专利名称：用于抗氧化剂的水分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于固体酚类抗氧化剂的水分散体、制备该水分散体的方法、该水分散体的进一步加工和一种含有该水分散体的分散组分的聚合物组合物。本发明特别涉及一种储存稳定的、非沉淀的含有酚类抗氧化剂的乳液，例如用于稳定乳液聚合的聚合物和共聚物对大气氧化反应的稳定性。
固体添加剂，例如来自Irganox(Ciba Specialty Chemicals的商标)系列的特定工业酚类抗氧化剂例如IRGANOX 1076十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，用于各种技术应用，例如用于稳定聚合物以抵抗氧化、热或光引起的降解。优选小粒度以确保所用添加剂的效率。理想的粒度应该主要是0.1-10.0微米。任何小于5.0微米的粒度是特别优选的。
与干颗粒的研磨不同，湿研磨是一种获得这种小粒度颗粒的标准方法。该方法结合了降低到小颗粒和制备在惰性液体中包含颗粒的分散体的优点。这些分散体优选通过在用作分散相的去离子水中研磨来制备，并且需要存在和/或随后添加各种添加剂，例如表面活性剂、增稠剂和抗菌剂以确保分散体的机械和化学稳定性。固体是通过在其合成之后的一系列步骤中的后处理方法制备的，例如结晶、过滤、干燥或研磨。本发明的目的是用更方便可行的步骤代替湿研磨步骤来降低粒度。
已经令人惊奇地发现，将酚抗氧化剂转化成水分散体，特别是乳液，能降低固体酚抗氧化剂的粒度，甚至进一步降低到小液滴的粒度。已经在此前知道由式(1)的酚抗氧化剂固体材料制备的熔体可以作为乳液在水相中分散，其中非离子表面活性剂聚乙烯醇被分散在水相中。熔融相及其随后分散得到乳液的制备过程显然比例如通过结晶分散固体并随后湿研磨的标准方法更有利。
本发明涉及一种水分散体，它包含a)下式化合物
其中R1和R2中的一个彼此独立地表示氢或C1-C4烷基，另一个表示C3-C4烷基；x表示0(直接键)或1-3的数；和R3表示C8-C22烷基；或下列部分化学式的基团 或 其中R1′和R2′中的一个彼此独立地表示氢或C1-C4烷基，另一个表示C3-C4烷基；x表示0(直接键)或1-3的数；和y表示2-6的数；b)聚合度为约500-2500和水解度为约70.0-99.9％的聚乙烯醇，和任选的其它添加剂；和c)水。
在本说明书中使用的术语具有以下含义，除非另有说明术语“水分散体”包括任何两相混合物，其中被分散的颗粒均匀地分布在分散相(分散剂)中，分散相在本发明中是水。
术语“水分散体”定义在所谓的固/液或液/液分散体系范围内，例如乳液、分散液，这与其它类型的分散体不同，例如固/气，例如烟雾；或气/液，例如泡沫、分散体。在这里使用的固/液分散体包括两相体系，含有不溶性固体颗粒或在液体内溶解度低的固体颗粒。液/液分散体通常定义为乳液，由两个不同极性的独立相组成。在这里，非极性相被分散在作为极性相的水中。
术语“分散的颗粒”包括固体和特别是液体颗粒，在这里，是要均匀分布在液相例如水中的式(I)化合物。均匀分布是指固体或液体颗粒在液体分散剂内的浓度是相同的或大约相同，以任何液相的体积分数计(液体或固体颗粒的均匀分布)。
组分a)在式(I)化合物中，定义为C1-C4烷基的R1和R2包括未支化和支化的(可能的话)基团甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
定义为C3-C4烷基的R1和R2包括未支化和优选支化的基团，例如异丙基、异丁基或叔丁基。
在本发明的一个优选实施方案中，R1和R2中的一个表示氢或C1-C4烷基，特别是甲基或叔丁基，另一个表示C3-C4烷基，特别是叔丁基。
数字x表示0或1-3的数。
在x＝0的情况下，表示直接键。
在x＝1的情况下，基团CxH2x表示亚甲基。
在x＝2的情况下，基团-[CxH2x]-表示1，1-或优选1，2-亚乙基。
在x＝3的情况下，基团-[CxH2x]-表示1，1-、1，2-或优选1，3-亚丙基。
定义为C8-C22烷基的R3表示例如正辛基、2-乙基己基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、正壬基或1，1，3-三甲基己基或C10-C22烷基，特别是直链C10-C22烷基，例如正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基，或其高级同系物。
特别优选的化合物，即其中R1和R2表示叔丁基、R3表示C10-C22烷基、特别是正十八烷基且x＝2，是IRGANOX 1076正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
在其中R3表示部分化学式(A)和(B)基团的化合物(I)中，R1′和R2′具有与上述关于R1和R2相同的含义。优选R1′和R2′中的一个表示甲基或叔丁基，另一个表示C3-C9烷基，特别是叔丁基。
在其中R3表示部分学化式(A)基团的化合物(I)中，y表示2-6、优选3的数。
一个特别优选的化合物(I)，即其中R1和R2之一表示甲基和另一个表示叔丁基、x＝2、R3表示部分学化式A基团和其中R1′和R2′定义为R1和R2、x＝2、y＝3，是IRGANOX 245亚乙基-二(氧亚乙基)二[3-(5-叔丁基-4-羟基-间-甲苯基)丙酸酯]。
一个特别优选的化合物(I)，即其中R1和R2表示叔丁基、x＝3、R3表示部分化学式B基团和其中R1′和R2′定义为R1和R2、x＝2，是IRGANOX1010四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯]。
组分b)合适的聚乙烯醇可通过聚乙酸乙烯酯水解获得，具有约15000-250000的平均摩尔质量，这对应于约500-2500的聚合度。合适的聚乙烯醇具有约70.0-99.9mol％的水解度，其特征在于其粘度(4％水溶液)根据DIN 53 015是2.5-60.0[mPa.s]。随着水解度的增加，根据DIN 53 401测得的酯值从220降低到8.0[mgKOH/g]，残余乙酰基含量是从17.0重量％降低到0.2重量％。
合适的聚乙烯醇是可以以商品名Mowiol(Clariant GmbH，D-65926 Frankfurt)获得的工业产品。特别参考产品3-和15-96；3-、4-、6-、10-、20-和56-98；或15-和28-99(完全水解级)。
特别优选的是工业产品15-79；3-83；4-、5-、8-、18-、23-、26-、40-、47-和56-88；30-92(部分水解级)。
组分c)水存在于分散体中，作为余量达到100.0重量％。优选加入纯化的水，例如去离子水或蒸馏水。
本发明的水分散体可以含有额外的适用于聚合物的添加剂，优选常用于改进含这些添加剂的聚合物的化学和物理性能的那些添加剂。助剂在水分散体中可以以不同比例存在，例如用量至多为40.0重量％，优选0.05-40.0重量％，更优选0.05-25.0重量％，特别优选0.05-10.0重量％，基于该组合物的总重量计。下面举例列出合适的额外添加剂抗氧化剂，选自烷基化单酚、烷基硫代甲基酚、氢醌和烷基化氢醌，生育酚，羟基化硫代二苯醚，亚烷基双酚，O-、N-和S-苄基化合物，羟基苄基化丙二酸酯，芳族羟基苄基化合物，三嗪化合物，苄基膦酸酯，酰基氨基酚，β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酯和酰胺，β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸，或β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸，抗坏血酸，甲酸抗氧化剂；光稳定剂，亚磷酸酯，膦，亚膦酸酯，羟基胺，硝酮，硫代协同剂，过氧化物清除剂，聚酰胺稳定剂，碱性助稳定剂，成核剂，填料和增强剂，增塑剂，润滑剂，乳化剂，颜料，流变添加剂，流平助剂，荧光增白剂，阻燃剂，抗静电剂，发泡剂，苯并呋喃酮和二氢吲哚酮。
合适的任选在本发明水分散体中使用的添加剂可以选自以下非限定性的具体添加剂1.抗氧化剂，1.1烷基化单酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-丁基-4，6-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚，2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚，2，6-二环戊基-4-甲基苯酚，2-(1-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚，2，6-双十八烷基-4-甲基苯酚，2，4，6-三环己基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，直链或侧链支化的壬基酚；例如2，6-二壬基-4-甲基苯酚，2，4-二甲基-6-(1-甲基十一烷-1’-基)苯酚，2，4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)苯酚，2，4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’-基)苯酚，以及它们的混合物。
1.2、烷基硫代甲基酚，例如2，4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚，2，4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚，2，4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚，2，6-双十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚。
1.3、氢醌和烷基化氢醌，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，2，5-二叔丁基-氢醌，2，5-二叔戊基-氢醌，2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚，2，6-二叔丁基-氢醌，2，5-二叔丁基-4-羟基茴香醚，3，5-二叔丁基-4-羟基茴香醚，3，5-二叔丁基-4-羟基苯基硬脂酸酯，二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)己二酸酯。
1.4、生育酚，例如α-、β-、γ-或δ-生育酚以及它们的混合物(维生素E)。
1.5、羟基化硫代二苯醚，例如2，2’-硫代-二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2’-硫代-二(4-辛基苯酚)，4，4’-硫代-二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，4，4’-硫代-二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，4，4’-硫代-二(3，6-二仲戊基苯酚)，4，4’-二(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
1.6、亚烷基双酚，例如2，2’-亚甲基-二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2’-亚甲基-二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2，2’-亚甲基-二[4-甲基-6-(1-甲基环己基)苯酚]，2，2’-亚甲基-二(4-甲基-6-环己基苯酚)，2，2’-亚甲基-二(6-壬基-4-甲基苯酚)，2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2’-亚乙基-二(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2’-亚乙基-二(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)，2，2’-亚甲基-二(6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚)，2，2’-亚甲基-二[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]，4，4’-亚甲基-二(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4’-亚甲基-二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，1，1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，2，6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，1，1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷，乙二醇二[3，3-二(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸酯]，二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯，对苯二甲酸二[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]酯，1，1-二(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷，2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷，1，1，5，5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-戊烷。
1.7、O-、N-和S-苄基化合物，例如3，5，3’，5’-四-叔丁基-4，4’-二羟基二苄基醚，4-羟基-3，5-二甲基-苄基巯基乙酸十八烷基酯，4-羟基-3，5-二甲基-苄基巯基乙酸十三烷基酯，三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺，二(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯，二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛基酯。
1.8、羟基苄基化丙二酸酯，例如2，2-二(3，5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸双十八烷基酯，2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸双十八烷基酯，2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸双十二烷基巯乙基酯，二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯。
1.9、芳族羟基苄基化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯，1，4-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，3，5，6-四甲基苯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
1.10、三嗪化合物，例如2，4-二辛基巯基-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-二辛基巯基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-二辛基巯基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰尿酸酯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六氢-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯。
1.11、苄基膦酸酯，例如2，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸双十八烷基酯，5-二叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸双十八烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸的单乙酯的钙盐。
1.12、酰基氨基酚，例如4-羟基月桂酰苯胺，4-羟基硬脂酰苯胺，N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，一元醇或多元醇例如是甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代三甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，N，N’-二(2-羟乙基)草酰胺，3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.14、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，一元醇或多元醇例如是甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代三甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，N，N’-二(2-羟乙基)草酰胺，3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.15、β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，一元醇或多元醇例如是甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代三甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，N，N’-二(2-羟乙基)草酰胺，3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.16、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元醇或多元醇的酯，一元醇或多元醇例如是甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代三甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，N，N’-二(2-羟乙基)草酰胺，3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.17、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺，N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二酰胺，N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)酰肼，N，N’-二[2-(3-[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(NaugardXL-1，来自Uniroyal)。
1.18、抗坏血酸(维生素C)。
1.19、甲酸抗氧化剂，例如N，N’-二异丙基-对苯二胺，N，N’-二仲丁基-对苯二胺，N，N’-二(1，4-二甲基戊基)对苯二胺，N，N’-二(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺，N，N’-二(1-甲基庚基)对苯二胺，N，N’-二环己基-对苯二胺，N，N’-二苯基-对苯二胺，N，N’-二(2-二萘基)对苯二胺，N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺，N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-对苯二胺，N-环己基-N’-苯基-对苯二胺，4-(对甲苯磺酰氨基)-二苯基胺，N，N’-二甲基-N，N’-二仲丁基-对苯二胺，二苯基胺，N-烯丙基二苯基胺，4-异丙氧基二苯基胺，N-苯基-1-萘基胺，N-(4-叔辛基苯基)-1萘基胺，N-苯基-2-萘基胺，辛基化二苯基胺，例如p，p’-二叔辛基二苯基胺，4-正丁基氨基苯酚，4-丁酰基氨基苯酚，4-壬酰基氨基苯酚，4-十二碳酰基氨基苯酚，4-十八碳酰基氨基苯酚，二-(4-甲氧基苯基)-胺，2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚，2，4’-二氨基二苯基甲烷，4，4’-二氨基二苯基甲烷，N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，1，2-二[(2-甲基苯基)-氨基]乙烷，1，2-二苯基氨基丙烷，(邻甲苯基)双胍，二-[4-(1，3’-二甲基丁基)苯基胺，叔辛基化N-苯基-1-萘基胺，单-和二-烷基化叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物，单-和二-烷基化壬基二苯基胺的混合物，单-和二-烷基化十二烷基二苯基胺的混合物，单-和二-烷基化异丙基/异己基二苯基胺的混合物，单-和二-烷基化叔丁基二苯基胺的混合物，2，3-二氢-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪，吩噻嗪，单-和二-烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物，单-和二-烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物，N-烯丙基吩噻嗪，N，N，N’，N’-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯，N，N-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺，癸二酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮和2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇。
1.20、多酚抗氧化剂，例如对甲酚和二环戊二烯的衍生物，例如WINGSTAY L(Goodyear)，CAS-Nb 68610-51-5。
2.紫外光吸收剂和光稳定剂2.1、2-(2’-羟基苯基)苯并三唑，例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二(α，α-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2，2’-亚甲基-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基苯基]-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；[R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2-，其中R＝3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基，2-[2’-羟基-3’-二(α，α-二甲基苄基)-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯基]苯并三唑，2-[2’-羟基-3’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5’-(α，α-二甲基苄基)-苯基]苯并三唑。
2.2、2-羟基二苯酮，例如4-羟基-、4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸氧基-、4-十二烷氧基-、4-苄氧基-、4，2’，4’-三羟基-和2’-羟基-4，4’-二甲氧基衍生物。
2.3、取代和未取代的苯甲酸酯，例如水杨酸4-叔丁基苯基酯，水杨酸苯基酯，水杨酸辛基苯基酯，二苯甲酰基间苯二酚，二(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚，苯甲酰基间苯二酚，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯，和3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯。
2.4、丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸异辛酯或乙酯，α-甲酯基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯或甲酯，α-甲酯基-对-甲氧基肉桂酸甲酯，和N-(α-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
2.5、镍化合物，例如2，2’-硫代-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚的镍配合物，例如11-或12-配合物，含有或不含额外的配体，例如正丁基胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸镍，单烷基酯的镍盐，例如甲基或乙基酯的镍盐，4-羟基-3，5-二叔丁基苄基膦酸的镍盐，酮肟的镍配合物，例如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍配合物，1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍配合物，含有或不含额外的配体。
2.6、位阻胺，例如癸二酸二-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，琥珀酸二-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，癸二酸二-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯，癸二酸二-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸二-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯，1-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合产物，N，N’-二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-均三嗪的直链或环状缩合产物，三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯，四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四油酸酯，1，1’-(1，2-乙二基)二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸二-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺-[4.5]-癸烷-2，4-二酮，癸二酸二-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，琥珀酸二-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，N，N’-二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺和4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-均三嗪的直链或环状缩合产物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-均三嗪和1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-均三嗪和1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物，8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺-[4.5]-癸烷-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2，5-二酮，3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2，5-二酮，4-十六烷氧基-和4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物，N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-均三嗪的缩合产物，1，2-二(3-氨基丙氨基)乙烷和2，4，6-三氯-1，3，5-均三嗪以及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩合产物(CAS Reg No.[136504-96-6])；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺，N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺，2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧杂螺[4.5]癸烷，7，7，9，9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧杂螺[4.5]癸烷和表氯醇的反应产物，1，1-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)醚，N，N’-二甲酰基-N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺，4-甲氧基亚甲基丙二酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯，聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷，马来酸酐/α-烯烃共聚物和2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。
2.7、草酰胺，例如4，4’-二辛氧基N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二乙氧基N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺，2，2’-双十二烷氧基-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺，2-乙氧基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺，N，N’-二(3-二甲基氨基丙基)-N，N’-草酰二苯胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺，它们与2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺的混合物，邻-和对-甲氧基-和邻-和对-乙氧基-二取代的草酰二苯胺的混合物。
2.7、2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[4-十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基]-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
3.金属失活剂，例如N，N’-二苯基草酰胺，N-水杨醛基-N’-水杨酰基酰肼，N，N’-二(水杨酰基)酰肼，N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)酰肼，3-水杨酰氨基-1，2，4-三唑，二(亚苄基)草酰基二酰肼，N，N’-草酰二苯胺，间苯二甲酰基二酰肼，癸酰基二苯基酰肼，N，N’-二乙酰基己二酰基二酰肼，N，N’-二(水杨酰基)草酰基二酰肼，N，N’-二(水杨酰基)硫代丙酰基二酰肼。
4、亚磷酸酯、膦和亚膦酸酯，例如亚磷酸三苯基酯，亚磷酸二苯基烷基酯，亚磷酸苯基二烷基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸三月桂基酯，亚磷酸三(十八烷基)酯，三甲基膦，三正丁基膦，三苯基膦，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯，二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯，二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，二(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯，四-(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-亚二苯基二亚磷酸酯，6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂膦(phosphocine)，6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂膦，亚磷酸二-(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯，亚磷酸二-(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯，2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯-2，2’-二基)亚磷酸酯]，2-乙基己基-(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯-2，2’-二基)亚磷酸酯。
特别优选使用以下亚磷酸酯亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(Irgafos168，Ciba SpecialtyChemicals)，亚磷酸三(壬基苯基)酯和选自以下结构式(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)的亚磷酸酯
5.羟基胺，例如N，N-二苄基羟基胺，N，N-二乙基羟基胺，N，N-二辛基羟基胺，N，N-二月桂基羟基胺，N，N-双十四烷基羟基胺，N，N-双十六烷基羟基胺，N，N-双十八烷基羟基胺，N-十六烷基-N-十八烷基羟基胺，N-十七烷基-N-十八烷基羟基胺，来自氢化牛油脂肪胺的N，N-二烷基羟基胺。
6.硝酮，例如N-苄基α-苯基硝酮，N-乙基α-甲基硝酮，N-辛基α-庚基硝酮，N-月桂基α-十一烷基硝酮，N-十四烷基α-十三烷基硝酮，N-十六烷基α-十五烷基硝酮，N-十八烷基α-十七烷基硝酮，N-十六烷基α-十七烷基硝酮，N-十八烷基α-十五烷基硝酮，N-十七烷基α-十七烷基硝酮，N-十八烷基α-十六烷基硝酮，和从来自氢化牛油脂肪胺的N，N-二烷基羟基胺衍生的硝酮。
7.硫代协同剂，例如硫代二丙酸二月桂基酯或二硬脂基酯。
8.过氧化物清除剂，例如1-硫代二丙酸的酯，例如月桂基酯、硬脂基酯、棕榈基酯或十三烷基酯，巯基苯并咪唑，2-巯基苯并咪唑的锌盐，二丁基二硫代氨基甲酸锌，二硫化双十八烷基，季戊四醇四(1β-十二烷基巯基)丙酸酯。
9.聚酰胺稳定剂，例如铜盐与碘化物和/或磷化合物和二价锰盐的结合。
10.碱性助稳定剂，例如蜜胺，聚乙烯吡咯烷酮，双氰胺，三烯丙基异氰尿酸酯，脲衍生物，酰肼衍生物，胺，聚酰胺，聚氨酯，高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐，例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山萮酸镁，硬脂酸镁，蓖麻酸钠，棕榈酸钾，焦儿茶酚锑或焦儿茶酚锌。
11.成核剂，例如无机物质，例如滑石，金属氧化物，例如二氧化钛或氧化镁，优选碱金属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐；有机化合物，例如单羧酸或多羧酸及其盐，例如4-丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸钠或苯甲酸钠；和聚合物，例如离子共聚物(离聚物)。
12.苯并呋喃酮和二氢吲哚酮，例如描述在US 4325863；US4338244；US 5175312；US 5216052；US 5252643；DE-A-4 316 611；DE-A-4 316 622；DE-A-4 316 876；EP-A-0 589 839或EP-A-0 591102中，或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮，5，7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]-苯并呋喃-2-酮，3，3’-二[5，7-二叔丁基-3-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-苯并呋喃-2-酮]，5，7-二叔丁基-3-[4-乙氧基苯基]-苯并呋喃-2-酮，3-(4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮，3-(3，5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮，3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮，3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮。
13.其它添加剂，例如增塑剂，润滑剂，乳化剂，颜料，流变添加剂，催化剂，流平助剂，荧光增白剂，阻燃剂，抗静电剂或发泡剂。
本发明的优选实施方案涉及一种水分散体，含有a)1.0-80.0重量％的式(I)化合物；b)0.1-10.0％的聚合度为约500-2500和水解度为约70.0-99.9％的聚乙烯醇，和任选的其它添加剂；和c)水，其量补足100.0重量％。
本发明的特别优选的实施方案涉及一种水分散体，含有a)十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；b)聚合度为约500-2500和水解度为约79.0-94.0％的聚乙烯醇；和任选的其它添加剂；和c)水，其量补足100.0重量％。
本发明的特别优选的实施方案涉及一种水分散体，含有a)10.0-60.0重量％的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；b)0.1-10.0％的聚合度为约500-2500和水解度为约79.0-94.0％的聚乙烯醇；和任选的其它添加剂；和c)水，其量补足100.0重量％。
本发明的另一个特别优选的实施方案涉及一种水分散体，含有a)40.0-50.0重量％的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；b)1.0-5.0％的聚合度为约500-2500和水解度为约79.0-94.0％的聚乙烯醇；和任选的其它添加剂；和c)水，其量补足100.0重量％。
上述水分散体的制备方法是新的，具有创造性。所以，本发明还涉及一种制备上述水分散体的方法，其特征在于将化合物(I)的熔融相分散在水相中，其中聚乙烯醇的聚合度为约500-2500和水解度为约70.0-99.9％；和任选地存在其它添加剂。
在本发明方法的优选实施方案中，获得了水包油型乳液，它包含处于水相中的组分a)和b)。该乳液的特征是长期储存稳定性。该方法的另一个优点是酚抗氧化剂的结晶固体被减小到所需的粒度且不需要湿研磨该固体。这降低了制备酚抗氧化剂的分散体的成本。
根据本发明方法的优选实施方案，式(I)固体化合物或它与其它式(I)化合物的混合物被加热，特别加热到55-100℃的温度，得到熔体，然后将熔体分散在水分散体中，该分散体包含2.0-20.0重量％的聚合度为约500-2500和水解度为约70.0-99.9％的聚乙烯醇和任选的其它添加剂。要分散的式(I)化合物的量可以在宽范围内变化，得到式(I)化合物的浓度为约1.0-80.0重量％，优选10.0-60.0重量％，最优选40.0-50.0重量％。该分散体通过常规混合方法成为均匀的，例如制备乳液的公知方法。混合可以通过使用分散机剧烈振动进行，例如Vortex混合机，或者使用POLYTRON型的分散机(Kinematica AG，Littau Switzerland)或由IKA(Staufen Germany)制造的分散机，静态混合机和具有桨叶或桨片的常规搅拌机，或者使用磁力搅拌机或相混合机。
为了获得特别均匀的混合物，搅拌在高速下进行，例如使用Y-beam搅拌器(Y-Strahl，Ultraturrax)，或由Polytron制造的搅拌机，例如Polytron PT 3000，或DH 30/30，或使用高压转子/定子混合机，例如BUSS-Mischturbine。
基于分散体总重量约0.1-90.0重量％的组分(没有水)，优选约1.0-60.0重量％的组分可以分散在水相中，在不出现结晶的情况下，获得的分散体可以定义为乳液。该乳液在以下条件下是储存稳定的于0-40℃储存至少3个月。
通过显微镜、激光散射或电子显微镜等分析手段，可以测定在水分散体中存在的颗粒例如液滴或固体颗粒的粒度和均匀度。
对于≥99％(X99)的小于6.0微米的部分，小于1.5微米的平均液滴尺寸(X50)是典型的。在存在固体颗粒的情况下，对于≥99％(X99)的小于15.0微米的部分，观察到小于2.0微米的平均粒度(X50)。
通过激光散射(Sympatec Helos)测定的液滴粒度的一个代表性例子的特征在于平均液滴粒度是1.3微米(X50)和90％小于3.0微米(X90)和最大粒度小于5.0微米(X99)。
随后进行转化成含固体颗粒的水分散体的重结晶，如果需要，这通过用合适的晶种培养乳液来进行。在水分散体中存在的晶体可以然后在需要时通过常规研磨方法转化成小颗粒，例如用球磨机进行湿研磨。虽然进行随后的湿研磨步骤，但是，一个明显的优点是从熔体而不是其它固体形式(例如粉末或沉淀物)获得了所需粒度的晶体。这防止了包含空气或其它不希望的颗粒。
本发明的另一个实施方案涉及上述水分散体的进一步加工。该水分散体特别适用于稳定有机物质，特别是聚合物，特别是苯乙烯(共)聚合物，例如聚苯乙烯，ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、IPS(抗冲聚苯乙烯，苯乙烯在聚丁二烯上的接枝共聚物)，MBS(甲基丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)和SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)。在这方面，它们特别用作抗氧化剂。
本发明的另一个实施方案涉及包含以下组分的聚合物组合物a)式(I)化合物，其中R1、R2、R3、x和y如上定义；和任选的其它添加剂；b)聚合度为约500-2500和水解度为约70.0-99.9％的聚乙烯醇；和c)要对氧化、热或光引起的降解稳定的聚合物。
本发明的另一个实施方案涉及包含以下组分的聚合物组合物a)1.0-40.0重量％的式(I)化合物，其中R1、R2、R3、x和y如上定义；和任选的其它添加剂；b)0.1-5.0重量％的聚合度为约500-2500和水解度为约70.0-99.9％的聚乙烯醇；和c)10.0-95.0重量％的要对氧化、热或光引起的降解稳定的聚合物。
引入聚合物材料的操作可以例如通过在组合物中和在需要时在其它添加剂中按照常规方法混合来进行。引入聚合物材料的操作可以在成型操作之前或期间进行，或将组合物施加到聚合物上，随后进行或不进行溶剂的蒸发。在弹性体的情况下，这些也可以作为晶格稳定。所以，本发明特别涉及一种组合物，其中上述分散体被引入和/或与弹性体/聚合物化学交联。
水分散体也可以以母炼胶的形式加入，其含有上述各组分，其浓度例如是2.5-25.0重量％，基于要稳定的聚合物材料。
上述分散体可以方便地通过以下方法引入聚合物中-作为乳液或分散体(例如晶格或乳液聚合物)；-作为在混合其它组分或聚合物混合物期间的干混物；-通过向加工设备中直接加入(例如挤出机，内混机等)；-作为溶液或熔体。
所以，本发明还涉及制备聚合物组合物的方法，包括向要对氧化、热或光引起的降解稳定的聚合物材料中加入上述水分散体。
聚合物组合物可以以各种形式使用和加工，得到各种产品，例如作为薄膜、纤维、带、模塑化合物或型材、或作为涂料连接料、粘合剂或浆料。
要稳定的聚合物的例子是1.单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚4-甲基戊-1-烯，聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃聚合物，例如环戊烯、降冰片烯或二环戊二烯的聚合物；还有聚乙烯(可以任选被交联)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、支化低密度聚乙烯(BLDPE)。
聚烯烃，即在上段中列出的单烯烃聚合物，特别是聚乙烯和聚丙烯，可以通过不同方法制备，特别是通过以下方法制备a)自由基聚合(通常在高压和高温下)；b)使用催化剂进行的催化聚合，催化剂通常含有元素周期表IVb、Vb、VIb或VIII族的一种或多种金属。这些金属通常具有一个或多个配体，例如氧化物、卤化物、醇盐、酯、醚、胺、烷基化物、烯基化物和/或芳基化物，它们可以是π-或σ-配位的。这些金属配合物可以是游离形式或固定在基质上，例如在活化氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或二氧化硅上。这些催化剂可以是可溶于或不溶于聚合介质的。催化剂可以在聚合中本身是活性的，或者可以加入其它活化剂，例如金属烷基化物、金属氢化物、金属烷基卤、金属烷基氧化物或金属烷基氧烷(alkyloxane)，这些金属是元素周期表Ia、IIa和/或IIIa族的元素。活化剂可以例如用其它酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团改性。这些催化剂体系通常称为Philips，Standard Oil Indiana，Zieglar(Natta)、TNZ(DuPont)、金属茂或单点催化剂(SSC)。
2.上述1)中所述聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物，聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE，PP/LDPE)，以及不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃彼此之间或与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物，线型低密度聚乙烯(LLDPE)和其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物及其与一氧化碳或乙烯/丙烯酸共聚物的共聚物和其盐(离聚物)，以及乙烯与丙烯和二烯(例如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯)的三元共聚物；这些共聚物彼此之间的混合物以及与在1)中所述聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA共聚物、LLDPE/EAA共聚物，聚亚烷基/一氧化碳的交替或无规共聚物以及它们与其它聚合物(例如聚酰胺)的混合物。
4、烃树脂(例如C5-C9)，包括其氢化改进形式(例如，增粘剂树脂)，以及聚亚烷基化物与淀粉的混合物。
5、聚苯乙烯，聚对甲基苯乙烯，聚α-甲基苯乙烯。
6、苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸类衍生物的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯，苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；高抗冲苯乙烯共聚物与其它聚合物的混合物，其它聚合物例如是聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物；苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯，或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
7.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如在聚丁二烯上接枝苯乙烯，在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上接枝苯乙烯；在聚丁二烯上接枝苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)；在聚丁二烯上接枝苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；在聚丁二烯上接枝苯乙烯和马来酸酐；在聚丁二烯上接枝苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺；在聚丁二烯上接枝苯乙烯和马来酰亚胺；在聚丁二烯上接枝苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；在乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上接枝苯乙烯和丙烯腈；在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上接枝苯乙烯和丙烯腈；在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上接枝苯乙烯和丙烯腈；以及它们与在6)中所述共聚物的混合物，例如称为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8、含有卤素的聚合物，例如聚氯丁二烯、氯化橡胶、氯化或磺基氯化的聚乙烯，乙烯和氯化乙烯的共聚物，表氯醇均聚物和共聚物，特别是含卤素的乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、以及它们的共聚物，例如氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物，氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9、衍生自α，β-不饱和酸及其衍生物的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酰胺和聚丙烯腈，用丙烯酸丁酯冲击改性。
10、在9)中所述单体之间或与其它不饱和单体之间的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物，丙烯腈/乙烯基卤共聚物，或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11、衍生自不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯基丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基蜜胺；以及它们与上述1)中烯烃的共聚物。
12、环醚的均聚物和共聚物，例如聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、或它们与二缩水甘油醚的共聚物。
13、聚缩醛，例如聚甲醛或含有例如环氧乙烷共聚单体的聚甲醛；被热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14、聚苯醚和聚苯硫醚，以及它们与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15、聚氨酯，衍生自一方面羟基封端的聚醚、聚酯和聚丁二烯和另一方面脂族或芳族多异氰酸酯以及其前体。
16、衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12，来自间二甲苯二胺和己二酸的芳族聚酰胺；由六亚甲基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸制备的聚酰胺，有或没有对映体作为改性剂，例如聚-2，4，4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间亚苯基间苯二甲酰胺；以及上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键接或接枝弹性体形成的嵌段共聚物；或上述聚酰胺与聚醚形成的共聚物，例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；以及在加工期间缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
17、聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚苯并咪唑。
18、衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应内酯的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚-1，4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚羟基苯甲酸酯，以及衍生自羟基封端的聚醚的嵌段共聚醚酯，以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19、聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20、聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
21、衍生自醛以及酚、脲或蜜胺的交联聚合物，例如酚/甲醛树脂、脲/甲醛树脂和蜜胺/甲醛树脂。
22、干燥和非干燥的醇酸树脂。
23、衍生自饱和和不饱和二羧酸与多元醇和乙烯基化合物(作为交联剂)的共聚酯的不饱和聚酯树脂，以及其用含卤素改性剂改性的低可燃性的形式。
24、衍生自取代丙烯酸酯的可交联的丙烯酸树脂，例如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
25、醇酸树脂，聚酯树脂和丙烯酸酯树脂，用蜜胺树脂、脲树脂、多异氰酸酯或环氧树脂交联。
26、交联的环氧树脂，衍生自二缩水甘油醚或脂环族二环氧化物。
27、天然聚合物，例如纤维素、天然橡胶、明胶和它们的以同系聚合物方式化学改性的衍生物，例如乙酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素，或纤维素醚，例如甲基纤维素；以及松香及其衍生物。
28、上述聚合物的共混物(聚合共混物)，例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6和共聚物，PA/HDPE、PA/PP或PA/PPO。
29.天然或合成橡胶的水乳液，例如天然橡胶胶乳或羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物的晶格。
30.天然和合成有机物质，它们是纯单体化合物，或者它们的混合物，例如矿物油、动物或植物脂肪、油和蜡，或基于合成酯的油、蜡和脂肪(例如邻苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或苯三酸酯)，以及合成酯与矿物油按照所需重量比例的共混物，例如用作纺丝油剂，以及其水乳液。
本发明还涉及组合物，含有组分a’)、b’)和c’)和在聚合物组合物中常用的添加剂。
这些添加剂可以少量使用，例如UV吸收剂或光稳定剂，例如羟基苯基苯并三唑、羟基苯基二苯酮、草酰胺和羟基苯基-均-三嗪系列。特别合适的是选自所谓的位阻胺(HALS)的光稳定剂，例如2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪或2-羟基苯基-2H-苯并三唑型的光稳定剂。2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪型光稳定剂的其它例子从下述专利文献可知，例如US-A-4619956、EP-A-434608、US-A-5198498、US-A-5322868、US-A-5369140、US-A-5298067、WO-94/18278、EP-A-704437、GB-A-2297091或WO-96/28431。
上述聚合物组合物可以含有其它添加剂，例如增稠剂、填料，例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃或玻璃纤维材料，滑石、高龄土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物，碳黑，石墨，粉状木材和其它天然产物的粉状或纤维状材料，合成纤维、增塑剂，润滑剂，乳化剂，颜料，流动助剂，催化剂，荧光增白剂，阻燃剂，抗静电剂和发泡剂。
根据本发明的组合物可以用于各种技术应用，例如作为粘合剂、洗涤剂助剂、洗涤剂、分散剂、乳化剂、表面活性剂、消泡剂、防粘剂、腐蚀抑制剂、粘度改进剂、润滑剂、流动改进剂、增稠剂、交联剂、水处理添加剂、电子材料、油漆和清漆、涂料、油墨、光显影剂、超吸收剂、化妆品、防腐剂，或作为用于沥青、织物、陶瓷和木材的抗微生物剂或改性剂和助剂。
以下实施例描述本发明(s秒；min分钟；h小时；温度℃；rpm转/分；l升；百分比是基于组合物的总重量)。
实施例1制备50重量％十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯的含水非离子性乳液将350g的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(＝IRGANOX 1076)粉末在1L玻璃反应容器中于55℃熔化。在1.5L硫化烧瓶中在搅拌下向322g冷的去离子水中加入28g MOWIOL 8-88(水解度87-89％)，制得350g的含水非离子性表面活性剂溶液。该悬浮液然后加热到80-85℃1小时，以确保完全溶解。然后将透明无色的溶液冷却到25℃。在30分钟内于53-55℃将低粘度的熔融物质剂量加入到冷却的表面活性剂溶液中，并用Y-beam搅拌器(10000-15000rpm，45mm直径)剧烈地分散35-40分钟，用水浴保持分散体处于25-30℃。
获得具有以下性能的50％IRGANOX 1076的储存稳定的细分散的水包油型乳液-pH6.2-6.5-液滴粒度分布(激光散射分析，Sympatec analyzer Helos)中值(X50)＝1.2-1.4微米，大于5.0微米的液滴的百分比低于1％(X99小于5微米)-动态粘度(25℃，取决于剪切粘度(粘弹性)在139/s下是875mPa·s，和在58/s下是1270mPa·s，(Haake粘度计VT50型，旋转元件MV DIN)
-40℃储存稳定性在3个月内没有相分离和结晶在最高40℃的储存温度下加入种晶后没有观察到结晶。
实施例2将108g的IRGANOX 1076在1L玻璃反应容器中于60℃熔化。分份加入432g的亚乙基-二(氧亚乙基)-二[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)-丙酸酯](＝IRGANOX 245)加入熔化的物质中，在其中于80-90℃溶解。与实施例1相似地向600g去离子水中加入并溶解60g MOWIOL8-88，在1.5L硫化烧瓶中制得660g的含水非离子性表面活性剂分散体。该溶液在水浴中保持在85℃。在15-20分钟内向表面活性剂溶液中于90℃加入中等粘度(160mPa·s)的熔化混合物，然后在中等搅拌下(桨叶式搅拌器，500-700rpm)于85-87℃乳化，得到最多30微米的液滴粒度。在添加结束时，用Y-beam搅拌器以5000-15000rpm的速度将乳液进一步乳化30分钟。然后在正常搅拌(桨式搅拌器，250rpm)下冷却乳液15分钟到室温。
获得具有以下性能的储存稳定的细分散的乳液--显微镜和激光散射分析显示中值液滴粒度是1.1微米，最大液滴粒度是(X99)是3.1微米-乳液的以下性能是牛顿动态粘度25℃下585-600mP·as(Haake粘度计VT50型，旋转元件MV DIN)-乳液在室温下储存稳定至少1星期。可以加入合适的副产物(小于0.2重量％)以增加所需的保存期-在大于25℃的储存期间可以观察到IRGANOX 245的部分重结晶，特别是在液/空气界面。
权利要求
1.一种水分散体，它包含a)下式化合物 其中R1和R2中的一个彼此独立地表示氢或C1-C4烷基，另一个表示C3-C4烷基；x表示0(直接键)或1-3的数；和R3表示C8-C22烷基；或下列部分化学式的基团 或 其中R1′和R2′中的一个彼此独立地表示氢或C1-C4烷基，另一个表示C3-C4烷基；x表示0(直接键)或1-3的数；和y表示2-6的数；b)聚合度为约500-2500和水解度为约70.0-99.9％的聚乙烯醇；和任选的其它添加剂；和c)水。
2.根据权利要求1的水分散体，含有a)1.0-80.0重量％的式(I)化合物；b)0.1-10.0％的聚合度为约500-2500和水解度为约70.0-99.9％的聚乙烯醇；和任选的其它添加剂；和c)水，其量补足100.0重量％。
3.根据权利要求1的水分散体，含有a)十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；b)聚合度为约500-2500和水解度为约79.0-94.0％的聚乙烯醇；和任选的其它添加剂；和c)水，其量补足100.0重量％。
4.根据权利要求3的水分散体，含有a)10.0-60.0重量％的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；b)0.1-10.0％的聚合度为约500-2500和水解度为约79.0-94.0％的聚乙烯醇；和任选的其它添加剂；和c)水，其量补足100.0重量％。
5.根据权利要求3的水分散体，含有a)40.0-50.0重量％的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；b)1.0-5.0％的聚合度为约500-2500和水解度为约79.0-94.0％的聚乙烯醇；和任选的其它添加剂；和c)水，其量补足100.0重量％。
6.一种制备根据权利要求1的水分散体的方法，其特征在于将化合物(I)的熔融相分散在水相中，其中聚乙烯醇的聚合度为约500-2500和水解度为约70.0-99.9％；和任选地存在其它添加剂。
7.一种组合物，包含a’)式(I)化合物，其中R1、R2、R3、x和y如权利要求1所定义，和任选的其它添加剂；b’)聚合度为约500-2500和水解度为约70.0-99.9％的聚乙烯醇；和c’)要对氧化、热或光引起的降解稳定的聚合物材料。
8.一种制备根据权利要求7的组合物的方法，包括向要对氧化、热或光引起的降解稳定的聚合物材料中加入根据权利要求1的水分散体。
全文摘要
本发明涉及一种用于固体酚类抗氧化剂的水分散体，其中抗氧化剂分散在含有聚乙烯醇作为分散剂的水相中。本发明还涉及一种方法，包括通过向聚合物中加入该水分散体来稳定聚合物材料以防止对氧化、热或光引起的降解。
文档编号C08K5/098GK1643099SQ03806551
公开日2005年7月20日 申请日期2003年3月13日 优先权日2002年3月21日
发明者D·蒂埃博 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司