专利名称：用氧化铁纳米晶体颗粒包覆有机微球制备复合亚微米颗粒的方法
技术领域：
本发明属于用铁溶胶水解法快速包覆有机亚微米颗粒的技术领域，特别涉及用氧化铁纳米晶体颗粒包覆有机微球制备复合亚微米颗粒的方法。
背景技术：
近来，人们在致力于具有特殊功能纳米结构材料的设计和研究方面取得了很大的进展，纳米材料的价值在于它具有光、电、力学、化学等性质，这些性质是由于纳米材料的尺寸、组成的有序结构决定的。纳米复合材料已经广泛在化学工程、制药、生物等领域中应用。一般是以亚微米球为核心，纳米晶体为壳层包覆在球外，以此组成复合亚微米球。近十年来形貌、尺寸、结构可随意控制的核/壳形纳米材料，已广泛应用在涂料、电子、催化、生物分离、医学诊断等领域。
用纳米粒子包覆微球的制备技术多与颗粒表面物理和化学性质有关，有许多复杂的因素影响包覆技术，如外壳层的电荷变化，核表面化学功能基团的化学反应能力，核的分散性和稳定性。包覆层的物理性质也决定了复合颗粒的分散稳定性，从而影响复合颗粒的磁性，光性，催化性。现在人们最关心的问题是如何提高包覆层的均匀性和分散稳定性以及包覆的可控制性。复合粒子可用于许多工业产品中，如食品，油墨、油漆、造纸、化妆品、感光胶片和流变性流体中，也可用于泥沙浆，黏土，采矿和泡沫等制造的助剂。最近几年，国际上许多科研小组也在用这种复合材料构建光子晶体和三维多孔材料。以前对复合微球的研究多集中在以聚苯乙烯为模版、以二氧化硅和金属氧化物纳米晶体作为壳材料来制备它们。如在聚苯乙烯微球上包覆纳米二氧化硅、二氧化钛、氧化钇或氧化铁。这样使聚合物微球在高技术的许多领域中得到了应用。
最近在制备氧化铁纳米晶体包覆有机球制备复合亚微球的技术中，以Frank Caruso等人在《材料进展》(2001年13卷1091页)和《科学》(1998年282卷1111页)上用层-层包覆法(请参见Frank Caruso，MarinaSpasova，Andrei Susha.Chem.Mater..2001，13，109-116.and Caruso，F.；Caruso，R.A.；Mohwald，H.Science 1998，282，1111.)及Hiroshi Shiho的FeCl3溶液水解法(请参见《胶体界面科学)》，2000年226卷91页；Hiroshi Shiho，Nobuo Kawahashi.J.Colloid Interface Sci.2000，226，91-97.)为最新方法。前者是以聚电解质改变聚苯乙烯微球的表面电荷，再静电引力来吸附氧化铁纳米晶体形成包覆壳层，这样可反复多次进行包覆控制壳层厚度。但在该方法中，纳米氧化铁晶体制备和有机微球的包覆过程需要分开进行；且在控制包覆壳层的厚度时，需要许多次用不同的聚电解质对微球的表面进行改性，以改变其表面电荷性质，从而使得包覆工艺及步骤非常繁琐。后者采用FeCl3溶液水解方法，虽然能够使纳米晶体制备和合成的壳层能够同时进行，但需要较高的温度(不低于100℃)和很长的时间(48小时以上)；而且包覆层的厚度无法进行有效控制。总之，烦琐的制备工艺将使这些氧化铁包覆技术在实际中无法得到有效的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用氧化铁纳米晶体颗粒包覆有机微球制备复合亚微米颗粒的方法。该方法的工艺简单，并可有效控制包覆层的厚度。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的本发明是使用三价铁盐溶液控制水解方法来制备氧化铁晶体同时使其包覆在聚苯乙烯等有机微球上，从而得到核/壳结构的复合微球。
本发明采用无皂乳液方法得到不同粒径大小的聚苯乙烯等有机微球；通过慢注射方法来控制三价铁盐溶液在这些微球包覆体系中的浓度，可得到不同壳层厚度的复合微球，这样复合微球的核壳尺寸都可以得到很有效的控制。
具体方法的步骤包括
(1).无皂乳液聚合制备共聚有机微球将单体、引发剂加到去离子水中，其中，单体∶引发剂∶去离子水的重量比为1～3∶0.01～0.03∶10～20，在搅拌下缓慢升温至50～90℃进行聚合，保持反应24～48小时后，得到共聚有机微球乳液；(2).包覆制备复合球取步骤(1)的共聚有机微球乳液，加入8～15倍左右去离子水稀释并搅拌均匀，然后加入氯化钠、多元醇、尿素和去离子水，搅拌，用注射泵滴加三价铁盐溶液，慢慢升温至70～120℃，连续反应1～数小时，得到铁溶胶；离心沉淀，洗涤烘干，即得到用氧化铁纳米晶体颗粒包覆的有机微球的复合亚微米颗粒。
所述的铁溶胶中的三价铁盐∶氯化钠∶多元醇∶尿素的摩尔比是0.01～1.6∶0.01～0.16∶0.05～1.50∶0.03～2.0；优选三价铁盐∶氯化钠∶多元醇∶尿素的摩尔比是0.01～0.50∶0.01～0.50∶0.05～0.50∶0.05～1.0；优选三价铁盐∶氯化钠∶多元醇∶尿素的摩尔比是0.05～1.0∶0.1～0.5∶0.05～0.50∶0.05～1.0；优选三价铁盐∶氯化钠∶多元醇∶尿素的摩尔比是0.05～1.0∶0.05～0.5∶0.05～0.50∶0.05～1.0所述的氧化铁纳米晶体粒子的粒径为10～100纳米；优选纳米晶体粒子的粒径为15～45纳米。
所述的有机微球的复合亚微米颗粒的粒径为80～900纳米，优选为100～200纳米。
所述的单体是聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯胶乳或聚苯乙烯胶乳与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酰胺的其中一种的共聚胶乳颗粒。
所述的引发剂是过硫酸钾或者是过硫酸胺；所述的多元醇是乙二醇；所述的注射泵的滴加速度为0.01-1.0毫升/分钟，优选为0.1-0.5毫升/分钟。
所述的三价铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁或醋酸铁。
本发明所使用的原料和工艺过程均对环境没有不良影响，本发明的方法省时高效，简单易行，易于推广应用，并可有效控制复合亚微米颗粒包覆层的厚度。
具体实施例方式
实施例1加入甲基丙烯酸1.5～2.0mol，苯乙烯10～15mol，过硫酸钾0.20mol和3000毫升双蒸水于三角瓶中，缓慢升温至80℃，持续反应24～36小时后得到240～260纳米的共聚乳球。
实施例2加入甲基丙烯酸甲酯1.0～1.5mol，苯乙烯10～12mol，过硫酸钾0.10mol和2800毫升双蒸水于三角瓶中，缓慢升温至80℃，持续反应24小时后得到340～360纳米的共聚乳球。
实施例3加入甲基丙烯酰胺1.2～1.6mol，苯乙烯15～20mol，过硫酸钾0.20mol和3000毫升双蒸水于三角瓶中，缓慢升温至60℃，持续反应24小时后得到320～400纳米的共聚乳球。
实施例4加入甲基丙烯酸羟乙酯1.5～2.0mol，苯乙烯12～15mol，过硫酸钾0.03mol和2800毫升双蒸水于三角瓶中，缓慢升温至80℃，持续反应6小时后得到平均粒径为300纳米的共聚乳球。
实施例5取实施例2中的共聚乳液60～80毫升，加入1500毫升双蒸水稀释并搅拌均匀。将0.6～1.0mol氯化钠加入其中，在搅拌下慢慢升温至80～100℃；将1.7mol乙二醇和1.2～1.5mol三氯化铁混合均匀后装入注射管中，以0.1～0.5毫升/分钟的注射速度缓慢将其加到体系中，连续反应。注射结束后继续反应30～90分钟。然后离心沉淀，转速为1000～6000转/分钟；去掉上清液后，再加入150毫升双蒸水洗涤，再次离心分离。最后在70℃下烘烤24小时，即得到核为340～360纳米、壳为50～60纳米的复合颗粒。
实施例6取实施例2中的共聚乳液80～100毫升，加入2000毫升双蒸水稀释并搅拌均匀。将0.10mol氯化钠加入其中，在搅拌下慢慢升温至80～95℃；将1.5～3.4mol乙二醇和2.5mol硝酸铁混合均匀后装入注射管中，以0.1～0.5毫升/分钟的注射速度缓慢将其加到体系中，连续反应。注射结束后继续反应30分钟。然后离心沉淀，转速为1000～4000转/分钟；去掉上清液后，再加入3000毫升双蒸水洗涤，再次离心分离。最后在70℃下烘烤24小时，即得到核为340～360纳米、壳为30～80纳米的复合颗粒。
实施例7取实施例3中的共聚乳液80～110毫升，加入2800毫升双蒸水稀释并搅拌均匀。将0.10mol氯化钠加入其中，在搅拌下慢慢升温至80℃；1.4～1.7mol乙二醇和0.8～1.7mol三氯化铁及0.2～0.8mol硝酸铁混合均匀后装入注射管中，以0.3～0.6毫升/分钟的注射速度缓慢将其加到体系中，连续反应。注射结束后继续反应30～90分钟。然后离心沉淀，转速为1000～2000转/分钟；去掉上清液后，再加入3000毫升双蒸水洗涤，再次离心分离。最后在70℃下烘烤24小时，即得到核为320～400纳米、壳为30～70纳米的复合颗粒。
实施例8取实施例4中的共聚乳液80毫升，加入3000毫升双蒸水稀释并搅拌均匀。将0.10mol氯化钠加入其中，在搅拌下慢慢升温至70～95℃；1.7mol乙二醇和0.2～0.8mol硫酸铁混合均匀后装入注射管中，以0.1～0.5毫升/分钟的注射速度缓慢将其加到体系中，连续反应。注射结束后继续反应30～120分钟。然后离心沉淀，转速为1000～3000转/分钟；去掉上清液后，再加入3000毫升双蒸水洗涤，再次离心分离。最后在70℃下烘烤24小时，即得到核平均粒径为300纳米、壳为20～80纳米的复合颗粒。
实施例9取实施例1中的共聚乳液80～100毫升，加入2900毫升双蒸水稀释并搅拌均匀。将0.10mol氯化钠加入其中，在搅拌下慢慢升温至80～95℃；1.7mol乙二醇和0.8～1.5mol醋酸铁混合均匀后装入注射管中，以0.1～0.6毫升/分钟的注射速度缓慢将其加到体系中，连续反应。注射结束后继续反应30～100分钟。然后离心沉淀，转速为1000～4000转/分钟；去掉上清液后，再加入3000毫升双蒸水洗涤，再次离心分离。最后在70℃下烘烤24小时，即得到核240～260纳米、壳为30～60复合颗粒。
权利要求
1.一种用氧化铁纳米晶体颗粒包覆有机微球制备复合亚微米颗粒的方法，其特征是所述的方法步骤包括(1).无皂乳液聚合制备共聚有机微球将单体、引发剂加到去离子水中，其中，单体∶引发剂∶去离子水的重量比为1～3∶0.01～0.03∶10～20，在搅拌下缓慢升温至50～90℃进行聚合，保持反应，得到共聚有机微球乳液；(2).包覆制备复合球取步骤(1)的共聚有机微球乳液，加入去离子水稀释并搅拌均匀，然后加入氯化钠、多元醇、尿素和去离子水，搅拌，滴加三价铁盐溶液，慢慢升温至70～120℃，连续反应，得到铁溶胶；离心沉淀，洗涤烘干，即得到核/壳结构的，用氧化铁纳米晶体颗粒包覆的有机微球的复合亚微米颗粒；所述的单体是聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯胶乳或聚苯乙烯胶乳与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酰胺的其中一种的共聚胶乳颗粒；所述的多元醇是乙二醇；所述的铁溶胶中的三价铁盐∶氯化钠∶多元醇∶尿素的摩尔比是0.01～1.6∶0.01～0.16∶0.05～1.50∶0.03～2.0。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的铁溶胶中的三价铁盐∶氯化钠∶多元醇∶尿素的摩尔比是0.01～0.50∶0.01～0.50∶0.05～0.50∶0.05～1.0。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的铁溶胶中的三价铁盐∶氯化钠∶多元醇∶尿素的摩尔比是0.05～1.0∶0.1～0.5∶0.05～0.50∶0.05～1.0。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的铁溶胶中的三价铁盐∶氯化钠∶多元醇∶尿素的摩尔比是0.05～1.0∶0.05～0.5∶0.05～0.50∶0.05～1.0。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的氧化铁纳米晶体粒子的粒径为10～100纳米。
6.如权利要求5所述的方法，其特征是所述的氧化铁纳米晶体粒子的粒径为15～45纳米。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的有机微球的复合亚微米颗粒的粒径为80～900纳米。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的引发剂是过硫酸钾或者是过硫酸胺。
9.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的滴加三价铁盐溶液速度为0.01-1.0毫升/分钟。
10.如权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征是所述的三价铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁或醋酸铁。
全文摘要
本发明属于用铁溶胶水解法快速包覆有机亚微米颗粒的技术领域，特别涉及用氧化铁纳米晶体颗粒包覆有机微球制备复合亚微米颗粒的方法。采用无皂乳液方法得到不同粒径大小的聚苯乙烯等有机微球，使用三价铁盐溶液，通过慢注射方法来控制三价铁盐溶液在这些微球包覆体系中的浓度，可得到不同壳层厚度的，且具有核/壳结构的复合微球，这样的复合微球的核壳尺寸可以得到很有效的控制。
文档编号C08J7/00GK1506394SQ0215560
公开日2004年6月23日 申请日期2002年12月13日 优先权日2002年12月13日
发明者唐芳琼, 黄忠兵 申请人:中国科学院理化技术研究所