耐热性·耐气候性优良的绝缘树脂组合物及绝缘电线的制作方法

专利名称：耐热性·耐气候性优良的绝缘树脂组合物及绝缘电线的制作方法
技术领域：
本发明涉及在填埋、焚烧等废弃处理时不产生金属化合物溶出以及大量的烟、腐蚀性气体的绝缘树脂组合物。另外，本发明涉及在电气·电子机器内部及外部配线中使用的绝缘电线。
现有技术对电气·电子机器内部及外部配线中使用的绝缘电线，要求其具有阻燃性、拉伸特性、耐热性等种种特性。因此，作为这些绝缘电线的被覆材料，已知可以采用配合了聚氯乙烯(PVC)复合物、或者分子中含有溴原子或氯原子的卤素阻燃剂的乙烯性共聚物作为主成分的树脂组合物。
近几年来，采用该被覆材料的绝缘电线如不加以适当处理就进行废弃时将产生各种问题。例如，在通过填埋进行废弃时，配合在被覆材料中的增塑剂及重金属稳定剂产生溶出，而在焚烧时，产生大量腐蚀性气体、二噁英等问题。
因此，采用不产生有害的重金属及卤系气体等的非卤阻燃剂被覆电线的技术，正在进行积极探讨。
现有的非卤阻燃材料，是通过把不含卤素的阻燃剂配合到树脂中而呈现阻燃性的材料，作为该被覆材料的阻燃剂，例如，可以使用氢氧化镁、氢氧化铝等金属水合物，另外，作为树脂，可以采用聚乙烯、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物等。
解决发明的课题对电子仪器内使用的电子配线，从安全性方面考虑，要求其具有高阻燃性，必需严格地达到非常严格的阻燃性标准UL1581(Reference Standard forElectrical Wires，Cables，and Flexible Cords)等规定的垂直燃烧试验(VerticalFlame Test)的VW-1标准及水平阻燃标准、JIS C3005中规定的60度倾斜阻燃性。而且，关于阻燃性以外的特性，采用UL及电气用品管理标准等，要求其具有断裂延伸率100％、断裂抗张力10MPa以上的高机械特性。
非卤素阻燃材料，为了确保上述阻燃性，通过对上述树脂成分添加等量程度以上的金属水合物可以保持阻燃性。
但是，大量添加了金属水合物的树脂组合物以及采用该组合物的电线，耐气候性显著差，不能用于室外或照明配线。
此前，在室外使用被覆了非卤阻燃材料的电线·电缆时，通过添加炭粉可以提高耐气候性，但在进行照明体系配线等各种配线时，电线的多色化是不可少的，故存在着在该领域不能使用非卤电线等问题。
本发明的目的是解决这些问题，并提供一种具有下列特性的绝缘树脂组合物及以该组合物作为被覆材料的绝缘电线具有绝缘电线要求的高阻燃性和优异的耐热性、耐气候性及机械特性、可以着色成任意颜色、保持电绝缘性等电气特性、保持耐油性、并且通过填埋废弃时也不产生重金属化合物及磷化合物的溶出、焚烧时也不产生大量的烟及腐蚀性气体等。
用于解决本课题的措施本发明人进行悉心探讨的结果发现，使用经过交联性硅烷处理剂处理过的金属水合物作为金属水合物，并添加特定量的受阻酚系抗氧剂(必要时，与硫醚系抗氧剂并用)、二苯甲酮系和/或苯并三唑系紫外线吸收剂、以及受阻胺系光稳定剂，借此，可以得到耐气候性、耐热性优良的非卤绝缘树脂组合物、以及以该组合物作为被覆材料的绝缘电线。基于该发现完成本发明。
即，本发明提供，(1)一种绝缘树脂组合物，其特征在于，其是含有下列组成的混合物，并在上述热塑性树脂成分(A)的熔融温度以上加热·混炼而制成，即，相对于以聚烯烃树脂和/或乙烯系共聚物和/或苯乙烯系嵌段共聚作为主成分的树脂成分(A)100质量份，含有经过交联性硅烷偶合剂进行过表面处理的金属水合物60～300质量份；选自下列(i)、(ii)或(iii)中的任何1种
(i)受阻酚系抗氧剂1～8质量份、二苯甲酮系和/或苯并三唑系紫外线吸收剂0.4～8质量份、以及受阻胺系光稳定剂1～7质量份，(ii)受阻酚系抗氧剂1～8质量份、二苯甲酮系紫外线吸收剂0.8～8质量份、以及受阻胺系光稳定剂1～7质量份，或(iii)受阻酚系抗氧剂1～8质量份、用下式(1)的结构表示的硫醚系抗氧剂0.8～8质量份、二苯甲酮系和/或苯并三唑系紫外线吸收剂0.4～8质量份、以及受阻胺系光稳定剂1～7质量份；[化学式2] (式(1)中，R1表示烷基)(g)有机过氧化物0.01～1.0质量份；以及(h)(甲基)丙烯酸酯系和/或烯丙基系交联助剂0.03～1.8质量份；(2)(1)项中所述的绝缘树脂组合物，其特征在于，相对于上述树脂成分(A)100质量份，含有上述(i)受阻酚系抗氧剂1～8质量份、二苯甲酮系和/或苯并三唑系紫外线吸收剂0.4～8质量份、以及受阻胺系光稳定剂1～7质量份；(3)(1)项中所述的绝缘树脂组合物，其特征在于，相对于上述树脂成分(A)100质量份，含有上述(ii)受阻酚系抗氧剂1～8质量份、二苯甲酮系紫外线吸收剂0.8～8质量份、以及受阻胺系光稳定剂1～7质量份；(4)(1)项中所述的绝缘树脂组合物，其特征在于，相对于上述树脂成分(A)100质量份，含有上述(iii)受阻酚系抗氧剂1～8质量份、用上式(1)的结构表示的硫醚系抗氧剂0.8～8质量份、二苯甲酮系和/或苯并三唑系紫外线吸收剂0.4～8质量份、以及受阻胺系光稳定剂1～7质量份；(5)一种绝缘电线，其特征在于，把(1)～(4)中任何1项所述的绝缘树脂组合物被覆在导体或光纤周围而构成；(6)一种绝缘电线，其特征在于，把(1)～(4)中任何1项所述的绝缘树脂组合物被覆在导体和/或光纤周围，并使该被覆部树脂组合物交联而构成。
在聚烯烃树脂或乙烯系共聚物中添加氢氧化镁等金属水合物60质量份以上时，耐气候性显著下降。通常，作为耐气候性配方，是相对于聚合物100质量份，添加苯并三唑系紫外线吸收剂0.2～0.4质量份、受阻胺系光稳定剂0.4质量份左右。
然而，在该耐气候性配方中添加上述金属水合物60质量份时，完全无效果，发生劣化。这是因为在紫外线等光作用下，聚合物及金属水合物的表面处理剂劣化，在金属水合物和聚合物之间产生缺陷，成为延伸率降低及应力破坏的原因。
在本发明中采用经过交联性硅烷处理剂处理过的金属水合物作为金属水合物，用硅烷偶合剂使金属水合物和聚合物键合，通常，作为抗老化剂相对于树脂成分100质量份使用0.1质量份左右时，再通过添加至少1质量份以上的受阻酚系抗氧剂、0.4质量份以上的二苯甲酮和/或苯并三唑系紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂1质量份以上，则可使该键合在紫外线等光长时间作用下即使发生劣化也可以修复，故可把金属水合物和聚合物之间的缺陷抑制到最低限，从而不发生伸长及应力破坏。特别是，通过添加二苯甲酮系紫外线吸收剂，可以更进一步改善耐气候性。另外，至少添加以式(1)表示的硫醚系抗氧剂0.8质量份，再添加二苯甲酮系和/或苯并三唑系紫外线吸收剂0.8质量份以上，可以得到既保持了耐热性又具有优良耐气候性的非卤复合物。
发明实施方案下面对本发明加以详细说明。
首先，对本发明树脂组合物中所含的成分及功能加以说明。
(A)热塑性树脂在本发明树脂组合物中作为主成分使用的热塑性树脂(A)，是聚烯烃树脂和/或乙烯系共聚物和/或苯乙烯嵌段共聚物。
(A-1)聚烯烃树脂作为聚烯烃树脂，可以举出聚丙烯树脂、乙烯-α-烯烃树脂、聚乙烯等。
作为本发明中可以使用的聚丙烯系树脂，可以举出均聚丙烯、乙烯·丙烯无规共聚物、乙烯·丙烯嵌段共聚物，以及丙烯和其他少量α-烯烃(例如，1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等)的共聚物等。这些聚丙烯系树脂既可以使用1种，也可以2种以上混合使用。
乙烯·α-烯烃共聚物，优选乙烯和碳原子数3～12的α-烯烃的共聚物，作为α-烯烃的具体例子，可以举出丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。
作为乙烯·α-烯烃共聚物，有LLDPE(直链低密度聚乙烯)、LDPE(低密度聚乙烯)、VLDPE(超低密度聚乙烯)、EPR、EBR、及在单点催化剂存在下合成的乙烯·α-烯烃共聚物等。其中，在单点催化剂存在下合成的乙烯·α-烯烃共聚物是优选的。
在本发明中的单点催化剂存在下合成的乙烯·α-烯烃共聚物，作为其制法可以采用特开平6-306121号公报及特表平7-500622号公报等中记载的己知方法制造。
单点催化剂的特征是，聚合活性点是单一的，并且是具有高的聚合活性的，也称作金属茂催化剂、化学(カミンスキ一)催化剂，用催化剂合成的乙烯·α-烯烃共聚物，分子量分布及组成分布窄。
在这种单点催化剂存在下合成的乙烯·α-烯烃共聚物因具有高的拉伸强度、撕裂强度、冲击强度等，所以，在必须大量填充金属水合物的非卤阻燃材料(配线材料的被覆材料)中使用时，具有的优点是因使用大量填充的金属水合物而使机械特性降低小。
作为在本发明中使用的、在单点催化剂存在下合成的乙烯·α-烯烃共聚物，己经市售的有Dow Chemical公司制造的“AFFINITY”“ENGAGE”(商品名)、Exxon Chemical公司制造的“EXACT”(商品名)、日本ポリケム制造的“カ-ネル”(商品名)。
(A-2)乙烯系共聚物作为本发明中可以使用的乙烯系共聚物的具体例子，例如，可以举出乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(EMA)等。这些既可用1种，也可2种以上混合使用。另外，在乙烯系共聚物中，从提高阻燃性及耐气候性考虑，使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)是优选的。
特别是使用酸含量为20～50质量％的乙烯系共聚物时可以确认耐气候性的提高。使用酸含量低于20质量％的乙烯共聚物或聚烯烃系树脂时，当在施加应力的状态下长时间曝光时，材料易产生龟裂，但是，在使用酸含量20～50质量％的乙烯系共聚物时，可以大幅度地抑制龟裂的发生。优选的乙烯系共聚物的酸含量是22～45质量％，更优选25～45质量％，尤其优选25～40质量％。
(A-3)苯乙烯系嵌段共聚物本发明成分的苯乙烯系嵌段共聚物，可以举出以乙烯系芳香族化合物作为其构成成分主体的至少2个聚合物嵌段A，和以共轭二烯化合物作为其构成成分主体的至少1个聚合物嵌段B构成的嵌段共聚物，或者，将其加氢得到的产物，或它们的混合物，例如具有A-B-A、B-A-B-A、A-B-A-B-A等结构的乙烯系芳香族化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物，或者，它们的加氢产物等。上述(加氢)嵌段共聚物(下面，所谓(加氢)嵌段共聚物，系指嵌段共聚物和/或加氢嵌段共聚物)，通常含乙烯系芳香族化合物5～60质量％，优选20～50质量％。
以乙烯系芳香族化合物作为其构成成分主体的聚合物嵌段A优选的是，只由乙烯系芳香族化合物构成，或大于50质量％、优选70质量％以上的乙烯系芳香族化合物和(经过加氢)共轭二烯化合物(以下，所谓(经过加氢)共轭二烯化合物，系指共轭二烯化合物和/或加过氢的共轭二烯化合物)的共聚物嵌段。以(经过加氢)共轭二烯化合物作为其构成成分主体的聚合物嵌段B优选的是，只由(经过加氢)共轭二烯化合物构成，或大于50质量％、优选70质量％以上的(经过加氢)共轭二烯化合物和乙烯系芳香族化合物的共聚物嵌段。在以这些乙烯系芳香族化合物作为其构成成分主体的聚合物嵌段A、以(经过加氢)共轭二烯化合物作为其构成成分主体的聚合物嵌段B的各自中，来自分子链中的乙烯系芳香族化合物或(经过加氢)共轭二烯化合物的重复单元的分布，也可以是无规的、楔形的(单体成分沿分子链增加或减少)、一部分嵌段状或它们的任意组合。以乙烯系芳香族化合物作为其构成成分主体的聚合物嵌段A或以(经过加氢)共轭二烯化合物作为其构成成分主体的嵌段B有2个以上时，各自可以是相同的结构或不同的结构。
作为构成(加氢)嵌段共聚物的乙烯系芳香族化合物，例如，可从苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、p-叔丁基苯乙烯等中选择1种或2种以上，其中，苯乙烯是优选的。另外，作为共轭二烯化合物，例如，可从丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等中选择1种或2种以上，其中，丁二烯、异戊二烯及其组合物是优选的。
在以共轭二烯化合物作为其构成成分主体的聚合物嵌段B中的微结构可以任意选择。例如，在聚丁二烯嵌段中，1，2-微结构为20～50％，特别是25～45％者是优选的，基于丁二烯的脂肪族双键加氢至少90％者是优选的。在聚异丁二烯嵌段中，该异丁二烯化合物的70～100质量％具有1，4-微结构，并且，基于该异丁二烯化合物的脂肪族双键的至少90％加氢了的是优选的。
具有上述结构的本发明中所用的(加氢)嵌段共聚物的重均分子量，优选5,000～1,500,000，更优选10,000～550,000，尤其优选100,000～550,000，特别优选100,000～400,000的范围。分子量分布(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn))优选10以下，更优选5以下，尤其优选2以下。(加氢)嵌段共聚物的分子结构可以是直链、支链、放射状或它们的任意组合的任何1种。
作为这些(加氢)嵌段共聚物的制造方法己提出多种方法，但作为代表性的方法，例如，按照特公昭40-23798号公报中记载的方法，是采用锂催化剂或齐格勒型催化剂，在惰性溶剂中使进行嵌段聚合而得到嵌段共聚物的方法。另外，例如在采用上述方法得到的嵌段共聚物中，在惰性溶剂中在加氢催化剂存在下通过加氢，可以得到加氢嵌段共聚物。
作为上述(加氢)嵌段共聚物的具体例子，可以举出SBS(苯乙烯·丁二烯嵌段共聚物)、SIS(苯乙烯·异戊二烯嵌段共聚物)、SEBS(加氢SBS)、SEPS(加氢SIS)等。在本发明中，特别优选的(加氢)嵌段共聚物是，由以苯乙烯作为其构成成分主体的聚合物嵌段A，和以异戊二烯作为其构成成分主体并且异戊二烯的70～100质量％具有1，4-微结构，并且基于该异戊二烯的脂肪族双键至少90％加氢所得聚合物嵌段B构成的重均分子量为50,000～550,000的加氢嵌段共聚物。更优选的是，异丁二烯的90～100质量％具有1，4-微结构的上述加氢嵌段共聚物。
(A-4)非芳香族系橡胶用软化剂在本发明的树脂成分中使用苯乙烯系嵌段共聚物时，可以采用非芳香族系矿物油，或者液态或低分子量合成软化剂。
用作橡胶用的矿物油软化剂，是芳香族环、环烷族环及石蜡族烃链三者组合的混合物，且其称呼上的区别在于，石蜡系指的是石蜡族烃链碳原子数占总碳原子数的50％以上的石蜡族烃，以及环烷系指的是环烷族环碳原子数占30～50％的环烷烃、芳香系指的是芳香族碳原子数占30％以上的芳香族烃。
作为本发明的成分(A-4)使用的矿物油系橡胶软化剂，是采用上述区分的石蜡族烃系及环烷烃系软化物。芳香族系软化剂，由于其使用，使成分(a)可溶、阻碍交联反应、不能谋求所得到的组合物的物性的提高所以是不优选的。作为成分(A-4)，石蜡烃系是优选的，而在石蜡烃系中芳香族成分少的是特别优选的。
这些非芳香族系橡胶软化剂的性状，在37.8℃的动态粘度为20～500cSt、流动点为-10～-15℃、着火点(COC)为170～300℃者是优选的。
作为其他的聚烯烃树脂、乙烯系共聚物以外的其他树脂成分，为了赋予强度、赋予阻燃性和赋予柔软性，可以添加通过羧酸酐改性的聚烯烃树脂、苯乙烯系弹性体、丙烯酸橡胶等树脂或橡胶成分。
本发明中所谓的树脂成分(A)，系指聚烯烃树脂(A-1)、乙烯系共聚物(A-2)、苯乙烯系嵌段共聚物(A-3)以及非芳香族系橡胶用软化剂(A-4)以外，还包括上述(A-1)、(A-2)、(A-3)以外的树脂及橡胶成分的全部树脂成分的总和。另外，所谓树脂成分(A)100质量份，意指上述各树脂成分的用量合计100质量份。所谓以聚烯烃树脂(A-1)和/或乙烯系共聚物(A-2)和/或苯乙烯系嵌段共聚物(A-3)作为主成分，意指在树脂成分(A)100质量％中，所述(A-1)、(A-2)及(A-3)的使用量合计通常在60质量％以上，优选75质量％以上，更优选90质量％以上100质量％以下。还有，作为树脂成分(A)的主成分，可使用从所述(A-1)、(A-2)及(A-3)中选择的至少1种。
(B)金属水合物在本发明中，为了赋予树脂组合物、配线材料阻燃性，在所述热塑性树脂组合物(A)中配合规定量的金属水合物(B)。
作为本发明中使用的金属水合物，没有特别限定，例如，氢氧化铝、氢氧化镁、水合硅酸铝、水合硅酸镁、碱式碳酸镁、水滑石等具有羟基或结晶水的化合物，它们可以单独或2种以上组合加以使用。作为金属水合物，氢氧化镁是优选的，在氢氧化镁中，例如从市场购得的“キスマ5系列”(商品名，协和化学社制)等是优选的。
本发明中使用的金属水合物，必须使用经过交联性硅烷偶合剂处理过的金属水合物。
这里，所谓硅烷偶合剂是交联性的，意指例如硅烷偶合剂的氨基、乙烯基、环氧基等的末端基和金属水合物反应，使硅烷偶合剂附着在金属水合物表面的硅烷偶合剂。还有，所谓乙烯基，还包括丙烯酰基或甲基丙烯酰基等具有反应性双键的乙烯基。
作为交联性硅烷偶合剂，可以举出末端具有乙烯基或丙烯酰基、甲基丙烯酰基等双键的硅烷偶合剂，以及末端具有环氧基或巯基、氨基的硅烷偶合剂等。这些硅烷偶合剂既可和其他的硅烷偶合剂并用，也可以将末端具有这些乙烯基、环氧基、巯基或氨基的硅烷偶合剂2种以上并用。另外，这些硅烷偶合剂和硬脂酸等脂肪族表面处理剂并用也可。
作为末端具有乙烯基、环氧基、巯基或氨基的硅烷偶合剂具体例子，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基(メタクリロキシ)丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三丙基甲基二甲氧基硅烷等。
在金属水合物用硅烷偶合剂处理的场合，必须预先把硅烷偶合剂对金属水合物进行混合。此时，适宜添加硅烷偶合剂达到足够进行表面处理的量，具体的，相对于金属水合物优选0.1～3质量％，0.2～2质量％是更优选的。既可以使用硅烷偶合剂原液，也可以用溶剂稀释后使用。
在使用经过交联性硅烷偶合剂处理过的金属水合物作为阻燃剂的场合，例如，与采用只用硬脂酸或油酸处理的金属水合物的场合比较，可以确认耐气候性得到飞跃性的提高。对该改良的工艺并不明了，但使用了交联性硅烷偶合剂的金属水合物，通过硅烷偶合剂可以与聚合物键合。硅烷偶合剂与聚合物的键合在紫外线等光作用下受到损伤的场合，受阻酚系抗氧剂或受阻胺系光稳定剂捕捉其自由基，通过式(1)所示的硫醚系抗氧剂进行修复，使在树脂成分遭受应力的状态下，难以产生龟裂，而延伸率的降低也难以发生。
另一方面，采用硬脂酸或油酸或非交联性金属水合物进行过表面处理的金属水合物，由于与聚合物不发生键合，在紫光线等光作用下，由于聚合物或表面处理剂发生劣化的现象，使聚合物和金属水合物之间发生缺陷。当然，采用同样的办法虽然可以修复该缺陷但由于聚合物和金属水合物之间不存在键合，所以即使修复也是不完全的。因此，可以认为在施加应力的状态下长期曝光的树脂组合物或产生龟裂，或延伸率发生降低。
另外，用式(1)表示的硫醚系抗氧剂或二苯甲酮系和/或苯并三唑系紫外线吸收剂，或被金属水合物的碱性分解，或吸附在金属水合物上。通过使用交联性硅烷偶合剂处理过的金属水合物，由于金属水合物和聚合物具有键合结构，可以抑制上述以式(1)表示的硫醚系抗氧剂或二苯甲酮系及/或苯并三唑系紫外线吸收剂的吸附或分解。
作为交联性硅烷偶合剂处理过的金属水合物的一部分，例如，可以采用由非交联性硅烷偶合剂表面处理过的金属水合物、用脂肪酸等处理过的金属水合物、未处理的金属水合物，但必须控制在金属水合物中的至多1/3以下。
金属水合物的量相对于树脂成分(A)100质量份为60～300质量份，优选70～250质量份，更优选70～200质量份。当少于60质量份时，阻燃性发生问题，而当多于300质量份时，不仅力学强度变差，而且耐气候性也显著下降。因此，为了保持耐气候性，其上限在250质量份以下是优选的，200质量份以下是更优选的，150质量份以下是尤其优选的。
(C)受阻酚系抗氧剂作为本发明使用的受阻酚系抗氧剂的具体例子，可以举出季戊四醇基-四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、1，6-己二醇-双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、2，4-双-(正辛基硫)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，2-硫-二亚乙基-双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等。
在以往的树脂组合物中，通常受阻酚系抗氧剂的用量相对于树脂成分100质量份为0.5质量份以下。相反，在本发明的树脂组合物中，受阻酚系抗氧剂的用量在树脂成分(A)100质量份中至少为1质量份，优选1.3质量份以上，更优选1.5质量份以上。
另外，受阻酚系抗氧剂的用量相对于树脂成分(A)100质量份必须是8质量份以下。当大于8质量份时，不仅强度显著下降，而且，添加的效果几乎失去。
该受阻酚系抗氧剂不仅保持本树脂组合物的耐热性，而且，具有捕捉光致劣化产生的自由基的作用。另外，通过捕捉用硅烷偶合剂键合了的金属水合物和聚合物之间因光致劣化产生的自由基，将其进行修复，借此，可以抑制聚合物和金属水合物之间的缺陷，并可抑制在紫外线等光照射后树脂组合物延伸率的降低或应力破坏。
(D)硫醚系抗氧剂本发明中优选使用的硫醚系抗氧剂可用下式(1)表示。
式(1)中，R1表示烷基，优选碳原子数1～30个的烷基。
以式(1)表示的硫醚系抗氧剂，通常相对于以往的树脂组合物为0.3质量份左右。相反，在本发明中，以式(1)表示的硫醚系抗氧剂相对于树脂成分(A)100质量份，优选使用0.8～8质量份，更优选使用1.0～6质量份，特别优选使用1.5～5质量份。
该硫醚系抗氧剂，通过添加0.8质量份以上，可以飞跃地提高耐热性，所以是优选的。然而，当添加以式(1)表示的硫醚系抗氧剂时，耐气候性有下降的现象。因此，特别是通过添加二苯甲酮系或苯并三唑系紫外线吸收剂0.8质量份以上，则可进一步得到耐热性、耐气候性两者均优异的非卤复合物、电线。特别是通过添加二苯甲酮系紫外线吸收剂，可以保持高耐气候性，可以得到耐热性、耐气候性两者均优异的非卤复合物、电线。
在添加以式(1)表示的硫醚系抗氧剂时，二苯甲酮系或苯并三唑系紫外线吸收剂在0.8质量份以上，优选二苯甲酮系紫外线吸收剂在0.8质量份以上，更优选1.0质量份以上。
特别是，酸含量在20质量％以上的乙烯系共聚物作为树脂成分使用时，人们发现该硫醚系抗氧剂的耐热性保持效果得到飞跃地上升的效果。借此，可以得到耐热性得到保持，耐气候性非常优良的非卤复合物、电线。
当该硫醚系抗氧剂添加量过多时，不仅产生渗出，而且耐气候性大幅下降。
(E)二苯甲酮系及苯并三唑系紫外线吸收剂作为本发明所用的二苯甲酮系紫外线吸收剂的具体例子，可以举出2，4-二羟基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮等。
式(Ea-1)中，R2表示烷基，优选碳原子数1～20个的烷基。作为式(Ea-1)化合物的具体例子，可以举出2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-正十二烷基氧代二苯甲酮等。
另外，作为本发明使用的苯并三唑系紫外线吸收剂的具体例子，可以举出2-(2’-羟基-3’，5’-双(α，α-二甲基苄基)苯基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑以及用下式表示的化合物[化学式5] 这些紫外线吸收剂，由金属水合物的碱性及受阻胺系光稳定剂的碱性引起分解。特别是大量使用氢氧化镁作为金属水合物时，分解剧烈。通过使用酸含量20质量％以上乙烯系共聚物作为树脂成分的树脂组合物时，由于可以抑制其碱性，抑制二苯甲酮系及苯并三唑系紫外线吸收剂的分解，所以，耐气候性可能大幅度提高。
该二苯甲酮系及/或苯并三唑系紫外线吸收剂的用量，对树脂成分(A)100质量份达到0.4～8质量份，优选0.8～8质量份，更优选0.8～6质量份，尤其优选1.2～5质量份，特别优选1.5～5质量份。
当少于0.4质量份时，实质上几乎无效果，而当大于8质量份时，不仅力学强度降低，而且耐热性也下降。
推测二苯甲酮系或苯并三唑系紫外线吸收剂，由金属水合物分解，所以，添加0.8质量份以上的方案是优选的。
特别是，通过添加0.8质量份以上的二苯甲酮系紫外线吸收剂，可以得到非常优良的耐气候性。另外，即使添加以式(1)表示的硫醚系抗氧化剂，仍能一方面保持耐气候性，一方面保持耐热性。
(F)受阻胺系光稳定剂作为本发明使用的受阻胺系光稳定剂的具体例子，可以举出琥珀酸二甲基-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、聚((6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基)((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)六亚甲基((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基))以及以下式表示的化合物化6

式(F-3)中，x表示1以上的整数。式(F-4)中，n表示1以上的整数，优选1～20。作为式(F-4)化合物的具体例子，可以举出双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。
该受阻胺系光稳定剂的功能在于，通过硅烷偶合剂的金属水合物和聚合物的键，被紫外线等光切断时具有修复作用。特别是，在树脂表面附近对该键的修复有很大的效果。当其量相对于树脂成分(A)100质量份少于1质量份时，耐气候性显著下降。另外，当大于7质量份时，老化特性显著下降。
(g)有机过氧化物作为本发明中使用的有机过氧化物，例如，可以举出二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯(バレレ一ト)、过氧化苯甲酰、对-氯过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二乙酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物等。
其中，从臭气性、着色性、过早硫化稳定性考虑，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3是最优选的。
有机过氧化物(g)的含量，相对于热塑性树脂成分(A)100质量份为0.01～1.0质量份的范围，优选0.01～0.6质量份，更优选0.05～0.8质量份，特别优选0.1～0.6质量份。有机过氧化物从上述范围内选择时，由于不进行过分交联，所以既不发生不熔物，又可得到挤出性优良的部分交联组合物。
(h)(甲基)丙烯酸酯系和/或烯丙酸系交联助剂在本发明的阻燃性树脂组合物或其中使用的热塑性树脂成分(A)的制造中，是在有机过氧化物存在下通过交联助剂，在乙烯基芳香族系热塑性弹性体及乙烯·α-烯烃共聚物之间形成部分交联结构。作为此时使用的交联助剂的例子，可以举出以下列通式表示的(甲基)丙烯酸酯系交联助剂[化学式7] (式中，R为H或CH3，n为1～9的整数)。这里的所谓(甲基)丙烯酸酯系交联助剂，是指丙烯酸酯系及甲基丙烯酸酯系交联助剂。具体的，可以举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯。
另外，可以使用富马酸二烯丙酯、酞酸二烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基三聚异氰酸酯等末端有烯丙基的化合物。
其中，特别是n为1～6的(甲基)丙烯酸酯系交联助剂是优选的，可以举出乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯。
特别是，在本发明中，三甘醇二甲基丙烯酸酯易于处理，与其他成分相溶性良好，并且，具有过氧化物可溶化作用，具有作为过氧化物分散助剂的作用，所以加热混炼时的交联效果均匀而有效，从而可以得到硬度和橡胶弹性达到平衡的部分交联热塑性树脂，所以，是最理想的。通过使用这种化合物，既不会交联不足也不会交联过度，可以期待得到加热混炼时均匀而有效的部分交联反应。
本发明中使用的交联助剂的含量，相对于热塑性树脂成分(A)100质量份为0.03～1.8质量份的范围是优选的，更优选0.03～1.2质量份。通过在该范围内选定交联助剂，则可以得到不过分进行交联而达到缓慢交联，从而可得到不产生不熔物而挤出性优良的组合物。交联助剂的含量以质量比计达到有机过氧化物含量的大约1.5～4.0倍是优选的。
在本发明的绝缘树脂组合物中，根据需要可以配合从锡酸锌、羟基锡酸锌以及硼酸锌中选择的至少1种化合物，可使阻燃性进一步提高。通过采用这些化合物，燃烧时的壳形成速度增大，壳形成更加强固。本发明中使用的锡酸锌、羟基锡酸锌以及硼酸锌，平均粒径在5μm以下者是优选的，而3μm以下者是更优选的。
作为本发明中使用的硼酸锌的具体例子，有アルカネツクスFRC-500(2ZnO/3B2O3·3.5H2O)、FRC-600(均为商品名，水泽化学社制)等。另外，作为锡酸锌(ZnSnO3)、羟基锡酸锌(ZnSn(OH)6)的具体例子，有アルカネツクスZS、アルカネツクスZHS(均为商品名，水泽化学社制)等。
在本发明的绝缘树脂组合物中，在不损伤本发明目的范围内可以适当配合电线、电缆中一般使用的各种添加剂，例如金属钝化剂、阻燃(助)剂、填料、润滑剂等。
作为金属钝化剂的具体例子，可以举出N，N’-双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)肼、3-(N-水杨酰基)氨基-1，2，4-三唑、2，2’-草酰胺-双(乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)等。
作为阻燃(助)剂、填料，可以举出炭、粘土、氧化锌、氧化锡、氧化钛、氧化镁、氧化钼、三氧化锑、硅酮化合物、石英、滑石、碳酸钙、碳酸镁、白炭黑等。
作为润滑剂，可以举出烃系、脂肪酸系、脂肪酸酰胺系、酯系、醇系、金属皂系等，其中，石蜡E、石蜡OP(均为商品名，Hoechst社制)等同时显示内部润滑性和外部润滑性的酯系润滑剂是优选的。
本发明的绝缘树脂组合物，可将上述各种成分用双螺杆混炼挤出机、班伯里混合机、捏和机、辊轧机等通常á 用的混炼装置进行熔融混炼制成。本发明中熔融时的温度，应在上述热塑性树脂成分(A)的熔融温度以上。该温度随着树脂成分(A)的具体构成发生变化，没有特别限定，但在160～250℃进行是优选的。
下面对本发明的绝缘电线加以说明。
本发明的电线、电缆、光缆、光软导线，是在导体和/或光学纤维的外侧用上述本发明的绝缘树脂组合物的交联体被覆的产物，是用通常的电线制造用挤出成型机把本发明的绝缘树脂组合物挤出被覆在导体或光学纤维周围而构成。
既可在硅烷偶合剂和聚合物键合后进行交联，也可以用捏和机或班伯里混合机在树脂组合物制成时使树脂的一部分进行交联，同时使聚合物和金属水合物通过硅烷偶合剂进行键合。
对被覆后的交联方法没有特别限定，可采用电子束交联法或化学交联法进行。
在用电子束交联法进行时，电子束的剂量为1～30Mrad是适当的，为了进行更有效交联，可以配合三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯系化合物、三烯丙基三聚异氰酸酯等烯丙基系化合物、马来酰亚胺系化合物、二乙烯基系化合物等多官能性化合物作为交联助剂。
在采用化学交联法时，往树脂组合物中配合过氧化氢、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、酮过氧化酯、酮过氧化物等有机过氧化物作为交联剂，在挤出成型被覆后通过加热处理进行交联。
对本发明的绝缘电线的导体直径、光学纤维直径、导体或光学纤维的材质等没有特别限定，可根据用途适当选定。在导体和/或光学纤维的周围形成的绝缘树脂组合物的被覆层壁厚也没有特别限定，但0.15～1mm是优选的。另外，绝缘层既可以是多层结构，也可以除了采用本发明的绝缘树脂组合物形成的被覆层以外，还具有中间层等。
实施例下面根据实施例更详细地说明本发明，但本发明又不受其限制。
首先，把下表中所示的各种成分在室温下加以干混合，用班伯里混合机进行熔融混炼，制造各种绝缘树脂组合物。还有，熔融温度分别在以聚烯烃树脂和/或乙烯系共聚物和/或苯乙烯嵌段共聚物作为主成分的树脂成分的熔融温度以上进行。具体的是，表中所示的所有例子中均在210℃进行。
其次，采用电线制造用的挤出被覆装置，用挤出法把预先熔融混炼的绝缘树脂组合物被覆在导体(导体直径1.14mmΦ的镀锡软铜绞线，构成30根/0.18mmΦ)上，制成各种绝缘电线。其外径为2.74mm(被覆层厚0.86mm)。
还有，采用表1～4中所示各种成分的下列产物。表中，表示组成的数值均为质量份数。
(01)乙烯-醋酸乙烯共聚物VA含量33质量％EV-180(商品名，三井デユポンポリケミカル制)(02)乙烯-丙烯酸乙酯共聚物EA含量25质量％
A-714(商品名，三井デユポンポリケミカル制)(03)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物VA含量17质量％V-527-4(商品名，三井デユポンポリケミカル制)(04)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物VA含量41质量％EV-40LX(商品名，三井デユポンポリケミカル制)(05)乙烯-α烯烃共聚物密度0.905ユメリツト0540F(商品名，宇部兴产制)(06)嵌段聚丙烯PN-610S(商品名，トクヤマ制)(07)苯乙烯系弹性体セプトン4077(商品名，クラレ制)(08)橡胶用软化剂ダイアナプロセスオイルPW-90(商品名，出光兴产制)(09)马来酸改性PEアドマ一XE070(商品名，三井化学制)(10)未处理氢氧化镁キスマ5(商品名，协和化学社制)(11)用末端有乙烯基的硅烷偶合剂进行过表面处理的氢氧化镁キスマ5LH(商品名，协和化学社制)(12)硬脂酸处理氢氧化镁キスマ5A(商品名，协和化学社制)(13)末端有乙烯基(丙烯酰基)的硅烷偶合剂TSL8370(商品名，东芝シリコ一ン社制)(14)末端有环氧基的硅烷偶合剂TSL8350(商品名，东芝シリコ一ン社制)(15)受阻酚系抗氧剂イルガノツクス1010(商品名，チバスペシヤルテイ一ケミカルズ社制)
(16)硫醚系抗氧剂アデカスタブAO-412S(商品名，旭电化制)(17)二苯甲酮系紫外线吸收剂アデカスタブ1413(商品名，旭电化制)(18)苯并三唑系紫外线吸收剂アデカスタブLA-36(商品名，旭电化制)(19)受阻胺系光稳定剂アデカスタブLA-52(商品名，旭电化制)(20)(甲基)丙烯酸酯系交联助剂NK酯3G(商品名，新中村化学制造的羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)(21)有机过氧化物パ一ヘキサ25B(商品名，日本油脂社制造的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基戊氧基(ヒ一ブチルペロオキシ))-己烷)(22)硬脂酸钙(日本油脂制)对所得到的各种绝缘电线进行下列试验。结果示于表1～4。
1)延伸率、抗张力对各绝缘电线的延伸率(％)和被覆层的抗张力(MPa)在标线间20mm、拉伸速度200mm/分的条件下进行测定。延伸率及抗张力的要求特性分别在100％以上、10MPa以上。
2)耐热性于160℃进行加热处理30天后，对各绝缘电线的延伸率(％)和被覆层的抗张力(MPa)在标线间20mm、拉伸速度200mm/分的条件下进行测定。延伸残留率在65％以上、抗张力残留率在70％以上为合格。
3)耐气候性耐气候性是采用SUV-1(大日本プラスチツク制)超级UV试验机，照射300hr。延伸残留率在45％以上、抗张力残留率在50％以上为合格。
另外，制成按自己内径卷绕的样品，测定照射后是否有龟裂。未发生龟裂者为○，产生龟裂者为×。
4)渗出于30℃放置10天，确认是否渗出。无渗出者或无问题者为○，渗出大者为△，渗出大而不耐使用者为×。即使△，有时也能使用。
表1

表2

表3

表4

从表1～4中所示的结果明确可知，在比较例1中，由于金属水合物未经硅烷偶合剂处理，在氢氧化镁和聚合物之间产生缺陷，耐气候性试验中己确认延伸率降低。在比较例2中，由于受阻酚系抗氧剂量过少，在耐气候性试验中延伸率降低。在比较例3中，由于二苯甲酮系紫外线吸收剂的量及受阻胺系光稳定剂的量过少，光照射引起延伸率下降。
与其相反，在本发明的实施例1～17中，全部试验评价良好，得到具有目的要求性能的绝缘树脂组合物及绝缘电线。还有，比较例4是硫醚系抗氧剂的量过多时的比较例。
发明的效果按照本发明，可以提供一种具有绝缘电线所要求的高阻燃性和优良的耐热性、耐气候性及机械特性、且可以着色成任意颜色的、电绝缘性等电学特性得到保持的、耐油性保持的绝缘树脂组合物。
另外，通过把该组合物作为被覆材料，可以提供具有下列特性的绝缘电线在废弃填埋时无重金属化合物及磷化合物的溶出、焚烧时无大量的烟、也没有腐蚀性气体产生的问题，而是具有优良的耐热性及耐气候性。
权利要求
1.一种绝缘树脂组合物，其特征在于，该组合物是相对于以聚烯烃树脂和/或乙烯系共聚物和/或苯乙烯系嵌段共聚物作为主成分的树脂成分(A)100质量份，含有经过交联性硅烷偶合剂进行过表面处理的金属水合物60～300质量份，选自下列(i)、(ii)或(iii)的任何1种(i)受阻酚系抗氧剂1～8质量份、二苯甲酮系和/或苯并三唑系紫外线吸收剂0.4～8质量份、以及受阻胺系光稳定剂1～7质量份，(ii)受阻酚系抗氧剂1～8质量份、二苯甲酮系紫外线吸收剂0.8～8质量份、以及受阻胺系光稳定剂1～7质量份，(iii)受阻酚系抗氧剂1～8质量份、以及用下式(1)结构表示的硫醚系抗氧剂0.8～8质量份、二苯甲酮系和/或苯并三唑系紫外线吸收剂0.4～8质量份、以及受阻胺系光稳定剂1～7质量份，(化学式1) (式中，R1表示烷基)(g)有机过氧化物0.01～1.0质量份；以及(h)(甲基)丙烯酸酯系和/或烯丙基系交联助剂0.03～1.8质量份的混合物，并且在所述热塑性树脂成分(A)的熔融温度以上进行加热·混炼而成。
2.按照权利要求1中所述的绝缘树脂组合物，其特征在于，相对于上述树脂成分(A)100质量份，含有上述(i)受阻酚系抗氧剂1～8质量份、二苯甲酮系和/或苯并三唑系紫外线吸收剂0.4～8质量份，以及受阻胺系光稳定剂1～7质量份。
3.按照权利要求1中所述的绝缘树脂组合物，其特征在于，相对于上述树脂成分(A)100质量份，含有上述(ii)受阻酚系抗氧剂1～8质量份、二苯甲酮系紫外线吸收剂0.8～8质量份、以及受阻胺系光稳定剂1～7质量份。
4.按照权利要求1中所述的绝缘树脂组合物，其特征在于，相对于上述树脂成分(A)100质量份，含有上述(iii)受阻酚系抗氧剂1～8质量份、用上式(1)表示结构的硫醚系抗氧剂0.8～8质量份、二苯甲酮系和/或苯并三唑系紫外线吸收剂0.4～8质量份、以及受阻胺系光稳定剂1～7质量份。
5.一种绝缘电线，其特征在于，用权利要求1～4中任1项所述的绝缘树脂组合物被覆导体和/或光学纤维周围形成的。
6.一种绝缘电线，其特征在于，用权利要求1～4中任1项所述的绝缘树脂组合物被覆导体和/或光学纤维周围，并将该被覆部的树脂组合物加以交联而成。
全文摘要
阻燃、耐热、耐候绝缘树脂组合物及其被覆的绝缘电线。该组合物含聚烯烃树脂和/或乙烯系共聚物和/或苯乙烯系嵌段共聚物作主成分的树脂(A)100质量份；硅烷偶合剂表面处理的金属水合物60～300质量份；选自(i)受阻酚抗氧剂1～8质量份、二苯甲酮系和/或苯并三唑系紫外线吸收剂0.4～8质量份、受阻胺光稳定剂1～7质量份；(ii)受阻酚抗氧剂1～8质量份、二苯甲酮系紫外线吸收剂0.8～8质量份、受阻胺光稳定剂1～7质量份；(iii)受阻酚抗氧剂1～8质量份、硫醚抗氧剂0.8～8质量份、二苯甲酮系和/或苯并三唑系紫外线吸收剂0.4～8质量份、受阻胺光稳定剂1～7质量中的任一种；(g)有机过氧化物0.01～1.0质量份；(h)甲基丙烯酸酯系及/或烯丙基系交联助剂0.03～1.8质量份。并在热塑性树脂(A)的熔融温度以上加热·混炼。
文档编号C08L23/00GK1566189SQ03148930
公开日2005年1月19日 申请日期2003年6月24日 优先权日2003年6月24日
发明者西口雅己, 山田仁 申请人:理研科技股份有限公司