有机硅氧烷共聚物及其水解产物的制作方法

专利名称：有机硅氧烷共聚物及其水解产物的制作方法
技术领域：
本发明涉及透明、熔体流变学上定义为移动少的有机硅氧烷共聚物、其水解产物、其制造方法及、其用途。
背景技术：
乙烯基酯聚合物或(尤其)乙烯基酯-乙烯共聚物的固体树脂具有经常结块的倾向。EP-A959114公开了通过与丙烯实施共聚合可减低乙烯基酯-乙烯共聚物的表面胶粘度。硅氧烷具有优良的剥离性也是众所周知的；即具有排斥胶粘物质的表面。但，固体乙烯基酯树脂与硅氧烷之掺合物的性能欠佳由于乙烯基酯聚合物与硅氧烷不相容，发生相分离和/或形成硅氧烷区域，于是固体树脂变成混浊。再者，硅氧烷区域的形成及未连接硅氧烷的出现则导致移动效果。
现有技术有许多已知方法，其中在硅氧烷存在的情况下，通过聚合单体来用硅氧烷将有机聚合物加以改性EP-A 0352339中公开了混凝土结构的保护涂层，其包括在有机溶剂中之溶液形式的二乙烯基聚二甲基硅氧烷与丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯及与乙烯基-或丙烯酰基-官能烷氧基硅烷的共聚物。热固型丙烯酸树脂在有机溶剂中的溶液(该溶液用作金属，尤其不锈钢之涂层)是EP-A 159894之技术内容为改进金属粘着作用，尤其为防止涂层金属零件变形时涂层之剥落，使用由(甲基)丙烯酸酯、羟基-或环氧-官能(甲基)丙烯酸酯、乙烯基-官能聚硅氧烷及乙烯基-官能硅烷所形成共聚物在丙烯酸树脂中的溶液。为改进粘着作用，利用有机锡化合物作为交联催化剂将聚合物加以后交联及加热固化。
EP-B 771826中公开了用于涂层与粘着剂的水性粘合剂，其主要成分为乙烯基酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或乙烯基芳族化合物的乳液聚合物，且该粘合剂(作为交联剂)包括具有不饱和基(例如乙烯基、丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基)的聚硅氧烷。在此情况下，将该有机单体加以乳化及聚合且在某段时间以后(在反应过程中)将硅氧烷加入。随后可添加的添加剂包含可聚合或不可聚合的低分子量硅烷，其可使聚合物随后进一步与有机锡实施交联。
EP-A 943634中公开了用作涂层材料的水性胶乳，其在有含有硅醇基的硅氧烷树脂存在的情况下由乙烯型不饱和单体实施共聚合而制得。于聚合物链与聚硅氧烷链之间形成相互贯穿网络(IPN)。EP-A1095953中公开了硅氧烷接枝乙烯基共聚物，其中在乙烯基聚合物上接枝碳硅氧烷树枝聚合物。
乙烯基-官能化硅氧烷的用途在现有技术中同样地为众所周知的。通常，这些乙烯基硅氧烷借助于催化剂(通常为铂化合物)在氢化硅烷化反应中与H-硅氧烷(有机氢聚硅氧烷)反应，例如，EP-A545591中公开了该反应。US-A 4987180中公开了可由自由基聚合的硅氧烷之乳化聚合作用，该硅氧烷沿链含有(例如)巯基、乙烯基或甲基丙烯酰氧基丙基且在水中与丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯呈乳液状，其中高达10重量％的(甲基)丙烯酸酯单体可由其他官能化单体(如甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)或丙烯酸)替代，而且高达20重量％的(甲基)丙烯酸单体可由其他单体(如苯乙烯或乙酸乙烯基酯)替代。该乳液可更进一步与H-硅氧烷混合及随后进一步用催化剂交联。
US-A 5086141中曾公开聚硅氧烷-交联苯乙烯-丁二烯共聚物，该交联共聚物通过悬浮聚合法制得。US-A 5468477涉及在有硫醇-官能硅氧烷存在的情况下通过聚合制造的乙烯基硅氧烷聚合物。
DE-A 10064092涉及用于制造粘着性涂料的聚有机硅氧烷，其无需引进热能或辐射能即可固化。这些聚有机硅氧烷是由可交联硬片段聚合物成分及软片段聚有机硅氧烷成分所组成的硅氧烷嵌段共聚物。这些硅氧烷嵌段共聚物是通过嵌段片段的偶合反应或在聚有机硅氧烷存在下硬片段成分的聚合作用而制成。

发明内容
用上述现有技术的方法制得的产品，其透明度、移动及熔化反应仍不合格。所以本发明之目的系提供固体乙烯基酯树脂，其显著优点是透明度高、移动少或无，熔体流变性佳，因此热塑加工性能特优。
本发明提供有机硅氧烷共聚物及其水解产物，其是于非水性溶剂内，在有自由基引发剂存在的情况下，通过聚合下列成分而制得a1)≥50重量％的一种或多种选自以下组中的单体具有1至15个碳原子的、支链型或直链型烷基羧酸的乙烯基酯及a2)0至20重量％的一种或多种选自以下组中的单体单不饱和烯烃及二烯，及b)1至50重量％的一种或多种通式为R1aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1a的硅氧烷，其中每个R是相同或不同的、单价的、未经取代或经取代的烷基或总是具有1至18个碳原子的烷氧基，R1是可聚合基团，a是0或1，及n＝10至1000，85至100重量％的硅氧烷b)含有一至二个可聚合基团，仅有一个可聚合基团的硅氧烷b)仅用于与有二个可聚合基团的硅氧烷b)的混合物内而且重量比为≤50/50，及c)0至10重量％之一个或多个选自乙烯型不饱和可水解硅化合物组中的可水解硅烷单体及选自巯基硅烷组中的可水解硅化合物，成分a)至c)的重量％总是以所用单体的总重量为基准且加起来之和为100重量％，其特征为包括利用由至少两种非水性溶剂组成的混合物，其中至少一种在70℃温度下转移成乙酸乙烯基酯的常数Cs为＞20×10-4，及(也许)将如此制得的产物加以水解。
适合的乙烯基酯a1)是具有1至15个碳原子的、支链型或直链型烷基羧酸的乙烯基酯。优选的乙烯基酯是乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、乙酸1-甲基乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯、及具有5到11个碳原子的α-支链型单羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9R及VeoVa10R(具有9或10个碳原子、α-支链型羧酸乙烯基酯之Shell商标名)。其中乙酸乙烯基酯特别优选。适当成分a2)是乙烯、丙烯、1，3-丁二烯，及异戊二烯。其中以乙烯为佳。
必要时可将0.1至20重量％(所用单体a)总重量为基准)辅助单体加以共聚合。辅助单体之实例是氯乙烯、丙烯酸及甲基丙烯酸、及选自由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯组中的单体，如具有1至15个碳原子的、支链型或直链型醇的酯。适合之甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正-、异-及叔-丁基酯、甲基丙烯酸正-、异-及叔-丁基酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸降冰片基酯。
其他辅助单体是(甲基)丙烯酸去水甘油酯及乙烯型不饱和单羧酸，如巴豆酸，及二羧酸，如反丁烯二酸及顺丁烯二酸；乙烯型不饱和羧酰胺及腈，尤以丙烯酰胺及丙烯腈为佳；反丁烯二酸及顺丁烯二酸的单酯及二酯，如二乙基酯及二异丙基酯，以及顺丁烯二酐，乙烯型不饱和磺酸及其盐类，优选乙烯基磺酸及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。其他适当辅助单体包含阳离子型单体，如氯化二烯丙基二甲基铵(DAD-MAC)，氯化3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺(MAPTAC)，及氯化2-三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯。其他实例是预交联共聚单体，如聚乙烯型不饱和共聚单体，其实例是己二酸二乙烯基酯、顺丁烯二酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二丙烯酸丁二醇酯、三聚氰酸三烯丙基酯、或后交联共聚单体，其实例是丙烯酰胺基羟乙酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基羟乙酸甲基酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基烯丙基胺基甲酸酯，烷基醚如异丁氧基醚，或N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺，及N-羟甲基烯丙基胺基甲酸酯等的酯。
适合的硅氧烷b)是链长为10至1000、优选20至500的SiR2O单元的直链型或支链型聚二烷基硅氧烷。以单元a)、b)及(也许)c)的总重量为基准，硅氧烷b)所占百分比以5至40重量％为佳。
在通式R1aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1a中R基的实例是甲基、乙基、正-丙基、异丙基、1-正-丁基、2-正-丁基、异丁基、叔-丁基、正-戊基、异戊基、新-戊基、叔戊基，己基，如正-己基，庚基，如正庚基，辛基，如正-辛基及异辛基，如2，2，4-三甲基戊基，壬基，如正-壬基，癸基，如正-癸基，十二基，如正-十二基，十八基，如正-十八基，及环烷基，如环戊基，环己基，环庚基，及甲基环己基。R基最好是具有1至6个碳原子的单价烃基，如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、仲丁基、戊基、及己基，其中甲基特别适合。
适合的烷氧基R是具有1至6个碳原子的单价烃基，如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、仲-丁基、戊基、及己基，其中甲基特别适合。
适合的烷氧基R具有1至6个碳原子，如甲氧基、乙氧基、丙氧基及正-丁氧基，这些基(也许)由氧亚烷基(如氧亚乙基或氧亚甲基)取代。其中以甲氧基及乙氧基最适合。例如，这些烷基及烷氧基R也可(也许)由卤素、巯基、环氧-官能基、羧基、酮基、烯胺基、氨基、氨基乙氨基、异氰酸基、芳氧基、烷氧基硅烷基及羟基取代。
适当下可聚合基团R1是具有2至8个碳原子烯基。这些可聚合基团的实例是乙烯基、烯丙基、丁烯基、以及丙烯酰氧烷基及甲基丙烯酰氧烷基，含有1至4个碳原子的烷基。其中以乙烯基、3-甲基丙烯酰氧丙基、丙烯酰氧甲基，及3-丙烯酰氧丙基较佳。
α，ω-二乙烯基-聚二甲基硅氧烷、α，ω-(3-丙烯酰氧丙基)-聚二甲基硅氧烷，及α，ω-二(3-甲基丙烯酰氧丙基)-聚二甲基硅氧烷较为适合。在仅由不饱和基取代-次的硅氧烷的情况下，优选α-乙烯基-聚二甲基硅氧烷、α-单-(3-丙烯酰氧丙基)-聚二甲基硅氧烷、α-单-(3-丙烯酰氧甲基)-聚二甲基硅氧烷及α-单-(3-甲基丙烯酰氧丙基)-聚二甲基硅氧烷。在单官能聚二甲基硅氧烷的情况下，链的另一端是烷基或烷氧基，例如甲基或丁基。
直链型或支链型二乙烯基-聚二甲基硅氧烷与直链型或支链型-乙烯基-聚二甲基硅氧烷和/或未官能化聚二甲基硅氧烷(后者无可聚合之基)的混合物也很适合。这些乙烯基位于链的末端。这些混合物的实例是Wacker-Chemie GmbH出品的无溶剂Dehesive6系列(支链型)或Dehesive9系列(直链型)之硅氧烷。在二组分或三组分混合物的情形下，非官能性聚二烷基硅氧烷所占比例高达15重量％，优选高达5重量％；一官能聚二烷基硅氧烷所占比例高达50重量％；二官能聚二烷基硅氧烷所占比例至少为50重量％，尤以至少60重量％更佳(总是以硅氧烷b)部分的总重量为基准)。
最适合的硅氧烷b)是α，ω-二乙烯基-聚二甲基硅氧烷、或α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷与α-单乙烯基-聚二甲基硅氧烷的二组分混合物，或α，ω-二乙烯基-聚二甲基硅氧烷、α-单乙烯基聚二甲基硅氧烷与非官能化聚二甲基硅氧烷之三组分混合物。
除这些单体之外，另外也可与可水解硅烷单体c)实施共聚合作用。例如，适当的可水解硅化合物是具有化学通式R3SiR20-2(OR4)1-3的乙烯型不饱和且可实施共聚合作用之硅化合物，其中R2是C1至C3的烷基、C1至C3的烷氧基或卤素(例如氯或溴)，R3是CH2＝CR3-(CH2)0-1或CH2＝CR5CO2(CH2)1-3，R4是支链型或直链型、未经取代或经取代的、具有1至12个碳原子(尤以1至3个碳原子更佳)的烷基，或是具有2至12个碳原子的酰基，R4也许可能由一醚基加以间断，及R5代表氢原子或甲基。
较适合的是γ-丙烯酰氧-及γ-甲基丙烯酰氧丙基三(烷氧基)硅烷，α-甲基丙烯酰氧甲基三(烷氧基)硅烷，γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二(烷氧基)硅烷，乙烯基烷基二(烷氧基)硅烷及乙烯基三(烷氧基)硅烷，可用烷氧基之实例是甲氧基、乙氧基、甲氧基亚乙烷基、乙氧基亚乙烷基、甲氧基丙二醇醚、及乙氧基丙二醇醚。适当硅化合物之实例是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三乙酰氧乙烯基硅烷、烯丙基乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧硅烷、乙烯基二甲基乙酰氧硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三己氧基硅烷、乙烯基甲氧基二己氧基硅烷、乙烯基三辛氧基硅烷、乙烯基二甲氧基辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二月桂氧基硅烷、乙烯基二甲氧基月桂氧基硅烷，以及聚乙二醇改性之硅烷。
最适合的硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、及甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、以及其混合物，尤其由选自3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷及甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷组中的2种或更多种硅烷与乙烯基三甲氧基硅烷及乙烯基三乙氧基硅烷所形成的混合物。
最适合的有机硅氧烷共聚物是含有乙酸乙烯基酯、或乙酸乙烯基酯及乙烯、或乙酸乙烯基酯及VeoVa9、或乙酸乙烯基酯及VeoVa10、或乙酸乙烯基酯、乙烯、及VeoVa10作为单体单元a)者；及含有由α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷与α-单乙烯基-聚二甲基硅氧烷所形成二组分混合或含有由α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、α-单乙烯基-聚二甲基硅氧烷与非官能化聚二甲基硅氧烷所形成三组分混合物作为硅氧烷b)者。
这些有机聚硅氧烷共聚物是在自由基引发剂存在之情况下，于非水性有机溶剂内通过聚合作用而制得，该非水性溶剂是由至少两种非水性溶剂所形成之混合物，该两种非水性溶剂中至少一种在70℃温度下转移成乙酸乙烯基酯的转移常数Cs＞20×10-4。反应温度为20℃至100℃，尤以40℃至80℃更佳。通常聚合作用在大气压力下实施。室温下呈气态的单体(如乙烯)，其共聚合作用是在加压(通常为2至100巴)的情况下实施。通常，该聚合作用系进行至固体含量为15至90％，尤以至固体含量为20至60％更佳。
适当的自由基引发剂包括油溶性引发剂，如过氧基-2-乙基己酸叔-丁基酯、过氧基三甲基乙酸叔-丁基酯、过氧基新癸酸叔-丁基酯、过氧化二苯甲酰基、过氧基三甲基乙酸叔-戊基酯、过氧基二碳酸二(2-乙基-己基)酯、1，1-双(叔-丁基过氧基)-3，3-5-三甲基环己烷，及过氧基二碳酸二(4-叔-丁基环己基)酯。偶氮引发剂(如偶氮二异丁腈)也适合。通常这些引发剂的使用量为0.005至3.0重量％，尤以0.1至1.5重量％更佳(以单体总量为基准)。
分子量及聚合度的调节是本领域技术人员。例如，通过添加调节剂、经由溶剂含量、经由引发剂浓度之变化及经由温度之变化可达成此工作。例如，调节剂或链转移剂是乙醛或含有巯基的化合物，如十二硫醇或巯基-官能硅氧烷。
例如，适当非水性有机溶剂是四氢呋喃(THF)、氯仿(在70℃温度下之Cs＝554×10-4)、石油醚、庚烷(在50℃温度下Cs＝17×10-4)、环己烷(在60℃温度下之Cs＝7×10-4)、乙酸乙酯(在70℃温度下之Cs＝7.8×10-4)、乙酸甲酯(在60℃温度下之Cs＝1.6×10-4)、异丙醇(在70℃温度下之Cs＝44.6×10-4)、乙醇(在70℃温度下之Cs＝26.3×10-4)、甲醇(在70℃温度下之Cs＝5.5×10-4)、叔-丁醇(在70℃温度下之Cs＝0.5×10-4)、丙酮(在70℃温度下之Cs＝26×10-4)、甲苯(在70℃温度下之Cs＝21.1×10-4)、苯(在70℃温度下之Cs＝5.3×10-4)、甲基乙基酮(在60℃温度下之Cs＝73.8×10-4)、乙醚(在60℃温度下之Cs＝45.3×10-4)、或对-二噁烷(在70℃温度下之Cs＝49.1×10-4)，这些Cs数值是相对于乙酸乙烯基酯。例如，这些非水性溶剂之转移常数Cs可在Polymer Handbook(聚合物手册)，第4版(1999)，第II章看到，乙酸乙烯基酯之数值系列在第142至419页。上述Cs数值系取材自该文献。
在70℃温度下Cs＞20×10-4的适合溶剂为乙醇及异丙醇。若是溶剂混合物，Cs＞20×10-4的溶剂所占比例通常为3至50重量％，但以5至30重量％较佳，尤以7至20重量％更佳。以具有异丙醇之溶剂混合物为佳；尤以由乙酸乙酯与异丙醇所形成之混合物最佳。
聚合作用的实施可采用的方式是用初始进料所含反应混合物的全部或个别组分，或用初始进料所含反应混合物全部之或某些组分及随后将其余部分计量加入，或通过计量技术加入而无初始进料。适合的程序是依照预期比例，于初始进料中包含单体a)、b)及(也许)c)所形成混合物之3至40重量％，并将这些单体a)、b)及(也许)c)的其余部分作为混合物计量加入。更适合的方式是于初始进料中包含引发剂的量(以3至50重量％为佳)并将其余部分计量加入。最适合的程序是以适当方式添加单体a)、b)及(也许)c)，使得在聚合作用过程中任何时间其比例一直保持恒常不变。
聚合作用终止之后，可利用已知方法通过后聚合作用将残留之单体移除。挥发性残留单体及其他挥发性组分亦可通过蒸馏作用(尤以在减压情况下更佳)予以移除。
这些有机硅氧烷共聚物可以其溶液形式或固体树脂形式(经移除溶剂或沉淀树脂部分之后)。在后者的情况下，其程序是通常将树酯加以熔化及随后加工制成细粒。
为制备水解产物，利用常用的酸性或碱性催化剂，以本领域技术人员已知的方式，于醇溶液内将该有机硅氧烷共聚物加以水解。适当的溶剂是具有1至6个碳原子之脂族醇，尤以甲醇或乙醇更佳。另一变通方式是水解作用可在水与脂族醇所组成的混合物内实施。例如，酸性催化剂为强无机酸，如盐酸或硫酸，或强有机酸，如脂族或芳族磺酸。以使用碱性催化剂为佳。例如，这些碱性催化剂为碱金属或碱土金属的氢氧化物、烷氧化物及碳酸盐。所用催化剂是其水溶液或醇溶液。通常碱性催化剂之使用量为0.2至20.0摩尔％(以有机硅氧烷聚合物为基准)。
通常实施水解的温度为20℃至70℃，尤以30℃至60℃更佳。添加催化剂溶液以引发转移酯化作用。达到预期水解度时(通常为40至100摩尔％)，转移酯化作用终止。若是酸催化的转移酯化作用，终止工作通过添加碱性催化剂完成。若是适合的碱催化转移酯化作用，终止工作通过添加酸性试剂(如羧酸或无机酸)完成。水解反应之后，将产物自液体中分离出来。该分离工作可借助于传统装置或固体/液体分离作用(例如离心作用或过滤作用)完成。另一变通程序是将醇溶剂蒸馏出去并陆续代之以水。如此，所得水解产物呈水溶液状态。
这些有机硅氧烷共聚物及其水解产物适用作剥离剂(releaseagent)及涂料材料例如制造剥离材料内的粘着(非粘附)涂层。这些有机硅氧烷共聚物也适用于涂覆织物、纸张、木材、薄膜及金属，例如作为保护或防污涂层。其他用途为在建筑界，作为粘合性或非粘合性体系的添加剂，用于建筑保护，尤其用以制造耐候性涂料或密封剂，在油漆界，作为防泡制品的添加剂，以及织物处理。这些有机硅氧烷共聚物也适用作改性剂及防水剂以及作为化妆品(如发胶或烫发剂)的添加剂。尤其，这些有机硅氧烷共聚物的水解产物适用作化妆品(例如洗发剂、面霜及发胶)的添加剂以及油漆界的用途。
这些有机硅氧烷共聚物特别适合用以制造粘着性涂料，即防止胶粘物质的涂料，例如剥离纸、聚合物脱模片或脱模薄膜。为达成此目的，这些有机硅氧烷共聚物可通过挤压作用涂敷在底材上或于共挤塑操作期间薄片制造过程中供应。此外，这些有机硅氧烷共聚物(尤其在甲苯、石油精、乙酸乙酯或二甲苯等有机溶剂中下溶液)可涂敷在待制成具有排斥胶粘性物质功能的表面上。涂敷作用可依照任何适当的及公知的、由液体材料制造涂层的方法实施例如通过浸涂、涂抹、流涂、喷涂、滚涂、印刷，借助于胶板凹版涂敷装置，例如通过刮片或刮刀涂敷，或利用空气刷。
依照本发明实施加工，可制得特别优良的有机硅氧烷共聚物，其透明度高(玻璃-透明产品)及硅氧烷部分的移动可略而不计。经由具有特殊性能的溶剂混合物，有机聚合物部分与硅氧烷部分间的相容性获得适度改善，使得可避免导致混浊及移动效果的相分离现象。使用该溶剂混合物也导致优良熔体流变特性的产物即，复合熔体粘度为5至30,000帕斯卡及相角δ≥45°，总是自一定温度或在100℃至140℃温度范围内的温度窗口内。
相角δ之定义是tanδ＝G″/G′，其中G′是储存模量并描述弹性及G″是损失系数及提供粘性的信息。该定义的熔体粘度意谓无论高粘度硅氧烷部分如何，这些有机硅氧烷共聚物都显示显著的热塑性，所以可非常有效地加工。
具体实施例方式
实施例调节剂(巯基-PDMS)巯基-聚二甲基硅氧烷，链长约为150个二甲基硅氧烷基团并且链内含有约3个巯基丙基。
PDMS混合物由三个具有链长都是约100个二甲基硅氧烷单元的聚二甲基硅氧烷所组成的混合物，其中含有5重量％的非官能化聚二甲基硅氧烷，20重量％的α-单乙烯基聚二甲基硅氧烷，及75重量％的α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷。
比较例1于附有锚型搅拌器、回流冷凝器及计量装置、容量2升的玻璃搅拌瓶内，装入675.0克乙酸乙酯、7.0克PDMS混合物、0.8克调节剂、1.1克PPV(叔-丁基过三甲基乙酸酯在脂族化合物中的75％浓度溶液)及70.6克乙酸乙烯基酯。随后在搅拌速率为200转/分钟的情况下将该初始进料加热至70℃。内部温度到达70℃之后，在7.6毫升/小时速率下开始计量添加引发剂(30.9克乙酸乙酯及4.1克PPV)。引发剂进料开始10分钟之后，在速率为168毫升/小时的情况下加入单体进料(56.5克PDMS混合物，6.3克调节剂及564.9克乙酸乙酯)。该引发剂进料历时310分钟，单体进料早60分钟终止。两种进料终止之后，聚合作用在70℃温度下连续进行90分钟。随后于转动蒸发器内利用加热将所得两相聚合物溶液加以浓缩至干燥。冷却至室温，制得坚硬、混浊/白色树脂。
分析硅氧烷共聚物含量96.8％，气相色谱分析残留乙酸乙烯基酯含量0.96％，酸值1.12毫克KOH/克，粘度(郝普勒，在乙酸乙酯内达10％浓度溶液)＝3.60毫帕斯卡·秒，SEC Mw＝65325，Mn＝20734，聚分散度＝3.15；两种玻璃化转变温度(Tg)Tg1＝-121.0℃(硅氧烷)，Tg2＝34.1℃(聚乙酸乙烯基酯)。
实施例2将比较例1重复一遍，其不同处如下初始进料737.2克乙酸乙酯，137.2克异丙醇，9.5克PDMS混合物，0.5克PPV及34.3克乙酸乙烯基酯。
引发剂进料51.4克乙酸乙酯及2.0克PPV，计量加入速率为11.5毫升/小时，历时310分钟。
单体进料76.2克PDMS混合物及274.3克乙酸乙烯基酯，计量加入速率为93.4毫升/小时，历时240分钟。
随后在70℃温度下实施聚合作用，历时90分钟。依照上述方式将所得1-相聚合物溶液加以烘干。结果制得室温下呈透明状的树脂。
分析硅氧烷共聚物含量99.0％，气相色谱分析残留乙酸乙烯基酯含量0.019％；残留乙酸乙酯含量0.8％；残留异丙醇含量0.17％；酸值2.81毫克KOH/克，粘度(郝普勒，在乙酸乙酯内的10％浓度溶液)＝1.24毫帕斯卡·秒，SEC Mw＝16179，Mn＝5634，聚分散度＝2.9；Tg＝27.0℃。
比较例3将比较例1重复一遍，其不同处如下初始进料93.1克乙酸乙酯，140.6克PDMS混合物，2.1克PPV及140.6克乙酸乙烯基酯。
引发剂进料61.5克乙酸乙酯及8.2克PPV，计量加入速率为15.2毫升/小时，历时310分钟。
单体进料1120.0克乙酸乙烯基酯，计量加入速率为302.5毫升/小时，历时240分钟。
随后在70℃温度下实施聚合作用，历时90分钟。引发剂进料开始后不久，发生剧烈稠化现象，此时添加400毫升乙酸乙酯将其加以稀释。依照上述方式将产品加以烘干。
分析无法加以精制。白色、经交联的块状，被溶剂溶胀。
比较例4将比较例1重复一遍，其不同处如下初始进料675.3克乙酸乙酯，7.9克PDMS混合物，1.1克PPV及70.6克乙酸乙烯基酯。
引发剂进料30.9克乙酸乙酯及4.1克PPV，计量加入速率为15.2毫升/小时，历时310分钟。
单体进料62.8克PDMS混合物及565.0克乙酸乙烯基酯，计量加入速率为302.5毫升/小时，历时240分钟。
随后在70℃温度下实施聚合作用，历时120分钟。依照上述方式将该产品加以烘干。
分析硅氧烷共聚物含量99.6％，气相色谱分析残留乙酸乙烯基酯含量＜5ppm；酸值1.68毫克KOH/克，粘度(郝普勒，在乙酸乙酯中的10％浓度溶液)＝6.1毫帕斯卡·秒，SEC Mw＝135808，Mn＝23483，聚分散度＝5.8；两种玻璃化转变温度(Tg)Tg1＝-123.0℃(硅氧烷)，Tg2＝32.8℃(聚乙酸乙烯基酯)。
实施例5于附有锚型搅拌器、回流冷凝器及计量装置、容量120升的搅拌槽内，装入34.17克乙酸乙酯、3.4千克异丙醇、189.6克PDMS混合物，25.6克PPV及1.71千克乙酸乙烯基酯。随后在搅拌速率为95转/分钟之情况下将该搅拌槽加热至70℃。内部温度到达70℃之后，在512.0克/小时速率下开始计量添加引发剂(2.56克乙酸乙酯及99.7克PPV)。引发剂进料开始10分钟之后，在速率为3.80千克/小时之情况下加入单体进料(1.52千克PDMS混合物及13.67千克乙酸乙烯基酯)。该引发剂进料历时310分钟，单体进料提早60分钟终止。两种进料终止之后，聚合作用在70℃温度下连续进行120分钟。随后添加1000毫升水，在95℃温度下，于该搅拌槽内将所得1-相聚合物溶液加以蒸馏，继之在120℃温度下将其烘干1小时。冷却至室温，制得坚硬、透明树脂。
分析硅氧烷共聚物含量99.8％，气相色谱分析残留乙酸乙烯基酯含量＜5ppm；残留乙酸乙酯89ppm，残留异丙醇10ppm，酸值2.80毫克KOH/克，粘度(郝普勒，在乙酸乙酯中之10％浓度溶液)＝1.39毫帕斯卡·秒，SEC Mw＝14521，Mn＝5445，聚分散度＝2.67；Tg＝30.8℃。
实施例6将实施例5重复一遍，其不同处如下初始进料29.95克乙酸乙酯，7.49千克异丙醇，614.6克PDMS混合物，18.7克PPV及1.25克乙酸乙烯基酯。
引发剂进料1.87千克乙酸乙酯及72.8克PPV，计量加入速率为375.0克/小时，历时310分钟。
单体进料4.92千克PDMS混合物及9.98千克乙酸乙烯基酯，计量加入速率为3.73千克/小时，历时240分钟。
依照实施例5将所得产物加以精制。
分析硅氧烷共聚物含量99.67％，气相色谱分析残留乙酸乙烯基酯＜5ppm；酸值3.93毫克KOH/克，粘度(郝普勒，在乙酸乙酯中之10％浓度溶液)＝1.35毫帕斯卡·秒，SEC Mw＝15494，Mn＝4471，聚分散度D＝3.47；Tg＝24.9℃。
比较例7测试时使用可商购的固体聚乙酸乙烯基酯均聚物树脂(WackerPolymer Systems的Vinnapas B1，5)。
实施例8于附有回流冷凝器、计量装置及锚型搅拌器、容量2升的搅拌槽内，装入556.0克共聚物[具有12.28摩尔％(10.75重量％)二甲基硅氧烷单元及87.72摩尔％(89.25重量％)乙酸乙烯酯单元]在甲醇中之47.6％浓度溶液(依照实施例5之方法制得)，用甲醇稀释该初始进料至固体含量为20％。之后将该溶液加热至35℃。随后迅速添加4.6毫升之45％浓度氢氧化钠溶液(在水/甲醇中)。添加氢氧化物溶液9分钟整之后，利用浓乙酸将pH值调节至7。为将沉淀的水解产物制成水溶液，将悬浮液加热使其产生蒸馏作用并将蒸馏液代之以水。继续实施此程序直至所有甲醇全由水代替。
所得二甲基硅氧烷-乙酸乙烯基酯-乙烯基醇三元共聚物水溶液的组成为8.2摩尔％(13.9重量％)乙酸乙烯基酯单元、79.5摩尔％(68.3重量％)乙烯基醇单元、12.3摩尔％(17.8重量％)的二甲基硅氧烷单元。
分析胶体溶液，透明至略微混浊；
硅氧烷共聚物含量14.25％；酸值SZ3.6毫克KOH/克；水解值VZ90.4毫克KOH/克；4％浓度溶液pH值6.0。
9.7％浓度水溶液内的粒径测定数均粒径171.7毫微米。
实施例9于附有回流冷凝器、计量装置及锚型搅拌器、容量2升的搅拌槽(未加压)内，装入495.5克共聚物[具有26.37摩尔％(23.54重量％)二甲基硅氧烷单元及73.63摩尔％(76.46重量％)乙酸乙烯基酯单元]在甲醇中的50.8％浓度溶液(依照实施例2的方法制得)，用甲醇稀释该初始进料至固体含量为20％。之后将该溶液加热至35℃。随后迅速添加4.6毫升的45％浓度氢氧化钠溶液(在水/甲醇中)。添加氢氧化物溶液13分钟整之后，利用浓乙酸将pH值调节至7。为将沉淀的水解产物制成水溶液，将悬浮液加热使其产生蒸馏作用并将蒸馏液代之以水。继续实施此程序直至所有甲醇全由水代替之。
所得二甲基硅氧烷-乙酸乙烯基酯-乙烯基醇三元共聚物水溶液的组成为5.9摩尔％(9.4重量％)乙酸乙烯基酯单元、67.7摩尔％(54.7重量％)乙烯醇单元、26.4摩尔％(35.9重量％)二甲基硅氧烷单元。
分析混浊、胶体溶液。
硅氧烷共聚物含量9.43％；酸值1.1毫克KOH/克；水解值61.2毫克KOH/克；4％浓度溶液pH值6.85。
9.43％浓度水溶液内的粒径测定数均粒径245.6毫微米。
性能试验剥离数值的测定将诸实施例内所制有机硅氧烷共聚物溶解于甲苯或乙酸乙酯内达到40重量％或50重量％的浓度。用玻璃棒将该溶液分别涂覆在PP(聚丙烯)或PET(聚对苯二甲酸乙二酯)薄膜上(涂层厚度约40微米)，利用商购TESA试验粘着带A7475、K7476及T154，依照FINAT第3号试验法测定粘着性能。所得结果经如下列表1内所示。试验数值愈低、剥离效果愈大(剥离性愈佳)。若聚合物的粘着性甚强，以致粘着带的窄条不再能用该聚合物所形成的涂层分开，则用“受阻”表示。若不再有任何粘着性，则不能测得数据。
移动试验将诸(比较)实施例内所制有机硅氧烷共聚物溶解于甲苯或乙酸乙酯内达到40重量％之浓度。用玻璃棒将该溶液分别涂覆在PP(聚丙烯)或PET(聚对苯二甲酸乙二酯)薄膜上(涂层厚度约40微米)。将Tesa薄膜粘附在固化之涂层上，用手指牢牢压住Tesa带，随后松开。将该程序重复两次，为作评估，将Tesa带与其本身相粘(拆散试验)并拉开。利用学校评分体系分六等加以评估第1级无移动，Tesa带粘着如初(＝极优结果)；第6级极严重移动Tesa带不再与其本身相粘，硅氧烷将粘着作用破坏(＝极差结果)。
粘合强度保存或残留粘合强度类似于上述诸试验，将该有机硅氧烷共聚物涂敷成薄膜并加以固化。将Tesa薄膜粘附在固化的涂层上，用手指牢牢压一下Tesa带，并使该Tesa薄膜留在涂覆的聚合物薄膜上24小时。将该Tesa薄膜拉开，随后将其粘附在未经涂覆的底材上。
通过拉引测得之移动力量与未曾粘附于先前涂覆薄膜之相同Tesa窄条所需之力量有关。
在此试验中，以高百分率为最佳；此意谓若粘合强度未减且粘着性未受损，则所得的为100％。
透明度的目视评估1绝对透明，玻璃明净2略微混浊3甚混浊4严重混浊，产品系白色、不透明上述试验之结果如表1内所示。
封闭试验用诸实施例中所制每种有机硅氧烷共聚物在乙酸乙酯中的40％浓度溶液涂覆德国工业标准DIN A4纸(厚度500微米，用刮刀涂覆)并烘干5天。
随后切成5厘米×5厘米面积的试样。将这些试样窄条分别放置在未处理纸之同样尺寸试样窄条上，之后将其置于两个玻璃板之间，并在40℃温度下(T＞Tg1)以5千克重物施重，历时24小时。用手将两个纸表面拉开以测定封闭效果。
1纸可容易分开，无封闭效果，无纸撕裂，涂层上无纸纤维留存下来。
2纸分开较为困难，涂层上留有极少纸纤维，纸有轻度撕裂；略具封闭效果。
3纸呈理想状态相互粘合且不再能分开；该聚合物毫无粘着效果。
这些结果如表2内所示。
熔休流变性熔体流变性的测定是利用Bohlin CVO 120 HR仪器，采用温度为100℃至180℃，在特殊情况下则高达220℃。所选者系板/板量测体系，间隙距离为200至1000微米(视试样而定)。在振荡量测频率为1赫的情况下，测得复合熔体粘度η*，储存模量G′及损失模量G″。相角δ系由tanδ＝G″/G′求得。
这些结果如表3内所示。
表1

GT IP＝异丙醇份数重量比，以所用单体总重量为基准RE1＝用试验粘着带A 7475的剥离值RE2＝用试验粘着带K 7476的剥离值
RE3＝用试验粘着带T 154的剥离值Vb＝封闭MI＝评估的移动RK＝残留粘合强度T＝干燥有机硅氧烷共聚物透明度的光学评估Phasen＝有机硅氧烷共聚物在乙酸乙酯中30％浓度溶液的相性质将表1比较例1(仅乙酸乙酯)的结果与实施例2、5及6(乙酸乙酯/异丙醇溶剂混合物)相比较则显示仅用溶剂混合物者所制得的产品是预期产品(就移动及残留粘合强度而言)。
将比较例1、3及4(仅乙酸乙酯)与实施例2、5及6(乙酸乙酯/异丙醇溶剂混合物)相比较则显示仅用溶剂混合物者所制得的产品是预期产品(就相性质及透明度而言)。
将比较例7与实施例5、2及6相比较则显示硅氧烷所占比例增加，剥离数值却下降。此种现象强调硅氧烷部分的粘着效果。如比较例7所示，无任何硅氧烷，则全无剥离性质。
表2

将实施例2、5及6与比较例7相较再度显示通过硅氧烷部分的改性、可将固体乙酸乙烯酯树脂的封闭性质大幅改良。
表3

δ＝相角；η*＝复合融体粘度；G’＝储存系数；G”＝损失系数将实施例2、5及6与比较例1、3及4相比较则显示仅用所要求的溶剂混合物得到的所需要融体流变性系。
权利要求
1.一种有机硅氧烷共聚物或其水解产物，其是于非水性溶剂内，在自由基引发剂存在下，通过聚合下列成分而制得a1)≥50重量％的一种或多种选自以下组中的单体具有1至15个碳原子的支链型或直链型烷基羧酸的乙烯基酯及a2)0-20重量％的一种或多种选自以下组中的单体单不饱和烯烃及二烯，以及b)1-50重量％的一种或多种通式为R1aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1a的硅氧烷，其中每个R是相同或不同的、单价的、未经取代或经取代的具有1至18个碳原子的烷基或烷氧基，R1是可聚合基团，a是0或1，及n＝10-1000，其中，85-100重量％的硅氧烷b)含有一至二个可聚合基团，仅具有一个可聚合基团的硅氧烷b)仅用于与具有二个可聚合基团的硅氧烷b)的混合物内而且重量比为≤50/50，及c)0-10重量％的一个或多个选自乙烯型不饱和可水解硅化合物中的可水解硅烷单体及选自巯基硅烷中的可水解硅化合物，成分a)-c)的重量％以所用单体的总重量为基准且加起来之和为100重量％，该有机硅氧烷共聚物或其水解产物的特征在于，其包括使用至少两种非水性溶剂的混合物作为非水溶剂，其中至少一种非水溶剂在70℃温度下转移成乙酸乙烯基酯的常数Cs为＞20×10-4，及任选将如此制得的产物水解。
2.如权利要求1的有机硅氧烷共聚物或其水解产物，其在100-140℃范围内的复合熔体粘度为5-30,000帕斯卡·秒及相角δ≥45°。
3.如权利要求1或2的有机硅氧烷共聚物或其水解产物，其特征在于，硅氧烷b)是一种或多种选自以下组中的硅氧烷α，ω-二乙烯基-聚二甲基硅氧烷、α，ω-二(3-丙烯酰氧丙基)-聚二甲基硅氧烷、α，ω-二(3-甲基丙烯酰氧丙基)-聚二甲基硅氧烷、α-单乙烯基-聚二甲基硅氧烷、α-单(3-丙烯酰氧丙基)-聚二甲基硅氧烷、α-单(3-丙烯酰氧甲基)-聚二甲基硅氧烷，及α-单(3-甲基丙烯酰氧丙基)-聚二甲基硅氧烷。
4.如权利要求1-3之一的有机硅氧烷共聚物或其水解产物，其特征在于，硅氧烷b)为α，ω-二乙烯基-聚二甲基硅氧烷，或α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷与α-单乙烯基-聚二甲基硅氧烷所形成的二组分混合物，或α，ω-二乙烯基-聚二甲基硅氧烷、α-单乙烯基-聚二甲基硅氧烷与非官能化聚二甲基硅氧烷的三组分混合物。
5.如权利要求4的有机硅氧烷共聚物或其水解产物，其特征在于，以硅氧烷b)的总重量为基准，当为二组分或三组分混合物时，非官能化聚二烷基硅氧烷所占比例高达15重量％，单官能聚二烷基硅氧烷所占比例高达50重量％，以及二官能聚二烷基硅氧烷所占比例至少为50重量％。
6.如权利要求1-5之一的有机硅氧烷共聚物或其水解产物，其特征在于，可水解硅烷单体c)为通式R3SiR20-2(OR4)1-3的乙烯型不饱和且可共聚的硅化合物，其中R2为C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或卤素，R3为CH2＝CR3-(CH2)0-1或CH2＝CR5CO2(CH2)1-3，R4为支链型或直链型、未经取代或经取代的具有1-12个碳原子的烷基或为具有2-12个碳原子的酰基，R4任选由醚基间隔，并且R5代表H或CH3。
7.如权利要求1-6之一的有机硅氧烷共聚物或其水解产物，其特征在于，单体a)为乙酸乙烯基酯，或乙酸乙烯基酯及乙烯，或乙酸乙烯基酯和具有9或10个碳原子的α-支链型单羧酸，或乙酸乙烯基酯、乙烯及具有9或10个碳原子的α-支链型单羧酸的乙烯基酯；硅氧烷b)为α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷与α-单乙烯基-聚二甲基硅氧烷的二组分混合物，或α，ω-二乙烯基-聚二甲基硅氧烷、α-单乙烯基-聚二甲基硅氧烷与非官能化聚二甲基硅氧烷的三组分混合物。
8.如权利要求1-7之一的有机硅氧烷共聚物或其水解产物，其特征在于，所述溶剂混合物包括一种或多种选自以下组中的溶剂四氢呋喃、氯仿、庚烷、环己烷、石油醚、乙醚、甲基乙基酮、对-二噁烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、异丙醇、乙醇、甲醇、叔-丁醇、丙酮、甲苯、及苯。
9.如权利要求1-8之一的有机硅氧烷共聚物或其水解产物，其特征在于，在溶剂混合物中Cs＞20×10-4的溶剂所占比例是3-50重量％。
10.如权利要求1-9之一的有机硅氧烷共聚物或其水解产物，其特征在于，所述溶剂混合物包括乙醇和/或异丙醇。
11.如权利要求1-10之一的有机硅氧烷共聚物或其水解产物，其特征在于，使用乙酸乙酯及异丙醇的溶剂混合物。
12.一种制备有机硅氧烷共聚物或其水解产物的方法，其是于非水性溶剂内，在自由基引发剂存在下聚合下列成分a1)≥50重量％的一种或多种选自以下组中的单体具有1至15个碳原子的支链型或直链型烷基羧酸的乙烯基酯及a2)0-20重量％的一种或多种选自以下组中的单体单不饱和烯烃及二烯，以及b)1-50重量％的一种或多种通式为R1aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1a的硅氧烷，其中每个R是相同或不同的、单价的、未经取代或经取代的具有1至18个碳原子的烷基或烷氧基，R1是可聚合基团，a是0或1，及n＝10-1000，其中，85-100重量％的硅氧烷b)含有一至二个可聚合基团，仅具有一个可聚合基团的硅氧烷b)仅用于与具有二个可聚合基团的硅氧烷b)的混合物内而且重量比为≤50/50，及c)0-10重量％的一个或多个选自乙烯型不饱和可水解硅化合物中的可水解硅烷单体及选自巯基硅烷中的可水解硅化合物，成分a)-c)的重量％以所用单体的总重量为基准且加起来之和为100重量％，该方法的特征在于，其包括使用至少两种非水性溶剂的混合物作为非水溶剂，其中至少一种非水溶剂在70℃温度下转移成乙酸乙烯基酯的常数Cs为＞20×10-4，及任选将如此制得的产物水解。
13.如权利要求12的方法，其特征在于，加入3-40重量％的依预期比例由单体a)、b)及任选c)组成的混合物作为初始进料，其余的单体a)、b)及任选c)以混合物的形式计量加入。
14.如权利要求12或13的方法，其特征在于，在酸性或碱性催化剂存在下，所得有机硅氧烷共聚物在醇溶液内水解。
15.如权利要求1-11之一的有机硅氧烷共聚物或其水解产物作为用于制备粘着性涂料的剥离剂及涂料的用途。
16.如权利要求1-11之一的有机硅氧烷共聚物或其水解产物作为用于涂覆织物、纸、木材、薄膜、及金属的涂料的用途。
17.如权利要求1-11之一的有机硅氧烷共聚物或其水解产物在建筑物保护中用于制备耐候性涂料或密封剂的用途。
18.如权利要求1-11之一的有机硅氧烷共聚物或其水解产物作为改性剂及防水剂的用途。
19.如权利要求1-11之一的有机硅氧烷共聚物或其水解产物作为化妆品添加剂的用途。
20.如权利要求1-11之一的有机硅氧烷共聚物或其水解产物作为抛光领域使用的添加剂的用途。
21.如权利要求1-11之一的有机硅氧烷共聚物或其水解产物作为防泡制品的添加剂的用途。
22.如权利要求1-11之一的有机硅氧烷共聚物或其水解产物用于织物处理的用途。
23.如权利要求1-11之一的有机硅氧烷共聚物或其水解产物作为建筑领域添加剂用于粘结及非粘结体系的用途。
全文摘要
本发明涉及有机官能硅氧烷共聚物及其水解产物，其是于非水性溶剂内，在自由基引发剂存在下，通过聚合下列成分而制得a1)≥50重量％的一种或多种选自以下组中的单体具有1至15个碳原子的支链型或直链型烷基羧酸的乙烯基酯，及a2)0－20重量％的一种或多种选自以下组中的单体单不饱和烯烃及二烯，以及b)1－50重量％的一种或多种通式为R
文档编号C08F290/06GK1646607SQ03808097
公开日2005年7月27日 申请日期2003年4月3日 优先权日2002年4月11日
发明者库尔特·施塔克, 罗伯特·辛格 申请人:瓦克聚合系统两合公司