专利名称：羟烷基淀粉干法生产方法
技术领域：
本发明涉及一种羟烷基淀粉干法生产方法。
背景技术：
羟烷基淀粉(Hydroxyalkyl Starch)，特别是羟丙基淀粉(Hydroxypropyl Starch)和羟乙基淀粉(Hydroxyethyl Starch)是众多变性淀粉中一类重要品种，自上世纪40年代以来，世界上许多国家都有人对此作了大量的研究开发工作。近年来的发展表明，羟丙基淀粉尤其具有重要意义。
羟丙基淀粉属非离子型，取代醚键稳定性高，在水解，氧化，交联等化学反应过程中醚键不易断裂。一定取代度的羟丙基淀粉具有很好的亲水性，其糊液稳定性高，流动性好，凝沉性弱，因此羟丙基淀粉在食品工业，油田工业，造纸工业，纺织工业等领域得到了广泛的应用。
经几十年的研究开发，羟烷基淀粉生产工艺有许多种，概括起来有淀粉乳湿法，非水溶剂法和干法三大类，其中淀粉乳湿法是当今国内外生产羟烷基淀粉各生产工艺中最有代表性的一种。该方法的要点是将淀粉配成30-40％乳液，为防止淀粉颗粒在水中溶胀，需加入干淀粉重量5-10％的硫酸钠，再加入干淀粉重量1-3％的氢氧化钠，在强力搅拌下加入反应量的环氧丙烷，密闭反应器，在35-50℃温度下，反应8-24hrs。反应完成后，反应物经中和，过滤，洗涤，干燥，粉碎后即成为产品。该生产工艺简单，对设备要求不高，产品质量稳定，色泽好，但其缺点是不能制备高取代度的产品，因而在许多工业领域的应用受到了限制。非水溶剂法即是将淀粉分散于非水溶剂中，常用的非水溶剂有甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，苯类，烃类等，其中以异丙醇效果最好，然后在搅拌下加入碱性催化剂，如氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠等，继而加入环氧丙烷。反应结束后，经中和，除去溶剂，洗涤，过滤，干燥，粉碎，筛分等即得到产品。该法的最大优点是可以制备取代度较大的产品且收率较高。但非水溶剂昂贵，易燃，有些具有一定毒性，生产成本高。中国专利申请CN1175587A公开的高取代度羟丙基淀粉的制备工艺方法及U.S.Pat.4,451,649披露的羟丙基淀粉的制备工艺均是在环氧丙烷大量过量的情况下制备高取代度产品的方法，因涉及环氧丙烷的回收，实际工业生产上实施起来是不经济不安全的。
干法生产工艺是淀粉以颗粒形态在少量的水和催化剂存在下，在一定温度和压力下与环氧丙烷直接反应生成羟丙基淀粉，常用的水量一般为干淀粉重量的5-20％，常用的催化剂有碱，磷酸盐，硫酸盐，羧酸盐，胺类等，其中碱类最为常用。具体方法是将原淀粉直接放入反应器，将水份调整到需要量，再将磨细的催化剂投入，用氮气置换反应器，最后加入环氧丙烷，在温度80-90℃，压力0.2-0.5Mpa的反应条件下，反应3-8hrs。该法的主要优点是工艺过程简单，可以制备较高取代度的羟丙基淀粉，生产成本较低，但一般认为干法生产工艺因环氧丙烷在高温高压和碱催化下易发生聚合反应，产品提纯困难，环氧丙烷又属易燃易爆物质，故难于工业化。
在众多美国专利中，有不少专利涉及到用干法工艺制备羟丙基淀粉，如U.S.Pat.2,516,634披露的方法是以可溶性碱和少量盐类(如氯化钠，硫酸钠等)作催化剂，淀粉保持水份约10％，在装有搅拌和温度控制装置的耐压反应器内将其搅拌均匀，在部分真空下，少量分批导入醚化剂(如环氧乙烷，环氧丙烷)，在压力10-15p.s.i.g.(0.07-0.11Mpa)，温度160°F(71℃)下，反应5-10hrs.，即制成羟丙基淀粉。U.S.Pat.2,733,238披露了以叔胺或季胺盐作催化剂，干淀粉保持湿度20％，喷入少量有机醇作加湿剂，再喷入催化剂，加入环氧丙烷等醚化剂，在18-70℃下反应5hrs.，提高温度，在部分真空下通入惰性气体，蒸发杂质，提纯产品，后将产品制浆，再制成薄膜，胶化，干燥。U.S.Pat.3,705,891披露了以水溶性磷酸盐为催化剂，将催化剂和干淀粉混合均匀，将其预干燥至含水8-13％，然后逐步加入环氧丙烷，在温度140-190°F(60-88℃)，压力35-75p.s.i.g.(0.25-0.54Mpa)下制成羟丙基淀粉。U.S.Pat.4,112,222披露了以水溶性羧酸盐作催化剂，干淀粉用催化剂浸渍后，预干燥到水份6-20％，放入压力容器内，再加入环氧丙烷，在温度70-100℃，压力10-100p.s.i.g.(0.07-0.7MPa.)下反应4.5-24hrs.，调整PH值后，洗涤，干燥制成产品。
以上制备工艺均没有详细披露干法生产工艺所用的关键设备—反应器的结构特点。实践证明，一般的干法工艺虽然可以在实验室制得相应的羟丙基淀粉，但在工业生产上难于保证反应物质的有效混合和接触，因而难于保证制得品质均一的产品，难于减少副反应的发生。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对背景技术的不足之处，而提供一种高效的易于工业化的能在较大范围内调整羟烷基淀粉取代度MS的干法合成羟烷基淀粉的生产方法。
本发明所采用的技术方案淀粉和烷基环氧化合物在没有或少量有机分散剂存在下，在催化剂作用下，在专利号为ZL 00 2 24650.3的实用新型专利公开的捏合反应器内达到一定温度和压力直接反应生成羟烷基淀粉，反应结束后，用酸中和，在常压或部分真空下蒸出分散剂，粉碎，筛分后即成产品。
羟烷基淀粉是指羟丙基淀粉或羟乙基淀粉，相应所用原料分别是环氧丙烷或环氧乙烷，根据需要，环氧化合物也可以是环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，环氧丙烷/环氧乙烷的比例可以是99/1-1/99(W/W)。所用淀粉是玉米淀粉，土豆淀粉，小麦淀粉，大米淀粉，甘薯淀粉，木薯淀粉。
本发明的干法合成羟烷基淀粉的生产方法是在专利号为ZL 00 2 24650.3的实用新型专利公开的捏合反应器内完成的。该反应器的结构特点为机体内腔呈双园柱状，两园相切，在园柱园心位置各设置一根Z型搅拌轴，两轴反向旋转，并有一定的速度差，机体外为夹套层，可以加热或冷却。材质为不锈钢或碳钢或有涂料层的碳钢。该设备可以保证固—固相或固—液相物料混合的均一性，使物料受到有效的强力的捏合作用，从而可以保证反应顺利地高效地进行，并最终保证较高的产品质量和较低的生产成本。根据羟烷基淀粉的生产特点，该反应器机体内腔也可以是截面为梯形的立方体(底部仍是园柱状)。在本发明中，此设备称捏合反应器或混捏机。
羟烷基淀粉干法生产工艺也可以采用耙式干燥机型设备来实施。该设备的特征为机体为园柱状，中心位置装有一根搅拌轴，轴上装有若干个成一定排列方向的耙齿，轴可以正反二个方向旋转。机体装有加热或冷却用夹套，材质为不锈钢或碳钢，耙齿材质为工程塑料或铜。
羟烷基淀粉干法生产工艺也可以采用如下设备来实施，该设备的特征为机体为园柱状，中心位置装有一根上述的Z型搅拌轴，该轴可以正反方向旋转。机体装有加热或冷却用夹套，材质为不锈钢或碳钢。
本发明的有益效果本发明披露的干法合成羟烷基淀粉的生产方法使大规模生产具有不同取代度MS，品质优良，成本低廉的羟烷基淀粉成为可能。
具体实施例方式
以下以羟丙基淀粉为例作进一步说明将一定量的原淀粉(一般湿度为10-18％)加入捏合反应器内，加入淀粉量0-100％的有机分散剂，有机分散剂可用脂肪醇类，如甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，异戊醇等，酮类，如丙酮，苯类，如苯，甲苯，二甲苯等，烷烃类，如环己烷，己烷，庚烷等。其中优选乙醇或异丙醇。优选分散剂加量为淀粉重量的40-70％(W/W)，开动搅拌，将物料捏合成膏状。接着加入催化剂，催化剂可为碱类，如氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，氢氧化钙等，或为羧酸盐类，磷酸盐类，叔胺类或季胺盐类，其中优选氢氧化钠或氢氧化钾。催化剂加量为淀粉重量的0.1-20％(W/W)，优选催化剂加量为淀粉重量的0.5-4％(W/W)。所用催化剂应当磨成-2mm细粉或用片状物直接加入捏合反应器内，或用少量水溶解后以喷雾形式喷入捏合反应器。将物料充分搅拌，捏合。通入惰性气体，如氮气，置换反应器内空气。在室温下将所需量的环氧丙烷加入。根据羟丙基淀粉的不同用途，它应有不同的取代度MS，因此环氧丙烷与淀粉的比例也是不同的，根据本发明，此比例可以任意调节，因而可以制备出不同取代度MS的产品，应用于不同工业领域。环氧丙烷加量一般为淀粉重量的2-100％(W/W)，优选加量为淀粉重量的3-40％(W/W)。加完环氧丙烷后，密闭捏合反应器，在充分搅拌捏合后，经夹套加热升温，反应温度一般为40-110℃，优选70-90℃。反应压力为0.03-1.0Mpa，优选0.08-0.5Mpa。此时反应器内压力逐步上升至0.1-0.5MPa。在上述温度下保持反应时间1-8hrs.，优选2-4hrs.，随着反应逐步进行，反应器内压力升到高峰后逐步下降，反应结束后，用酸中和。随后在温度80-90℃，真空-0.03--0.08MPa下蒸出分散剂，分散剂经蒸馏回收使用。将物料冷却至室温，出料。根据不同用途，此产品经粉碎，筛分后可直接应用。也可将此产品用含水乙醇溶液洗涤后，经脱水，干燥，粉碎，筛分后应用。
根据不同用途，羟丙基淀粉也可同时进行交联改性。常用的交联剂有环氧氯丙烷，三偏磷酸钠，三氯氧磷等。交联的方法有二种，一是先交联后羟烷基化，即交联剂在加入烷基环氧化合物前加入，并升温交联，后加入烷基环氧化合物再实施羟烷基化；二是交联和羟烷基化同时进行，即在加入交联剂后接着加入烷基环氧化合物，在给定的条件下同时施淀粉的交联和羟烷基化。按本发明，这二种方法都能很好地实施。交联剂加量一般为淀粉重量的2-2000PPM(W/W)。
上述的干法合成羟丙基淀粉的生产方法使大规模生产具有不同取代度MS，品质优良，成本低廉的羟丙基淀粉成为可能。
下面给出的实施例，可进一步说明本发明实施例A将含水约14％的玉米淀粉500g.加入体积为2L的捏合反应器内，加入95％(V/V)乙醇300g，开动Z型搅拌器，加入磨细的氢氧化钠10g，在充分搅拌捏合后，在室温下加入环氧丙烷156g，密闭捏合反应器，升温至80-90℃，在此温度下保持反应时间5hrs。将物料冷却到室温，加入乙酸中和至PH6-7，开启真空泵，升温至80-90℃，在真空-0.05--0.08MPa下，将分散剂乙醇蒸出，蒸出的乙醇另经蒸馏达95％(V/V)后回收使用。将物料冷却后出料。粗产品用70-80％(V/V)乙醇溶液1500g洗涤三次，产品经压干后，置入原捏合反应器内，，在温度80-90℃，真空-0.05--0.08MPa下干燥2-3hrs。产品出料后用20目标准筛过筛。
产品取代度MS＝0.5实施例B按实施例A，但在加入环氧丙烷前，先加入环氧氯丙烷0.4g，环氧丙烷加量改为94g，其余条件和步骤与实施例A相同。该产品即为交联改性的羟丙基淀粉。
产品取代度MS＝0.3实施例C将含水约14％的玉米淀粉400kg.加入体积为1500L的捏合反应器内，加入分散剂95％(V/V)乙醇240kg，开动Z型搅拌器，加入片状氢氧化钠12kg，，在充分搅拌捏合后，在室温下加入环氧丙烷175kg，慢慢升温，控制压力不超过0.5MPa，在温度80-90℃下反应3hrs。后处理步骤同实施例A。
产品取代度MS＝0.7实施例D按实施例A，但淀粉改为含水约18％的土豆淀粉，环氧丙烷加量改为32g。其余条件和步骤与实施例A相同。
产品取代度MS＝0.1实施例E按实施例A，但淀粉改为含水约18％的土豆淀粉，在加入环氧丙烷前，先加入三偏磷酸钠0.01g，其余条件和步骤与实施例A相同。
该产品即为交联改性的羟丙基淀粉。
权利要求
1.羟烷基淀粉的干法生产方法，其特征在于淀粉和烷基环氧化合物在没有或少量有机分散剂存在下，在催化剂作用下，在专利号为ZL 00 2 24650.3的实用新型专利公开的捏合反应器内达到一定温度和压力直接反应生成羟烷基淀粉，反应结束后，用酸中和，在常压或部分真空下蒸出分散剂，粉碎，筛分后即成产品。
2.根据权利要求1所述的羟烷基淀粉的干法生产方法，其特征在于羟烷基淀粉是指羟丙基淀粉或羟乙基淀粉，相应所用原料分别是环氧丙烷或环氧乙烷，根据需要，环氧化合物也可以是环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，环氧丙烷/环氧乙烷的比例可以是99/1-1/99(W/W)。
3.根据权利要求1所述的羟烷基淀粉的干法生产方法，其特征在于所用淀粉是玉米淀粉，土豆淀粉，小麦淀粉，大米淀粉，甘薯淀粉，木薯淀粉。
4.根据权利要求1所述的羟烷基淀粉的干法生产方法，其特征在于有机分散剂是醇类，如甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，戊醇，异戊醇；酮类，如丙酮，甲乙酮；苯类，如苯，甲苯，二甲苯，烷烃类，如环己烷，己烷，庚烷，有机分散剂的用量为淀粉重量的0-100％。
5.根据权利要求1所述的羟烷基淀粉的干法生产方法，其特征在于催化剂是碱类，如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，氢氧化铵；或羧酸盐类，磷酸盐类，叔胺类或季胺盐类，催化剂用量为淀粉重量的0.1-20％(W/W)，所用催化剂磨成-2mm细粉或用片状物直接加入捏合反应器内，或用少量水溶解后以喷雾形式喷入捏合反应器。
6.根据权利要求1所述的羟烷基淀粉的干法生产方法，其特征在于反应温度为40-110℃，反应压力为0.03-1.0MPa。
7.根据权利要求1所述的羟烷基淀粉的干法生产方法，其特征在于根据产品不同用途，选择不同取代度MS，相应地烷基环氧化合物的加量为淀粉重量的2-100％(W/W)。
8.根据权利要求1所述的羟烷基淀粉的干法生产方法，其特征在于在所述工艺过程中同时进行其它淀粉改性，如交联改性。
9.根据权利要求8所述的羟烷基淀粉的干法生产方法，其特征在于淀粉交联改性用的交联剂是环氧氯丙烷、三偏磷酸钠、三氯氧磷、混合酸酐及醛类；交联剂的加量为淀粉重量的2-2000PPM(W/W)；淀粉可以先交联后羟烷基化，或是交联和羟烷基化同时进行。
全文摘要
本发明涉及一种羟烷基淀粉的干法生产方法。淀粉和烷基环氧化合物在没有或少量有机分散剂存在下，在碱性催化剂作用下，在捏合反应器内直接合成。产品质量高，可以根据产品不同用途，在较大范围内调整羟烷基淀粉的取代度MS。
文档编号C08B31/00GK1548460SQ03118398
公开日2004年11月24日 申请日期2003年5月22日 优先权日2003年5月22日
发明者徐林坤 申请人:徐林坤