专利名称：表面实施凹凸化处理的粉状橡胶、使用该粉状橡胶的橡胶组合物及轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种粉状橡胶及配合了该粉状橡胶的橡胶组合物，通过使用该粉状橡胶能够得到维持高断裂特性及高耐磨性的橡胶组合物。
背景技术：
废轮胎的回收率高于普通的塑料产品，主要在水泥厂作为燃料被再利用。但是，近年来要求直接使用轮胎橡胶片或橡胶粉末，即提高所谓的材料循环率，作为再利用废轮胎等废橡胶的方法，开发出用双螺杆挤出机等施加较大的剪切力的粉碎脱硫方法、微粒粉碎法或将粉碎后的硫化橡胶脱硫的各种方法，但是仍然存在能量消耗增加的问题。
因此，作为节省能量的方法，开发出微生物处理方法。由于微生物处理在低温下进行，因此可以说是能量消耗最少的处理方法。对于微生物处理，在特开平9-194624、特开平11-60793中提出了对硬质橡胶进行有效率地分解处理的方法，但均为将橡胶片完全分解的处理方法，并未说明如何获得对材料循环有效的粉状橡胶。
本发明的目的在于得到一种粉状橡胶和配合了该粉状橡胶的橡胶组合物，该粉状橡胶用于以废橡胶为原料、以较少的能量得到与使用现有粉状橡胶的情况相比维持高断裂特性及高耐磨性的橡胶组合物。
发明内容
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现通过在将废橡胶按现有方法粉碎而成的特定尺寸的粉状橡胶表面上实施表面处理以进一步增加其凹凸程度，能够使使用该粉状橡胶的橡胶组合物具有高断裂物性，对于增加凹凸程度的方法没有限定，但是利用微生物进行分解的方法特别有效，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下(1)～(9)的内容。
(1)一种粉状橡胶，表面上实施了凹凸化处理。
(2)上述(1)所述的粉状橡胶，其特征在于，凹凸化处理使用微生物进行。
(3)上述(2)所述的粉状橡胶，其特征在于，微生物为属于假诺卡氏菌科(Pseudonocardiaceae)的微生物。
(4)上述(3)所述的粉状橡胶，其特征在于，属于假诺卡氏菌科(Pseudonocardiaceae)的微生物为WU-YS05菌株，保藏编号为FERM P-18660。
(5)上述(1)～(4)任一项所述的粉状橡胶，其特征在于，凹凸化处理前粉状橡胶的平均粒径为1mm或1mm以下。
(6)上述(5)所述的粉状橡胶，其特征在于，凹凸化处理前粉状橡胶的平均粒径为0.2mm或0.2mm以下。
(7)上述(1)～(6)任一项所述的粉状橡胶，其特征在于，凹凸化处理前后粉状橡胶的重量变化率在0.01％～40％的范围内。
(8)一种橡胶组合物，使用上述(1)～(7)任一项所述的粉状橡胶。
(9)一种轮胎，使用上述(8)所述的橡胶组合物。
作为本发明中利用的粉状橡胶的原料的废橡胶的橡胶种类没有特别限定。另外，微生物处理中利用的微生物可以从土壤等中筛选分离。
具体实施例方式
以下，具体说明本发明的实施方式。
作为本发明中利用的粉状橡胶的原料的废橡胶的橡胶种类没有特别限定，只要包含从天然橡胶及合成橡胶中选择的至少一种即可。作为合成橡胶，优选二烯类橡胶，例如，可以举出顺式-1，4-聚异戊二烯，苯乙烯·丁二烯共聚物、低顺式-1，4-聚丁二烯、高顺式-1，4-聚丁二烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、氯丁二烯橡胶、卤代丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等。
在作为粉状橡胶原料的硫化橡胶中配合橡胶工业中常用的硅烷偶合剂、硫、硫化剂、硫化促进剂、硫化促进辅助剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、防老剂、橡胶加工用油、氧化锌(ZnO)、硬脂酸、过氧化物等。
本发明并不限定于将由硫化橡胶构成的废轮胎·管等按现有方法粉碎而成的粉状橡胶，也可以使用将轮胎制造时等产生的未硫化废弃物、轮胎等硫化时产生的压出片等粉碎而成的粉状橡胶。
本发明中，通过对粉状橡胶的表面实施凹凸化处理，能够在实质上并不改变粒径的前提下提高其表面积，使用该粉状橡胶，能够得到断裂物性高的橡胶组合物。
本发明的表面凹凸化处理方法没有特别限定，具体而言，可以举出使用微生物的方法、氧化分解、臭氧处理、等离子体处理等。其中，使用微生物的方法是有效的。
本发明中可以使用的微生物没有特别限定，优选细菌、放线菌、真菌、白腐真菌等种类。
细菌中已知有黄单胞菌属的种(Xantomonas sp.)、香茅醇假单胞菌(Pseudomonas citronellolis)、铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)能够分解天然橡胶；作为放线菌，已知下列多种放线菌能够分解天然橡胶，例如诺卡氏菌(Nocardia sp.)、星形诺卡氏菌(Nocardiaasteroides)、巴西诺卡氏菌(Nocardia blasiliensis)、戈登氏菌(Gordonasp.)、Gordona polyisoprenivorans、桔橙小单胞菌(Micromonosporaaurantiaca)、Micromonospora fortuitum、天蓝色链霉菌(Sreptomycescoelicolor)、Actinomyces elastica、Actinomyces fluscus、红色诺卡氏菌(Proactinomyces ruber)、黎巴嫩马杜拉放线菌(Actinomaduralibanotica)、密苏里流动放线菌(Actinoplanes missouriensi)、意大利游动放线菌(Actinoplanes italicus)、犹他游动放线菌(Actinoplanesutahensis)、泰国指孢囊菌(Dactylosporangium thailandense)、小单孢菌属的种(Micromonospora sp.)、链霉菌属的种(Streptomyces sp.)、吖啶霉素链霉菌(Streptomyces acrimycini)、白灰链霉菌(Streptomycesalbogriseu)、白丘链霉菌(Streptomyces albadunctus)、抗生链霉菌(Streptomyces antibioticus)、暗黑橄榄链霉菌(Streptomycesatroolivaceus)、金色辐旋链霉菌(Streptomyces aureocirculatus)、达格斯坦链霉菌(Streptomyces daghestanicus)、黄绿链霉菌(Streptomyces flavoviridi)、弗氏链霉菌(Streptomyces fradiae)、灰色链霉菌(Streptomyces griseus)、灰棕褐链霉菌(Streptomycesgriseobrunneus)、灰黄链霉菌(Streptomyces griseoflavus)、灰黄链霉菌(Streptomyces griseoflavus)、灰绿链霉菌(Streptomycesgriseoviridis)、硝孢链霉菌(Streptomyces nitrosporeus)、橄榄链霉菌(Streptomyces olivaceus)、橄榄绿链霉菌(Streptomycesolivoviridis)、公牛链霉菌(Streptomyces tauricus)、拟无枝酸菌属的种(Amycolatopsis sp.)等。本发明者发现其中属于假诺卡氏菌科的微生物、特别是WU-YS05菌株有较高的天然橡胶分解能力。需要说明的是WU-YS05菌株保藏在独立行政法人产业技术综合研究所专利生物保藏中心，保藏编号FERM P-18660，保藏日期2001年12月21日。
另外，真菌(霉菌)中，已知曲霉菌属的种(Aspergillus sp.)、大孢匍柄霉(Stemphylium macrosporoideum)、拟青霉属(Paecilomysces)的lilacinus、茎点霉属(Phoma)的eupyrena、马特腐皮镰孢(Fusarium solani)、芽枝状枝孢(Cladosporiumcladosporioide)能够分解天然橡胶。最近也有报道说白腐真菌中的Ceriporiosis Subvermispora能够分解天然橡胶及SBR等合成橡胶。
在本发明中，可以将这些微生物单独或多种组合使用。由于这些微生物基本上可以以橡胶为唯一碳源进行繁殖，因此在以橡胶为碳源进行繁殖的环境中，可以将微生物从土壤等中筛选并分离出来。例如，放线菌情况下的液体培养基成分如下表1所示。
表1
由于该培养基中没有碳源，因此，例如通过在其中添加天然橡胶薄片，可以使上述天然橡胶分解菌繁殖，以此为微生物处理的种菌。
本发明中粉状橡胶的微生物处理方法没有特别限定，例如，在上述培养基中添加粉状橡胶，接种作为种菌得到的属于假诺卡氏菌科的微生物等菌，橡胶分解微生物以该粉状橡胶为唯一碳源开始增殖，分解粉状橡胶的表面，使粉状橡胶的表面具有凹凸形状。
微生物的培养条件可以为通常的好氧性微生物的培养条件，即每1000ml～100ml液体培养基中，菌量为1接种环、粉状橡胶为1g～5g，培养温度为常温(25℃～35℃)，培养时间视凹凸化处理的程度而定，在5～20日之间。
另外，粉状橡胶在表面凹凸化处理前的粒径优选为1mm或1mm以下，更优选为0.5mm或0.5mm以下，进一步优选为0.2mm或0.2mm以下，特别优选为0.1mm或0.1mm以下。即使具有更大的粒径，也可以通过对表面进行凹凸化处理得到所希望的效果，但是预先缩小至某种程度，能够更有效率地得到表面积大的粉状橡胶。
表面凹凸化处理的程度没有特别限定，可以结合目的、用途进行适当选择。凹凸化处理的程度可以用粉状橡胶的重量变化率进行判定，粉状橡胶的重量变化率优选在0.1％～40％的范围内。
培养后，将粉状橡胶过滤，用有机溶剂及水洗涤，干燥后用作橡胶组合物的原料。
通过配合本发明的实施了表面处理的粉状橡胶，能够得到断裂特性、耐磨性比使用现有粉状橡胶时优良的橡胶组合物，将该橡胶组合物用于胎面、胎壁、外胎层或带束层的覆盖橡胶，与使用现有粉状橡胶的轮胎相比，能够提高耐久性。另外，本发明中填充在轮胎内的气体不限定为空气，也可以使用氮气等惰性气体。
实施例下面，用实施例及比较例说明本发明，但是本发明并不限定于下述实施例。
1、微生物的筛选在表1所示的培养基100ml中加入土壤约10mg及裁切经丙酮提取处理的天然橡胶乳胶手套得到的5cm见方的橡胶片，30℃下振荡培养2周，在与表1所示的培养基组成相同的溶液中添加琼脂1.5重量％得到固体培养基，在固体培养基上分离附着在橡胶片表面上的菌，得到WU-YS05菌株(假诺卡氏菌科的微生物)。
2、表面凹凸化处理在带有硅橡胶塞的玻璃容器中准备具有表1所示成分的培养基，在该培养基内加入市售的粉状橡胶(美国Rouse公司生产200目)5g/1，90℃下在高压灭菌锅中进行灭菌处理后，在无菌条件下用接种环接种WU-YS05菌株。在30℃、50～70rpm的条件下振荡培养10日后，将粉状橡胶用滤纸过滤。将滤纸上的粉状橡胶用丙酮洗涤数次后用纯水洗涤，40℃下真空干燥，得到用于配合的粉状橡胶试样。
另外，为了进行比较，在完全没有接种微生物菌株的条件下进行同样的处理。
处理前后的重量减少率(分解率)在接种菌的情况下为0.8％，未接种菌的情况下不足0.1％，确认粉状橡胶被微生物分解。
3、表面观察用日本电子株式会社生产的扫描电子显微镜(SEM)观察干燥后的粉状橡胶表面，可以确认与未接种菌的粉状橡胶相比，接种假诺卡氏菌科YS05菌株的粉状橡胶表面明显被腐蚀，凹凸程度变得微细。
4、再生橡胶的评价使用进行上述接种时得到的粉状橡胶或未进行接种时得到的粉状橡胶，在新的橡胶成分中添加得到的粉状橡胶和橡胶配合剂，使用80ml炼塑机(Plastomill)进行混炼，得到用于胎面及胎壁的橡胶组合物。将其在150℃下加压20分钟，得到硫化橡胶样品。
测定该组合物的耐磨性、断裂特性、龟裂增长性，评价再生橡胶(表面处理橡胶)。
1)橡胶组合物的调制胎面用橡胶组合物在新的SBR 70重量份与BR 30重量份的橡胶成分中，按表2所示的配合比例配合配合剂及粉状橡胶，得到橡胶组合物。胎壁用组合物在新的天然橡胶50重量份与BR 50重量份的橡胶成分中，按表3所示的配合比例配合配合剂及粉状橡胶，得到橡胶组合物。
各实施例、比较例中粉状橡胶的用量如表4及表5所示。
表2胎面配合
·芳香精油为橡胶成分中所含的增量油和混炼时添加的配合油的总和。
氧化锌#3炭黑N330芳香精油JSR AROMA防老剂Nocrac 3C(IPPD)(商标，大内新兴化学工业(株)生产)硫化促进剂Nocceler NOB(OBS)(商标，大内新兴化学工业(株)生产)SBRSBR#1712(商标，JSR(株)生产)
表3胎壁配合1
NRRSS#3BRBR01(商标，JSR(株)生产)炭黑FEF软化剂芳香精油防老剂Nocrac 6C(商标，大内新兴化学工业(株)生产)蜡Suntight S(精工化学(株)生产)促进剂Nocceler NS-F(商标，大内新兴化学工业(株)生产)2)测定方法采用以下方法测定上述组合物的耐磨性、断裂特性、耐龟裂增长性，评价再生橡胶。
在评价中，用指数表示各特性，其中，在用于胎面的情况下以比较例1(不使用粉状橡胶，只有新橡胶)的值为100，在用于胎壁的情况下以比较例6(不使用粉状橡胶的例)的值为100。指数越大，特性越优良。
得到的结果如表4、表5所示。
断裂特性基于JIS K6301-1995测定断裂强度(TB)，以对照为100，用指数表示。数值越大，断裂特性越良好。
耐龟裂增长性与JIS K6301-1995同样地进行试验，测定龟裂长度为10mm时的屈挠次数，以对照为100，用指数表示。数值越大，耐龟裂增长性越良好。
耐磨性基于兰伯恩(Lambourn)磨耗法进行测定。测定条件负荷荷重为4.5kg，磨石的表面速度为100m/秒，试验速度为130m/秒，滑动率为30％，落砂量为20g/分，测定温度为室温。以对照为100，用指数表示。数值越大，结果越良好。
表4
粉状橡胶*1美国Rouse公司80目粉状橡胶表4(续)
表5
粉状橡胶*1美国Rouse公司80目粉状橡胶表5(续)
使用本发明实施了处理的粉状橡胶的橡胶组合物与使用现有粉状橡胶的橡胶组合物相比具有高断裂物性及高耐磨性、耐龟裂增长性，可以适用于胎面、胎壁、外胎层、带束层等。
权利要求
1.一种粉状橡胶，在表面实施了凹凸化处理。
2.如权利要求1所述的粉状橡胶，其特征在于，凹凸化处理使用微生物进行。
3.如权利要求2所述的粉状橡胶，其特征在于，微生物为属于假诺卡氏菌科(Pseudonocardiaceae)的微生物。
4.如权利要求3所述的粉状橡胶，其特征在于，属于假诺卡氏菌科(Pseudonocardiaceae)的微生物为WU-YS05菌株，保藏编号为FERMP-18660。
5.如权利要求1～4任一项所述的粉状橡胶，其特征在于，凹凸化处理前粉状橡胶的平均粒径为1mm或1mm以下。
6.如权利要求5所述的粉状橡胶，其特征在于，凹凸化处理前粉状橡胶的平均粒径为0.2mm或0.2mm以下。
7.如权利要求1～6任一项所述的粉状橡胶，其特征在于，凹凸化处理前后粉状橡胶的重量变化率在0.01％～40％的范围内。
8.一种橡胶组合物，使用权利要求1～7任一项所述的粉状橡胶。
9.一种轮胎，其特征在于，使用权利要求8所述的橡胶组合物。
全文摘要
本发明涉及表面上实施了凹凸化处理的粉状橡胶、使用该粉状橡胶的橡胶组合物及轮胎。对由各种橡胶构成的废橡胶粉碎而成的粉状橡胶表面实施表面处理。作为凹凸化处理，适用在培养基内放入以橡胶为唯一碳源进行繁殖的微生物和平均粒径为1mm或1mm以下的粉状橡胶来培养微生物的方法。由此使粉状橡胶分解，表面积增大，得到断裂特性、耐磨性、耐龟裂增长性优良的橡胶组合物。作为微生物，属于假诺卡氏菌科(Pseudonocardiaceae)的WU－YS05菌株(专利生物保藏中心的保藏编号FERMP－18660)是有效的。
文档编号C08J11/18GK1589291SQ02822769
公开日2005年3月2日 申请日期2002年11月28日 优先权日2001年12月4日
发明者木野邦器, 桐村光太郎, 北条将广, 石野裕一 申请人:株式会社普利司通