脂(D)的一种方法。
(方法5)聚丙烯树脂(A)和无机填料(C)，和聚丙烯树脂(A)和弹性体(B)分别预先捏合，之后将它们混合，然后捏合树脂(D)的一种方法。
捏合温度通常是170-250℃，更优选190-230℃。捏合时间通常是1-20分钟，更优选3-15分钟。
此外，在这些捏合机中，除了在本发明中使用的组分(A)、(B)、(C)和(D)外，还任选配混一些添加剂如抗氧化剂，紫外线吸收剂，润滑剂，颜料，抗静电剂，铜抑制剂，阻燃剂，中和剂，发泡剂，增塑剂，成核剂，泡沫抑制剂，交联剂等，假如本发明的效果不受损失的话。
本发明的热塑性树脂组合物能够一般由已知注塑方法模塑成注塑制品。尤其，注塑制品适合用作汽车的部件，如车门密封条，支柱，仪表盘，保险杆等。
本发明参考下面的实施例来解释，这些实施例仅仅是举例而已，本发明并不限于它们。
下面给出测量在实施例和对比实施例中使用的树脂组分和组合物的物理性质的方法。
(1)熔体流速(MFR，单位g/10min)根据在JIS-K-6758中定义的方法测量熔体流速。除非另有说明，否则，它是在230℃的测量温度下和2.16kg的负载下测量的。
(2)挠曲模量(FM，单位MPa)根据在JIS-K-7203中定义的方法来测定挠曲模量。它是通过使用由注塑法制得的6.4mm厚度和100mm的跨度距离的试样，在23℃的测量温度下在2.0或30mm/min的载荷速率下测量的。
(3)艾佐德冲击强度(Izod，单位kJ/m2)根据在JIS-K-7110中定义的方法测量艾佐德冲击强度。它是通过使用由注塑方法制得的并具有在模塑之后由缺口冲切所形成的缺口的一种具有6.4mm厚度的试样，在23℃和-30℃的测量温度下测量的。
(4)热畸变温度(HDT，单位℃)根据在JIS-K-7207中定义的方法测量热畸变温度。它是在1.82Mpa的纤维应力下测量的。
(5)Rockwell硬度(HR)根据在JIS-K-7202中定义的方法测量Rockwell硬度。它使用由注塑法制备的具有3.0mm的厚度的试样测量的。测量结果是以R刻度给出的。
(6)脆折温度(BP，单位℃)根据在JIS-K-7216中定义的方法测量脆折温度。6.3×38×2mm的给定试样是从注塑法所模塑的25×150×2mm的平板上冲切的，并使用这一试样进行测量。
(7)特性粘度(单位dl/g)通过使用乌氏(Ubbellohde)粘度计在浓度为0.1、2和0.5g/dl的三个点测量的比浓粘度。通过在“Kobunshi Yoeki(聚合物溶液)，Kobunshi Jikkengaku(聚合物实验研究)11”(由Kyoritsu Shuppan K.K.，1982年出版)中491页中描述的计算方法，即通过外推方法来计算特性粘度，在外推方法中缩减的粘度相对于浓度来描绘曲线，浓度外推到零。
对于结晶性聚丙烯，通过使用四氢萘作为溶剂，在135℃的温度下测量特性粘度。
(7-1)结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的极限粘度(7-1a)丙烯均聚物部分(第一链段)的极限粘度[η]P极限粘度按以下方法测量属于结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的第一链段的丙烯均聚物部分的[η]P。在作为第一阶段的丙烯均聚物部分的聚合之后，丙烯均聚物是在其生产过程中从聚合反应器中取样的。取样的丙烯均聚物被测量极限粘度[η]P。
(7-1b)乙烯-丙烯无规共聚物部分(第二链段)的极限粘度[η]EP属于结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的第二链段的乙烯-丙烯无规共聚物部分的极限粘度[η]EP是通过分别测量丙烯均聚物部分的极限粘度[η]P和总乙烯-丙烯嵌段共聚物的极限粘度[η]T，然后使用乙烯-丙烯无规共聚物部分与总的结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的重量比X，由以下等式进行计算，所测定的。
EP＝[η]T/X-(1/X-1)[η]P[η]P丙烯均聚物部分的极限粘度(dl/g)[η]T总的嵌段共聚物的极限粘度(dl/g)(7-1c)乙烯-丙烯无规共聚物部分与总的结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的重量比X乙烯-丙烯无规共聚物部分与总的结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的重量比X是通过分别测量丙烯均聚物部分(第一链段)和总的结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的晶体熔化热，然后使用以下等式进行计算，所获得的。晶体熔化热是由差示扫描量热法(DSC)测量的。
X＝1-(ΔHf)T/(ΔHf)P(ΔHf)T总的嵌段共聚物的熔化热(cal/g)(ΔHf)P丙烯均聚物部分的熔化热(cal/g)(8)在结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物中乙烯-丙烯无规共聚物部分的乙烯含量(C2’)EP在结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物中乙烯-丙烯无规共聚物部分的乙烯含量，(C2’)EP，是通过由红外吸收光谱分析法测量总的结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的乙烯含量(C2’)T(wt％)，并使用以下等式进行计算，来测定的。
(C2’)EP＝(C2’)T/X
(C2’)T总的嵌段共聚物的乙烯含量(wt％)(C2’)EP乙烯-丙烯无规共聚物部分的乙烯含量(wt％)X乙烯-丙烯无规共聚物部分与总的结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的重量比(9)全同立构五单元分数全同立构五单元分数是通过在A.Zambelli等人，Macromolecules，6，925(1973)中公开的方法，即通过使用13C-NMR所测量的，在全同立构链的中心(换句话说，其中5个丙烯单体单元相继以内消旋-键接于聚丙烯分子链中的一种链的中心)以五单元形式存在的丙烯单体单元的分数。然而，NMR吸收峰的归属是以后来出版的Macromolecules，8，687(1975)为基础来进行的。
具体地说，作为在13C-NMR谱的甲基碳区域中，在全部吸收峰中mmmm峰的面积分数来测量全同立构五单元分数。根据这一方法，从National PhysicalLaboratory，G.B.商购的NPL标准物质，CRM No.M19-14聚丙烯PP/MWD/2的全同立构五单元分数被测得是0.944。
(10)分子量分布(Q值)在下列条件下测量凝胶渗透色谱图(GPC)。
GPC150C型，由Waters制造色谱柱Shodex 80 MA，双柱，由Showa Denko K.K.制造样品量300μl(聚合物浓度0.2wt％)流速1ml/min温度135℃溶剂邻-二氯苯使用由Tohso Corporation制造的标准聚丙烯制备洗脱体积/分子量的校正曲线。使用校正曲线来计算聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量，根据重均分子量/数均分子量计算Q值，它是分子量分布的量度。
(11)熔体张力(MT，单位N)通过使用由Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.制造的熔体张力试验机RE2，根据下列条件测量熔体张力。
测量温度190℃卷绕速度15.7mm/min
(12)溶胀比(SR)通过使用由Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd制造的Capillograph 1B，根据以下条件测量溶胀比。
测量温度220℃L/D40剪切速率1.2×103sec-1(13)一直到松弛弹性模量G(t)与在0.02秒的时间内的松弛弹性模量G(0.2)的比率达到0.01为止所需要的时间一直到松弛弹性模量G(t)与在0.02秒的时间内的松弛弹性模量G(0.2)的比率达到0.01为止所需要的时间是通过使用由Rheometrics Co.，Ltd制造的机械光谱仪RMS-800，根据以下条件测量的。
测量模式应力松弛测量温度210℃板形式25mmф平行板板之间的距离1.9mm应变量0.2施加的应变0.2(14)外观肉眼观察由注塑法制得的样品的外观并判断好或坏。
(注塑制品的生产)通过以下方法制造用于评价在上述(2)、(3)、(4)、(5)、(6)和(14)项中的物理性质的注塑制品的样品。组合物在热风干燥器中于120℃干燥2小时，然后用Toshiba Machine Co.，Ltd.制造的注塑机IS150E-V型在220℃的模塑温度，50℃的模具冷却温度，15秒的注射时间和30秒的冷却时间下进行注塑，获得样品。
(热塑性树脂组合物的生产)按下列方法生产热塑性树脂组合物。称重预定量的各组分，在亨舍尔混合器或转鼓混合器中均匀地初级混合，然后，用双螺杆捏合挤出机(TEX44SS30BW-2V型，由The Japan Steel Works，Ltd.制造)在30-50kg/hr的挤出速率和350rpm的螺杆转速下，在排气孔抽气的条件下进行捏合和挤出，得到组合物。螺杆通过在两个捏合区段(它们分别是在第一进料口之后的区段和在第二进料口之后的区段)中排列三重螺纹型转子和捏合盘来进行构造。
在实施例1-3和对比实施例1-5中使用的聚丙烯树脂(A)的物理性质示于表1中。在实施例1-3和对比实施例1-5中使用的弹性体(B)的物理性质示于表2中。
在实施例1-3的热塑性树脂组合物中各组分的配混比例(wt％)示于表3中。在对比实施例1-5的热塑性树脂组合物中各组分的配混比例示于表4中。
实施例1-3的热塑性树脂组合物的物理性质和通过使用上述组合物获得的注塑制品的外观示于表5中。对比实施例1-5的热塑性树脂组合物的物理性质和通过该组合物获得的注塑制品的外观示于表6中。
在实施例1-3和对比实施例1-5中使用的无机填料(C)是滑石。
在实施例1-3和对比实施例2-4中使用的树脂(D)是聚丙烯聚合物，它具有0.065N的熔体张力(MT)(在190℃和15.7m/min的卷绕速度下测得)和2.89的溶胀比(SR)(在220℃，锐孔L/D比值为40和1.2×103sec-1的剪切速率下测得)，以及它一直到在210℃下测量的松弛弹性模量G(t)与在0.02秒的时间内的松弛弹性模量G(0.02)的比率(G(t)/G(0.02))达到0.01为止所需要的时间是8.6秒。
在聚丙烯聚合物中，在第一阶段中聚合的组分具有8.9dl/g的极限粘度，它的含量是9.7wt％和在第二阶段中聚合的组分具有1.04dl/g的极限粘度。
在对比实施例5中使用的树脂(D’)是乙烯-丙烯嵌段共聚物，它具有0.003N的熔体张力(MT)(在190℃和15.7m/min的卷绕速度下测得)和1.54的溶胀比(SR)(在220℃，40的锐孔L/D比值和1.2×103sec-1的剪切速率下测得)，以及它一直到在210℃下测量的松弛弹性模量G(t)与在0.02秒的时间内的松弛弹性模量G(0.02)的比率(G(t)/G(0.02))达到0.01为止所需要的时间是0.3秒。
乙烯-丙烯嵌段共聚物的丙烯均聚物部分，树脂(D’)，具有0.94dl/g的极限粘度[η]P。乙烯-丙烯嵌段共聚物的乙烯-丙烯无规共聚物部分具有5.0dl/g的极限粘度[η]EP。乙烯-丙烯无规共聚物部分在乙烯-丙烯嵌段共聚物中的含量是12.0wt％和乙烯-丙烯无规共聚物部分的乙烯含量是32.0wt％。
表1
BC乙烯-丙烯嵌段共聚物PP丙烯均聚物P部分乙烯-丙烯嵌段共聚物的丙烯均聚物部分，或整个丙烯均聚物EP部分乙烯-丙烯嵌段共聚物的乙烯-丙烯无规共聚物部分含量1在乙烯-丙烯嵌段共聚物中乙烯-丙烯无规共聚物部分的含量含量2在乙烯-丙烯无规共聚物部分中的乙烯含量mmmm全同立构五单元分数表2
SEBS-1含乙烯基芳族化合物的橡胶(Tuftec H1062，由Asahi KaseiCorporation制造)EBR-1乙烯-丁烯-1共聚物橡胶(Esprene SPO N0411，由Sumitomo ChemicalCo.，Ltd.制造)EOR-1乙烯-辛烯-1共聚物橡胶(Engage EG8842，DuPont Dow ElastomersL.L.C.)
表3
表4
表5
表6
实施例1-3涉及满足本发明的要求的热塑性树脂组合物。显然，热塑性树脂组合物具有高的流动性和在刚性(挠曲模量(FM)，热畸变温度(HDT)和Rockwell硬度(HR))和抗冲击强度(艾佐德冲击强度(Izod)和脆折温度(BP))之间有优异的平衡，注塑制品的外观是良好的。
相反，对比实施例1涉及不使用树脂(D)(它是本发明的众多要求中的一个)的热塑性树脂组合物。显然注塑制品的外观是差的。
对比实施例2-4涉及不满足树脂(D)(它是本发明的众多要求中的一个)的配混量的热塑性树脂组合物。显然注塑制品的外观是差的。
另外，对比实施例5涉及使用树脂(D’)的热塑性树脂组合物，该树脂不满足树脂(D)(它是本发明的众多要求中的一个)的在190℃和15.7m/min的卷绕速度下测得的熔体张力(MT)和在220℃，40的锐孔L/D比值和1.2×103sec-1的剪切速率下测得溶胀比(SR)，以及一直到在210℃下测量的松弛弹性模量G(t)与在0.02秒的时间内的松弛弹性模量G(0.02)的比率(G(t)/G(0.02))达到0.01为止所需要的时间。显然注塑制品的外观是差的。
正如以上所详细描述的，根据本发明能够获得热塑性树脂组合物，它在刚性、抗冲击强度和流动性上表现优异，当模塑加工时它可提供具有优异外观的模制品，和提供包括热塑性树脂组合物的注塑模制品。
权利要求
1.热塑性树脂组合物，它包括(A)35-85wt％的聚丙烯树脂，(B)10-35wt％的弹性体，(C)2-30wt％的无机填料和(D)5-15wt％的树脂，其中树脂(D)具有不低于0.03N和低于0.1N的在15.7m/min的卷绕速度下测得的熔体张力(MT)和1.8或更高的在220℃、锐孔L/D比值为40和1.2×103sec-1的剪切速率下测得的溶胀比(SR)，以及对于树脂(D)一直到在210℃下测量的松弛弹性模量G(t)与在0.02秒的时间内的松弛弹性模量G(0.02)的比率(G(t)/G(0.02))达到0.01为止所需要的时间是不低于5秒但低于10秒，前提条件是所有百分比是基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量。
2.根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中热塑性树脂(A)包括丙烯均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物和热塑性树脂(A)的含量是40-80wt％，基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量。
3.根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中弹性体(B)包括含乙烯基芳族化合物的橡胶和/或乙烯-α-烯烃共聚物和弹性体(B)的含量是15-30wt％，基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量。
4.据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中无机填料(C)是滑石和/或硫酸镁纤维和填料(C)的含量是5-30wt％，基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量。
5.根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中树脂(D)具有0.15N或更高的在190℃和15.7m/min的卷绕速度下测得的熔体张力和2.0或更高的在220℃、锐孔L/D比值为40和1.2×103sec-1的剪切速率下测得的溶胀比，以及对于树脂(D)一直到在210℃下测量的松弛弹性模量G(t)与在0.02秒的时间内的松弛弹性模量G(0.02)的比率(G(t)/G(0.02))达到0.01为止所需要的时间是不低于4秒但低于10秒，树脂(D)的含量是基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量的5-12wt％。
6.根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中其中树脂(D)包括通过如下获得的丙基聚合物在第一阶段中将主要由丙烯组成的单体聚合，得到具有5dl/g或更高的极限粘度的结晶性丙烯基聚合物组分(1)，和相继在第二阶段中和在第二阶段之后，将主要由丙烯组成的单体聚合，连续生产出具有低于3dl/g的极限粘度的结晶性丙烯型聚合物组分(2)，其中结晶性丙烯基聚合物组分(1)在丙烯基聚合物中的含量是不低于0.05wt％但低于25wt％和其中丙烯基聚合物具有低于3dl/g的极限粘度和低于10的分子量分布(Mw/Mn)。
7.包括权利要求1-6中任何一项的热塑性树脂组合物的注塑制品。
全文摘要
所公开的是热塑性树脂组合物，它包括(A)35－85wt％的聚丙烯树脂，(B)10－35wt％的弹性体，(C)2－30wt％的无机填料和(D)5－15wt％的树脂，其中树脂(D)具有不低于0.03N和低于0.1N的在15.7m/min的卷绕速度下测得的熔体张力(MT)和1.8或更高的在220℃、锐孔L/D比值为40和12×10
文档编号C08L23/16GK1417250SQ02155829
公开日2003年5月14日 申请日期2002年10月24日 优先权日2001年10月26日
发明者大川健一, 下条盛康 申请人:住友化学工业株式会社