专利名称：魔芋葡甘聚糖甘油酯类颗粒物及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有吸附功能的交联魔芋葡甘聚糖—魔芋葡甘聚糖甘油酯类颗粒物及其制备方法和用途。
魔芋葡甘聚糖(Konjak Glucomanman，简称KGM)是一种天然高分子多糖，在天然魔芋和魔芋精粉中是以微粒形式存在的。魔芋葡甘聚糖存在于“异性细胞”中，这种异性细胞干燥后即硬又韧，不易破碎。魔芋葡甘聚糖颗粒为扁圆或椭圆，随着加工程度的不同外围可能还有网脊状突起的细胞壁，细胞壁的主要成分是纤维素和半纤维素。目前认为魔芋葡甘聚糖是一种复合多糖，由D-葡萄糖和D-甘露糖按1∶1.6或2∶3的摩尔比由β-1，4糖甘键结合而成，平均分子量200,000至2,000,000道尔顿，糖残基的排列顺序尚无定论，在某些糖残基C-3位有β-1，3糖甘键组成的支链，主链32-80个糖残基有1个支链，每条支链约有几到十几糖残基，个别糖残基上有一个以酯键结合的乙酰基。在水中魔芋葡甘聚糖颗粒会逐渐溶胀，进而溶解，因而限制了魔芋葡甘聚糖在离子吸附与交换方面的应用。
为实现本发明的目的，本发明提供的技术方案是一种魔芋葡甘聚糖甘油酯类颗粒物，其结构式为[G1M1.6(-CH2COOH)n(-CH2-CHOH-CH2-)p]m式中G代表葡萄糖，M代表甘露糖，m为交联魔芋葡甘聚糖微球中葡萄糖和甘露糖组合的数目，m＝1200-5000；n＝0～2.6×3；p＝0.05～1.3×3，代表交联单元的多寡即交联程度。
其立体结构示意如下，式中R代表取代基，在羧甲基交联魔芋葡甘聚糖中代表羧甲基；L代表交联剂交联后的连接基团，当交联剂为环氧氯丙烷时L为-CH2-CHOH-CH2- 上述魔芋葡甘聚糖甘油酯的制备方法，将魔芋精粉(即去除了淀粉等杂质的魔芋葡甘聚糖原始颗粒)与醇和碱混合搅拌后，与交联剂在45-60℃搅拌反应0.5～6小时，分离即得所需魔芋葡甘聚糖甘油酯(交联魔芋葡甘聚糖)颗粒物[G1M1.6(-CH2-CHOH-CH2-)p]m。将所得魔芋葡甘聚糖甘油酯颗粒物用碱液处理后，在50-70℃与羧甲基化试剂，用量为魔芋精粉量的50-600％(重量百分比)反应1-10小时，分离即得所需羧甲基魔芋葡甘聚糖甘油酯(羧甲基交联魔芋葡甘聚糖)颗粒物[G1M1.6(-CH2COOH)n(-CH2-CHOH-CH2-)p]m。
另外，上述羧甲基魔芋葡甘聚糖甘油酯可通过下法制得将魔芋精粉与醇和碱混合搅拌后，与交联剂在45-60℃搅拌反应0.5～6小时，然后在50-70℃与羧甲基化试剂反应1-10小时，分离即得所需羧甲基交联魔芋葡甘聚糖甘油酯颗粒物。
上述醇为甲醇、乙醇或异丙醇，体积百分比浓度为20-95％，用量为魔芋精粉的50-300％(体积百分比)；碱为氢氧化钠或氢氧化钾，用量为魔芋精粉量的10-50％(重量百分比)。
上述交联剂为环氧氯丙烷，用量为魔芋精粉重量的25-100％。
上述羧甲基化试剂为氯乙酸或氯乙酸钠。
上述魔芋葡甘聚糖甘油酯和羧甲基魔芋葡甘聚糖甘油酯颗粒物用于离子吸附与交换。
本发明得到的魔芋葡甘聚糖甘油酯[G1M1.6(-CH2-CHOH-CH2-)p]m和羧甲基魔芋葡甘聚糖甘油酯[G1M1.6(-CH2COOH)n(-CH2-CHOH-CH2-)p]m具有溶胀性能，且不溶于水，具有一定稳定性，利用魔芋葡甘聚糖原有基团实现离子吸附与交换功能或在原有基团基础上进行改进加入新的基团使其具有离子吸附与交换功能。可在化工医药上广泛应用。
交联魔芋葡甘聚糖颗粒物作为原料用相当于其重量10-50％的氢氧化钠或氢氧化钾配制的溶液处理后，在45-60℃条件下与相当于其重量50-600％的羧甲基化试剂氯乙酸或氯乙酸钠反应1-10小时得羧甲基交联魔芋葡甘聚糖颗粒物，其红外谱图见图2。羧甲基交联魔芋葡甘聚糖颗粒物为白色、黄色至深棕色颗粒，干燥后粒径为0.105-0.42毫米，交联度为0.4～1.8，羧基化取代度为0.03～2.80，膨胀度为10～600％。经过滤，用清水清洗，可用除盐水保存，或于60-80℃干燥后保存。
为节省步骤，也可以在交联魔芋葡甘聚糖颗粒物生成以后不经分离，在原有系统中加入相当于魔芋精粉重量50-600％的羧甲基化试剂氯乙酸或氯乙酸钠反应1-10小时得羧甲基交联魔芋葡甘聚糖颗粒物。
实施例一取32.4克魔芋精粉，加入16克氢氧化钠和10毫升甲醇，搅拌1.5小时。在系统中加入环氧氯丙烷18.5克，控制反应温度为60℃，反应时间4小时。得棕色颗粒状交联魔芋葡甘聚糖。过滤清洗，60℃干燥后保存。该产物湿密度为0.1990克/毫升(60℃烘干称重)，全交换容量为0.2038mmol/g。
实施例二取20克魔芋精粉，加入2克氢氧化钠和100毫升20％甲醇，搅拌1.5小时。在反应体系中加入5.18毫升环氧氯丙烷，反应温度保持在50℃，反应时间2小时。得淡黄色颗粒状交联魔芋葡甘聚糖颗粒。过滤清洗，除盐水保存。该产物湿密度为0.2837克/毫升(105℃烘干称重)，全交换容量为0.1934mmol/g。
实施例三取实施例一中交联魔芋葡甘聚糖5克，加入50毫升10％氢氧化钠溶液中，室温下搅拌5小时。在55℃下加入37.8克氯乙酸和16克氢氧化钠和适量的水，搅拌反应10小时，得到羧甲基交联魔芋葡甘聚糖。过滤清洗，80℃干燥后保存。该产物湿密度为0.4048克/毫升(60℃烘干称重)，全交换容量为0.7378mmol/g。
实施例四取20克魔芋精粉，加入2克氢氧化钾，100mL50％异丙醇水溶液，搅拌1小时。加入环氧氯丙烷7.78mL，控制反应温度为45℃，搅拌反应6小时。过滤，洗涤，得浅黄色交联魔芋葡甘聚糖。产物湿密度为0.1352克/毫升(105℃烘干称重)，全交换容量为0.6560mmol/g。
实施例五取魔芋精粉100克，加入140毫升95％乙醇润湿，10分钟后加入浓度为30％的氢氧化钠水溶液120毫升，在30℃左右充分搅拌30分钟。控制反应温度在50±2℃，滴加加入90毫升环氧氯丙烷，一小时加完，加完后继续搅拌反应3小时。得到固体交联魔芋葡甘聚糖不经分离，在反应体系中加入50g一氯乙酸钠，升温到55-65℃，保温搅拌反应1.5小时。得到颗粒状羧甲基交联魔芋葡甘聚糖。经过滤，用清水清洗，可用除盐水保存。该产物湿密度为0.1812克/毫升(60℃烘干称重)，全交换容量为0.9480mmol/g。
权利要求
1.一种魔芋葡甘聚糖甘油酯类颗粒物，其结构式为[G1M1.6(-CH2COOH)n(-CH2-CHOH-CH2-)p]m式中G代表葡萄糖，M代表甘露糖；m为交联魔芋葡甘聚糖单链中葡萄糖和甘露糖组合的数目，m＝1200-5000；n＝0～2.6×3；p＝0.05～1.3×3，代表交联单元的多寡。
2.权利要求1所述魔芋葡甘聚糖甘油酯类颗粒物的制备方法，其特征是将魔芋精粉与醇和碱混合搅拌后，与交联剂在45-60℃搅拌反应0.5～6小时，分离即得所需魔芋葡甘聚糖甘油酯颗粒物[G1M1.6(-CH2-CHOH-CH2-)p]m。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是醇为甲醇、乙醇或异丙醇，体积百分比浓度为20-95％，用量为魔芋精粉的50-300％(体积百分比)；碱为氢氧化钠或氢氧化钾，用量为魔芋精粉量的10-50％(重量百分比)。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征是交联剂为环氧氯丙烷，用量为魔芋精粉重量的25-100％。
5.根据权利要求2或3或4所述的方法，其特征是将所得魔芋葡甘聚糖甘油酯颗粒物[G1M1.6(-CH2-CHOH-CH2-)p]m用碱液处理后，在50-70℃与羧甲基化试剂，用量为魔芋精粉量的50-600％(重量百分比)反应1-10小时，分离即得所需羧甲基魔芋葡甘聚糖甘油酯颗粒物[G1M1.6(-CH2COOH)n(-CH2-CHOH-CH2-)p]m。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是羧甲基化试剂为氯乙酸或氯乙酸钠。
7.权利要求1所述魔芋葡甘聚糖甘油酯类颗粒物的制备方法，其特征是将魔芋精粉与醇和碱混合搅拌后，与交联剂在45-60℃搅拌反应0.5～6小时，然后在50-70℃与羧甲基化试剂反应1-10小时，分离即得所需羧甲基魔芋葡甘聚糖甘油酯颗粒物[G1M1.6(-CH2COOH)n(-CH2-CHOH-CH2-)p]m。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征是醇为甲醇、乙醇或异丙醇，浓度为20-95％(体积百分比)，用量为魔芋精粉的50-300％(体积百分比)；碱为氢氧化钠或氢氧化钾，用量为魔芋精粉量的10-50％(重量百分比)。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征是交联剂为环氧氯丙烷，用量为魔芋精粉重量的25-100％；羧甲基化试剂为氯乙酸或氯乙酸钠。
10.根据权利要求1所述魔芋葡甘聚糖甘油酯类颗粒物用于离子吸附与交换。
全文摘要
本发明涉及一种魔芋葡甘聚糖甘油酯类颗粒物及其制备方法和用途。将魔芋精粉与醇和碱混合搅拌后，与交联剂反应即得所需魔芋葡甘聚糖甘油酯颗粒物。将所得魔芋葡甘聚糖甘油酯颗粒物用碱液处理后，与羧甲基化试剂反应1－10小时，分离即得所需羧甲基魔芋葡甘聚糖甘油酯颗粒物。本发明得到的魔芋葡甘聚糖甘油酯和羧甲基魔芋葡甘聚糖甘油酯具有溶胀性能，且不溶于水，具有一定稳定性，利用魔芋葡甘聚糖原有基团实现离子吸附与交换功能或在原有基团基础上进行改进加入新的基团使其具有离子吸附与交换功能。可在化工医药上广泛应用。
文档编号C08B37/00GK1431227SQ0311843
公开日2003年7月23日 申请日期2003年1月9日 优先权日2003年1月9日
发明者罗立新, 冯长根, 刘敏, 罗运柏, 黄荣华 申请人:武汉大学